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Publication number: BE510436A
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Description


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  IMPERIAL   CHEMICAL   INDUSTRIES LIMITED résidant  à     LONDRES.   



   PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION D HYDROCARBURES AROMATIQUES. 



   La présente invention est relative à la production des hydrocar- bures xylènes. 



   Suivant cette invention, dans un procédé de production d'un mélan- ge d'hydrocarbures contenant du p-xylène, on met en contact en phase vapeur et à température élevée du   2:5-diméthylhex-3-yne-l:5-diène   avec un catalyseur d'isomérisation. 



   On peut utiliser toute une gamme de catalyseurs'dans le procédé de la présente invention. On peut par exemple utiliser de l'alumine, des gels d'alumine-silice, des argiles activées èt de l'alumine-oxyde chromique. 



   On peut préparer un catalyseur alumine-oxyde chromique convena- ble, par exemple par déshydratation de trihydrate d'alumine à une température de   400 C   jusqu'à ce que sa teneur en eau soit de   9-11%   en poids. On met en- suite l'alumine en comprimés,en utilisant un lubrifiant appropriée etsi c'est nécessaire, on peut alors calciner les comprimés à une température de   700 C   pour éliminer le lubrifiant servant à la préparation des comprimés On les immerge finalement dans une solution diacide chromique, on les enlève et on les sèche. Il est désirable que la teneur en oxyde de chrome soit com- prise dans la gamme de 10 à 15% en poids.

   L'incorporation de chromate de mag-   nésium.   en(quantité mineure,équivalente par exemple à 2% de   MgO   en poids, dans le catalyseur, augmente l'activité et tend à accroître la vie du cataly- seur. On peut également préparer un catalyseur alumine-oxyde chromique par pré-   cipitation   simultanée des oxydes et mise ultérieure du produit sous forme de comprimés. 



   On peut produire d'autres catalyseurs appropriés par contact d'a- lumine, soit seule soit avec des oxydes tels que l'oxyde de thorium, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de zirconium et l'oxyde de titane, avec un agent de fluo- ration tel que le fluor, l'acide fluorhydrique, le   tétrafluorure   de silicium, le trifluorure de bore, des fluorures de phosphore, des composés interhalo- génés contenant du fluor et de l'acide   fluosilicique.   Dans la production de catalyseurs de ce genre, il est préférable d'utiliser comme matière de départ 

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 un oxyde substantiellement anhydre, et d'effectuer l'opération de fluoration à une température et,pendant une durée telles que la teneur en fluor du cata- lyseur final ne dépasse pas 5% en poids. 
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  On met de préférence le 2:5-diméthylhex-3-yne-1:sdiène au contact du catalyseur de façon continue. La température optimum à laquelle on effectue la réaction dépend du catalyseur utilisé, mais en général, des températures comprises dans la gamme de   311 C   à 600 C conviennent. 



   On peut effectuer la réaction en opérant de façon continue en présence d'un gaz véhiculaire, tel que de l'hydrogène ou de l'azote, qu'on peut mélanger à l'hydrocarbure évaporé, et on porte le mélange au contact du catalyseur à la température désirée. Il est avantageux d'introduire le gaz véhiculaire à une vitesse similaire à la vitesse de passage de la vapeur d'hy- drocarbures à travers la zone de réaction. 



   On peut séparer les xylènes produits par le procédé de la présen- te invention, par exemple, par distillation fractionnée. 



   On peut produire le   2:5-diméthylhex-3-yne-l:5-diène   utilisé dans le procédé de la présente invention par condensation d'acétone avec de l'acé- tylène en présence d'hydroxyde de potassium pour obtenir du 2:5-diméthylhex- 3-yne-2 :5-diol: 
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 et déshydratation subséquente de celui-ci par traitement au moyen d'agents déshydratants en phase liquide ou par traitement catalytique en phase vapeur. 



   Quant on opère en phase liquide, dès agents de déshydratation par- ticulièrement appropriés sont une solution aqueuse d'acide phosphorique con-   tenant en poids 60% de H3PO4 et l'acide sulfurique contenant en poids 10% à 40% de H2SO4 D'autres agents de déshydratation qu'on peut utiliser comprennent 1'alumine, l'acide p-toluène sulfonique et l'anhydride acétique contenant   de préférence une petite quantité d'acide sulfurique. Dans un procédé avanta- geux d'exécution de la déshydratation, on chauffe ensemble le diol et l'acide phosphorique à une température voisine de 100 C, en faisant passer un courant d'anhydride carbonique à travers le mélange pour séparer le   2:5-dimétbylhex-   3-yne-l:5-diène immédiatement après sa formation.

   En opérant de cette manière, 
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 on obtient un mélange qui contient de l'eau et du 2:5-diméthylhex-3 yne-1:5- diène. On peut enlever ce dernier, qui se sépare sous forme d'une couche su- périeure, par décantation, et le purifier si on le désire, par distillation fractionnée. 



   Quand on effectue cette réaction de déshydratation par catalyse en phase vapeur, les catalyseurs préférés sont des terres silicieuses, telles que   la nordénite   et la bentonite, l'alumine, le gel de silice-alumine, l'o-   xyde   de thorium, l'oxyde de zinc, le phosphate d'aluminium basique, l'acide phosphorique supporté sur une matière inerte, telle que le kieselguhr, le co- ke ou le charbon de bois, et l'oxyde bleu de tungstène. On effectue la réac- tion de préférence à des températures comprises dans la gamme de 200 C à   450 C.   



   La déshydratation peut donner lieu à une quantité mineure de 2:5   diméthylhex-3-yne-l-ène-5-ol.   On fait de préférence recirculer ce composé vers la zone de déshydratation en même temps qu'une nouvelle   quantité   de 
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 2:5-diméthylhex-3-yne-2:5-diol. 



  EXEMPLE. 
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 On chauffe 250 gr de 2:5-dn.éthyLhex 3-yne-2:5 iol et 2500 ml d'acide phosphorique contenant   60%   de H3PO4en poids, dans un courant d'an- 

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 iiydr!dB, carbonique. Au cours de la déshydratation, le 2:5:diméthylhex-3- ye-1:5-diène quitte le flacon par distillation avec'de la   vapeur'd'eau.   On condense le mélange, on sépare de façon continue l'eau de la   couche.d'huile   et on la réintroduit dans le flacon pour maintenir la concentration en acide phosphorique à une valeur constante. La couche d'huile donne, par distilla- 
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 tion, 127 gr. de 2:5-dimêthylhex 3-yne-1:5-diène (correspondant à une produc- tion de 68%) et 22,7 gr. de 2: 5-diméthylhex- 3-yne-l-èJ..1e -5-01.

   (corre spondant à une production de   10,4%) ,   et on remet ce dernier en circulation en vue d' une déshydratation subséquente avec une nouvelle quantité de 2.5-diméthyl- 3-yne-2:5-diol. 
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  On fait passer 58,5 gro de 2:5-d-.éthylhe. 3  yne-15-diène à raison de 25 ml/heure sur 50 ml d'un catalyseur comprenant 13% en poids d'o- xydes de chrome, 85% en poids   d'alumine   activée et 2% en poids de magnésie, présente sous forme de chromate de magnésium. On maintient le catalyseur à une température de   450 C   et on fait passer de l'oxygène à travers le conver- tisseur à raison de 5 litres/heure. On obtient 37,9 gr. de produit liquide. 



  On trouve par distillation et analyse ultraviolette et infrarouge que le pro- duit contient : - 
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 2:5-diznéthylhex 3-yne1:5-diène inchangé 14,1 gr 
 EMI3.5 
 
<tb> p-xylène <SEP> 5,2 <SEP> gr
<tb> 
<tb> m-xylène <SEP> 0,3 <SEP> gr
<tb> 
<tb> Résidu <SEP> 16,0 <SEP> gr
<tb> 
 
Le résidu consiste en hydrocarbures fortement non-.saturés, for- més par la polymérisation du diène acétylénique. Le rendement en p-xylène est de 8.9% et la production de   11,7%.   



   REVENDICATIONS. 



  1. - Procédé de production de mélanges d'hydrocarbures contenant 
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 du p-xylène, caractérisé en ce qu'on met du 2:5-diméthylhex-,3-yne-1:5-diène en contact avec un catalyseur d'isomérisation en phase vapeur et à tempéra- ture élevée.

Claims

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on choisit le catalyseur dans le groupe comprenant l'alumine, des gels d'alu- mine-silice et des argiles activées.

3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend de l'oxyde chromique et de l'alumine.

4. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise un catalyseur produit en mettant en contact de l'alumine, seule ou mélangée à un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de thorium, de béryllium, de zirconium et de titanium, avec un agent de fluoration.

5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1-4, ca- EMI3.7 ractérisé en ce qu'on met le 2t5-diméthylhex-3-yne-1:5-diène en contact avec le catalyseur à une température comprise dans la gamme de 300 C à 600 C 6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1-5, ca- EMI3.8 ractérisé en ce qu'on met le 2:5 -diméthylhex-3-yne1:5-dzène en contact avec le catalyseur de façon continue et en présence d'un gaz véhiculaire.

7. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on produit le 2:5-diméthylhex-3-yne-1:5-diène à partir d'acétone et acétylène en les condensant l'un avec l'autre en présence d'hy- droxyde de potassium ou d'un alkoxyde de potassium et on déshydrate le 2:5- diméthylhex-3-yne-2:5-diol produit en le traitant par un agent de déshydra- tation en phase liquide ou bien par un catalyseur de déshydratation en phase vapeur.

8. - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on déshydrate le 2:5-diméthylhex-3-yne-2:5-diol en phase liquide par contact avec <Desc/Clms Page number 4> une solution aqueuse d'acide phosphorique qui contient 60% de H3PO4 en poids ou avec une solution aqueuse d'acide sulfurique qui contient 10% à 40% de H2SO4en poids.

9. - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu' on déshydrate le 2:5-diméthylhex-3-yne-2:5-diol en phase vapeur en le mettant en contact avec un catalyseur choisi parmi les terres siliceuses, de l'alumi- ne, du gel d'alumine-silice, de l'oxyde de thorium, du phosphate d'alumine basique, de l'oxyde bleu de tungstène et de l'acide phosphorique supporté sur une matière inerte.

10. - Procédé de production de mélanges d'hydrocarbures conte- nant du p-xylène, exécuté en substance comme décrit dans l'Exemple cité.

11. - Mélanges d'hydrocarbures comprenant du paraxylène,pro- duits par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10.