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PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION D HYDROCARBURES AR OM ATIQUES
La présente invention est relative à la préparation dhydrocarbu- resaromatique sa
Suivant cette invention, dans un procédé de préparation dhydro- carbures aromatiques, on met un diol ayant une chaîne d'au moins six atomes de carbone, en contact en phase vapeur avec un catalyseur tel que défini dans la suite, à une température comprise dans la gamme de 300 à 7500C.
Des diols propres à être utilisés dans le procédé de la présente invention comprennent, par exemple, des hexane-diols et hexène-diols, qui donnent naissance à du benzène par le traitement conforme à l'invention. De même,des hexane-diols et hexène-diols contenant un substituant méthyle sur la chaîne de.carbone, donnent naissance à du toluène. Toutefois, la réalisa- tion la plus importante de l'invention consiste dans la préparation d'hydrocar- bures aromatiques à partir de diols ayant comme structure ;
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ou bien
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ou de leurs mélanges, R1 R2 R3,et R4 étant choisis parmi l'hydrogène, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, ces diols contenant au moins six atomes de carbone.
Ainsion peut produire une fraction riche en para-
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lène en partant de 2,5-diméthyl-hex-3-ène-25-diol et/ou de 2.5-diméthylhexa- ne-2,5-diol.
Des catalyseurs propres à être utilisés dans le procédé de la présente invention sont ceux normalement utilisés dans des réactions d'aroma- tisation. Ceux qui comprennent des métaux du groupe VIII du système périodi- que des éléments, et les oxydes de chrome, de molybdène et de vanadium, con-
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viennent particulièrement bien. On peut avantageusement utiliser ces derniers en conjonction avec d'autres oxydes métalliques tels que l'alumine et la mag- nésie. On préfère en particulier utiliser un catalyseur de platine suppor- té, comme du platine supporté sur du charbon de bois, ou bien un catalyseur alumine-oxyde chromique.
On peut produire un catalyseur alumine-oxyde chromique par dés- hydratation de trihydrate d'alumine A1023H20 à une température de 400 C jusqu'à ce que le produit renferme de 9 a 115 d'eau en poids. On met le produit sous forme de comprimés, en utilisant un lubrifiant convenant à 1' obtention de comprimés, on chauffe ensuite si c'est nécessaire à une tempéra- ture de 700 C pour séparer ce lubrifiant si sa présence est indésirable,et on trempe ensuite les comprimés dans une solution d'acide chromique jusqu'à ce qu'ils acquièrent la teneur désirée en chrome. On les sèche ensuite à une température élevée, par exemple 400 C. La teneur en oxydes de chrome du cata- lyseur final est de préférence de 10 à 15% en poids.
Il est également avanta- geux d'incorporer dans le catalyseur une quantité mineure de chromate de mag- nésium; une quantité appropriée est de 25 en poids, exprimée en pourcentage en poids de MgO dans le catalyseur final.
On effectue de préférence la transformation du diol en hydrocar- bure aromatique en une opération continue. La température à laquelle on ef- fectue la transformation doit être comprise dans la gamme de 300 à 750 C, mais la température optimum dépend du diol à transformer et du catalyseur employé.
Ainsi, quand on utilise un catalyseur alumine-oxyde chromique, une températu- re convenable est comprise dans la gamme de 500 à 550 C.
On peut exécuter le procédé de la présente invention en faisant passer le diol dans un vaporiseur avant de l'introduire dans le convertisseur, On peut introduire le diol dans le vaporiseur sous forme solide ou liquide, ou bien on peut l'introduire dans l'appareil de réaction ou vaporiseur sous forme d'une solution, par exemple dans l'eau ou le m'éthanol.
On peut exécuter le procédé en présence d'un gaz véhiculaire tel que l'hydrogène ou l'azote qu'on peut mélanger au diol vaporisé, et on fait passer le mélange à travers le lit de catalyseur maintenu à la température désirée.
On peut produire le diol à utiliser dans le procédé de la pré- sente invention par tout procédé approprié. Par exemple, quand on utilise du 2,5-diméthyl-hex-3-ène-2,5-diol, on peut le préparer en condensant de 1' acétone avec de l'acétylène en présence d'hydroxyde de potassium, ou d'un al- coxyde de potassium, et en traitant ultérieurement le 2,5-diméthylhex-3-yne- 2,5-diol produit par hydrogénation partielle.
Des catalyseurs convenant pour cette hydrogénation partielle sont par exemple le palladium finement divisé, le platine qui a été partiel- lement empoisonné, par exemple par de l'oxyde de carbone, du phosphate diso- dique, de l'acide borique ou de la pipéridine, des catalyseurs contenant du nickel, par exemple du nickel Raney produit par l'extraction partielle ou com- plète d'un métal soluble dans les alcalis à partir d'un de ses alliages avec le nickel, et des catalyseurs au fer produits par l'extraction par un alcali caustique aqueux de l'aluminium à partir d'un alliage aluminium-for finement divisé, qui contient par exemple 50% de fer en poids.
On peut effectuer l'hy- drogénation par dissolution du diol acétylénique dans un solvant approprié, par exemple du méthanol, éthanol ou acétate d'éthyle, et mise en contact de la solution avec de l'hydrogène, en présence du catalyseur choisi. On peut ef- fectuer cette hydrogénation à la température ordinaire et à la pression atmos- phérique ou une pression supérieure.
Si on utilise du 2,5-diméthylhexane-2,5-diol comme matière de dé- part, on peut le produire par l'hydrogénation de 2,5-diméthyl-3-yne-2,5-diol préparé comme décrit plus haut, en utilisant un catalyseur d'hydrogénation.
On peut par exemple employer des catalyseurs au platine, nickel et cuivre. On peut utiliser le platine sous forme finement divisée, par exemple sous forme
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de noir de platine, ou bien on peut le déposer sur un support inerte, par exemple du kieselguhr.
Les catalyseurs au nickel et au cuivre pour l'hydrogénation peu- vent être déposés sur des matières poreuses, inertes, mais il est également possible d'utiliser des catalyseurs du type Raney préparés par exemple par l'extraction substantiellement complète de l'aluminium d'un alliage de nickel- aluminium ou de cuivre-aluminium au moyen d'une solution d'alcali. Des cata- lyseurs foraminés conviennent également pour tre utilisés dans le procédé.
On peut les préparer par extraction partielle au moyen d'un alcali d'alumi- nium ou de silicium d'un alliage qui contient un de ces éléments et du nickel ou du cuivre . Des alliages appropriés sont des alliages cuivre-aluminium qui contiennent 40 à 80% de cuivre en poids, des alliages nickel- aluminium qui contiennent 30 à 65% en poids de nickel, et des alliages cuivre silicium con- tenant 80 à 92% de cuivre en poids.
Les conditions optima d'hydrogénation dépendent du catalyseur em- ployé. Avec un catalyseur au platine, on peut exécuter le procédé à la pres- sion et la température atmosphériques mais quand on utilise du nickel Raney, on préfère travailler à température et pression élevées.
Une importante caractéristique de la présente invention consiste en ce qu'on peut utiliser un mélange de 2,5-diméthylhex-3-ène-2,5-diol et 2,5-diméthylhexane-2,5-diol dans la réaction d'aromatisation. Ainsi, le pro- duit obtenu par hydrogénation de 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol, dans une mesure telle que 1 à 2 môles d'hydrogène soient absorbées par môle d'yne-diol, peut être traité à la phase d'aromatisation sans séparer l'un de l'autre les diols saturés et non-saturés.
Il est également à remarquer que quand on transforme du 2,5-di- méthylhex-3-ène-2,5-diol en xylènes par le procédé de la présente invention, on peut produire du 2,5-diméthylhexane-2,5-diol comme produit intermédiaire dans la zone de conversion, particulièrement quand de l'hydrogène ajouté est également présent.
Ainsi, la présente invention est destinée à couvrir le mo- de opératoire suivant lequel, dans la même zone de conversion, du 2,5-diméthyl- hex-3-Gne-2,5-diol est tout d'abord transformé entièrement ou en partie en 2,5 -diméthyl hexane-2,5-diol, puis le mélange est aromatisé en hydrocarbures de xylènes, et en particulier en para-xylène
Le procédé de la présente invention donne des hydrocarbures ali- phatiques comme sous-produits.
Ainsi, quand la matière de départ est du 2,5-diméthyl-3-ène-2,5-diol et/ou du 2,5-diméthyl hexane-2,5-diol, il peut donner comme sous-produits des hydrocarbures aliphatiques tels que le diméthal- lyle, le 1,1,4,4-tétraméthylbutadiène et des diméthylhexènes. On les remet de préférence en circulation vers la zone de conversion en même temps qu'une nou- velle charge de diol.
EXEMPLE 1. -
On dissout 231 grammes de 2,5diméthylex-3-yne-2,5-diol, dans du mé- thanol. On ajoute 50 grammes d'un catalyseur au nickel de Raney et on effectue l'hydrogénation du diol à 50 C et 250 atmosphères de pression. Quand l'absorp- tion d'hydrogène cesse, on filtre le produit et on sépare le méthanol. Le pro- duit, qui consiste en 2,5-diméthylhexane-2,5-diol est un solide cristallisé blanc, qui fond à 840 C Le produit pèse 197,3 grammes, ce qui correspond à une production de 83%.
On dissout 100 grammes de 2,5-diméthyeance2-,5-diol dans 250 ml. de méthanol. On fait passer la solution à raison de 62 ml/heure sur 250 ml de catalyseur oxyde chromique sur alumine, contenant à l'analyse 13% en poids d'oxydes de chrome, 2% en poids de magnésie (présente sous forme de chromate de magnésium) et 85% en poids d'alumine activée. On fait également passer de l'hydrogène sur le catalyseur à raison de 5 litres/heure. On maintient ce ca- talyseur à une température de 500 C.
Le produit de réaction renferme 43,7 gr. de liquide, dont 9,5 gram- mes d'eau, et 34,3 grammes consistent en un produit insoluble dans l'eau. Du
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fait que, dans une expérience témoin, on a établi que dans ces conditions, le méthanol lui-même ne donne naissance à aucun produit liquide, les 34,2 gram- mes de produit insoluble dans l'eau proviennent du diol.
Par distillation, le produit insoluble dans l'eau donne des fractions qui, à l'analyse infra- rouge, montrent que les composés suivants ont été formés :
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<tb> 2,5-diméthylhexane <SEP> 11,5 <SEP> grammes
<tb>
<tb> Diméthallyle <SEP> 1,2 <SEP> Il
<tb>
EMI4.2
1,1,.,4 tétram.éthrlbutadiène 2,7 Il
EMI4.3
<tb> m-xylène <SEP> 0,1 <SEP> "
<tb>
<tb> p-xylè <SEP> ne <SEP> 14,9
<tb>
<tb> toluène <SEP> 0,1 <SEP> "
<tb>
<tb> Diméthylhexanes <SEP> 3,6 <SEP> "
<tb>
Par conséquent 15,1 grammes d'hydrocarbures aromatiques ont été identifiés, et sur cette quantité , 98,4 % en poids représentent du p-xylène. Ceci cor- respond à une production de p-xylène de 20,5%.
En outre, on obtient 15.5 grammes de diméthylhexane, diméthallyle et tétraméthylbutadiène, comme le montre le tableau ci-dessus, et on peut aisément aromatiser ces composés avec de grandes productions de paraxylè ne EXEMPLE 2. -
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On fait passer 45 grammes de 2,5-diméthylhex-3-ène-2,5-diol ame- nés à un volume total de 90 ml. par du méthanol, à raison de 1 litre de so- lution par litre d'espace rempli de catalyseur et par heure sur 100 ml. de catalyseur oxyde chromique-alumine, décrit dans l'Exemple 1. On fait passer de l'hydrogène à travers le convertisseur à un débit de 6 litres/heure,et on maintient le catalyseur à 5500C.
On sépare du produit 21,4 grammes de composés organiques. Par distillation et analyse infra-rouge on trouve qu'ils contiennent Il,8 gram- mes de para-xylène, ce qui correspond à une production de 36%.