JPS58126826A - 純粋なネオヘキサノ−ルの製造方法 - Google Patents

純粋なネオヘキサノ−ルの製造方法

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JPS58126826A
JPS58126826A JP57203809A JP20380982A JPS58126826A JP S58126826 A JPS58126826 A JP S58126826A JP 57203809 A JP57203809 A JP 57203809A JP 20380982 A JP20380982 A JP 20380982A JP S58126826 A JPS58126826 A JP S58126826A
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マンフレ−ト・カウフホルト
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩素含量の少いジメチル酪酸を１１７℃以上
の沸点を有するアルコールでエステル化し、このエステ
ルを蒸留により精製しそして接触的水素化によジアルコ
ールとすることによって、例えばガスクロマトグラフィ
ーで測定して９９．０％以上の純度および１０ないし５
Ｐ１）ｍ以下の塩素およびイオウ含量を有する純粋なネ
オヘキサノールを製造する方法に関する。
ネオヘキサノールの合成は、例えば米国特許第２，４８
１，１５７号および第２，４８１，１５８号各明細書の
ような文献に記載されておシ、それらには圧力反応器中
における塩化ビニルと塩化第三−ブチルとの反応が提案
されている。その際、中間生成物として塩素化合物が得
られ、その圧力下における加水分解によってネオヘキサ
ナールが得られる。この方法における欠点は、高い技術
的費用、低い収量およびアルデヒドの不十分な純度であ
る。特に１０ｐｐｍをはるかに超える高い塩素含量は、
アルデヒドを更に処理する際に大きな問題をもたらす。
すなわち、このアルデヒドは、塩素含有による腐食およ
び触、媒被毒のだ、めに、接触水素化によってネオヘキ
サノールまで還元することができない。
ネオヘキサノールの２段階製造法においては（ドイツ特
許第９２５，２２９号＝英国特許第６９３，３９０号）
、エチレンおよびイソブチンが一１５℃および約１０バ
ールにおいて９５，５％の硫酸と反応せしめ・られ、そ
して生成した硫酸エステルを第２段階において加水分解
されてアルコールとなる。この方法は、必要な圧力、低
温度および腐食性媒質のために技術的に経費のかさむも
のとなり、しかもせいぜい６０モル％という比較的低い
収量でしか進行しない。
イパチェフ（Ｉｐａｔｉｅｆｆ）ら（ジャーナル拳オプ
ゆアメリカジメチル−ブタンを炭酸カリウム水溶液と共
に２３０℃に加熱することによシネオヘキサノールを合
成することを提案している。この方法においても、収量
は６５％と低く、また技術費も腐食性媒質および高い温
度のゆえに極めて多大となる。
その上、使用される塩素化合物は、技術的に入手するこ
とが困難である。何故ならば、その合成法、いわゆるシ
ュマーリング（Ｓｃｈｍｅｒｌ　ｉｎｇ）法（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　（：：ｈｅｍｉｃａ
ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　６７　（１９４５）１１５２参照
）は、低温、例えば−６０ないし一４０℃を必要とする
からである。
それに対して、３，３−ジメチル酪酸をエーテル中で水
素化アルミニウムリチウムで還元するという方法におい
ては、８３．５％という収量が得られる（サレル（Ｓａ
ｖｅｌ）、ニュー　マｙ　（Ｎｅｗｍａｎｎ）、ジャー
ナル働オブ・アメリカン・ケミカル・ンサエテイー跋（
１９５６）５４１６．５４１７．５４１９参照）。この
方法においては、少量のネオヘキサノール（１ｋｇまで
）を実験室において調製する場合にのみ適した方法７５
５問題になっている。この反応と同様に、ナトリウムお
よびエタノールが使用されるその後の還元法もまた（ズ
ノタ−（Ｓｕｔｔｅｒ）、Ｈｅ１ｖ、　２１（１９３８
）１２５９参照）使用物質の価格が高い丸めに工業的な
実施のためには問題にならない。
従って、公知のすべての方法は、低い収量しかもたらさ
ず、費用のかかる装置を必要とし、不純物の多い生成物
が得られ、あるいは高価な、またその取扱いが実験室で
の操作にのみ適した化学薬品を使用する。
従って、少い技術費でジメチル酪酸またはそのエステル
の接触水素添加によって９９０％以上の含量を有する極
めて純粋なネオヘキサノールを高い収量で製造すること
ができ、その際、ネオヘキサノールの純度が塩素および
イオウ含量に関してネオヘキサナールまでの接触水素添
加を可能にする方法に多大の興味がある。
このことから明らかになった課題は、本発明に従えば特
許請求の範囲に記載された方法によって解決される。
驚くべきことには、６５０ｐｐｍ以下、好ましくは１１
００ｐｐ以下（イオウ含量は例えば０．５ｐｐｍ）の塩
素含量を有する３、３−ジメチル酪酸を１１７℃以上の
沸点を有すルアルコールでエステル化し、このエステル
を分留し、塩素含量が（１０ｐｐｍの留分を一緒にし、
そしてこの塩素含量の少いエステルを通常の方法で亜ク
ロム酸銅触媒を介して水素添加することによって、例え
ばガスクロマトグラフィーによって測定して９９．０％
以上の純度を有するネオヘキサノールが良好な収量で得
られる。そのようにして得られたネオヘキサノールから
接触水素添加によって驚異的な高い収量でネオヘキサナ
ールが得られる。
このような結果は、新規かつ驚くべきことである。すな
わち、酸の合成の間に出発化合物の反応および重合によ
って生ずる塩素を含有する不純物の多数のものがエステ
ルの蒸留による精製によって、場合によっては３，３−
ジメチル酪酸の蒸留による精製と組合わされて、そのよ
うに塩素含量の低い生成物が得られるはずであるという
ことは期待できることではなかった。驚くべきことには
、広範囲の不純物のうちに断絶が見出された。
更に、ジメチル酪酸エステルのネオヘキサノールへの水
素添加と同様にそれを使用するネオヘキサナールへの水
素添加もまた高い収量をもって行なわれることもまた驚
くべきことであった。何故ならば、上記エステルの炭素
鎖中の枝分れの多いことがその水素添加を著しく困難に
していることが知られているからである。それ故、これ
らの物質の場合には、例えば高い温度および長い滞留時
間というような厳しい条件が選ばれ、また分解による収
量の損失という犠牲を払わなければならない。一定の条
件下においてのみ水素添加が達成されるモノ−イソ−酪
酸ネオペンチルグリコールエステルがその例として挙げ
られる（ドイツ特許第１４４，４０５号＝米国特許第４
，２５０，３３７号、１純粋なネオペンチルグリコール
の取得方法“参照）。
更に、水素化の条件、例えば、１００気圧の水素圧、２
１０ないし２２５℃において触媒としてラネーニッケル
を用いて、ネオヘキサノールからネオペン　　亨タンを
得ることも知られている（イバチェフ（Ｉｐａｔｉｅｆ
ｆ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ、　７３（１９５１）５５３参照）。ラネー−ニ
ッケルに比較してより適当な亜クロム酸銅触媒を用いた
水素化試験においても、９９％以上の転化率が達成され
ることが評価によって確認され、水素化流出物中に低沸
点成分および水が見出された。
本発明による方法は、次のように行なわれる二本発明に
よる方法の出発生成物は　３，３−ジメチル酪酸であり
、このものは一般に塩化第三−ブチルまたは第三フリノ
ールおよび塩化ビニ１ノデンから製造される（例えば、
ボッ）　（Ｋ、　Ｂｏｔｔ）およびヘルマン（Ｈ，）ｌ
ｅｌｌｍａｎｎ）アンゲノ＜ンテ・ヘミ−（Ａｎｇｅｗ
ａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）７８（１９６６）９３２−
９３６参照）。それは処理後においてもある程度まで若
干の塩素化合物を含有し、それらは蒸留による精製の費
用に応じて例えば１００ないし６５０ｐｐｍの塩素含量
を生ぜしめる。し力）しながら、接触水素化にとって、
使用される原料中に１０ｐｐｍ以上の塩素含量は、許さ
れない。何故ならば、さもなければ高圧水素化反応器に
腐食力；起り、そして更に水素化触媒の活性が急速に失
なわれるからである。従って、この３，３−ジ−メチル
酪酸は、蒸留による精製の後においても接触水素化用に
は不適当である。
１）一般に塩化第三ブチルまたは第三フ゛タノールおよ
び塩化ビニリデンから製造された３、３−ジメチル酪酸
（ＤＭＢＡ　）は、場合によっては分留され、その際試
料を採取して留出物の塩素含量を連続的に調節し、６５
０ｐｐｍ以上、好ましくは１１００ｐｐ以トの塩素含量
を有する留分を合成に再循環せしめ、そしてより少い塩
素含量を有するすべての留分を集め（それについては例
１．１参照）そして更に処理する。
驚くべきことには、実際上一定の沸騰範囲にもかかわら
ず、より塩素含量の多い留分およびより塩素含量の少い
留分が得られる。より塩素含量の少い留分もまた１０ｐ
ｐｍ以上の塩素を含有するので、このようにして得られ
たＤＭＢＡは、ネオヘキサノールへの接触水素化用には
不適当である。
２）　　６５０　ｐ　ｐｍ以下、好ましくは１１００ｐ
ｐ以下の塩素含量を有するＤＭＢＡは、通常の方法で１
１７℃以上の沸点を有するアルコール、例えば、ｎ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール、イソ−ペンタノール、ｎ
−ヘキサノール、イン−ヘキサノール、ｎ−ヘプタツー
ル、イソーヘグタノール、ｎ−オクタツール、２−エチ
ルへキサノール−１、他のイソ−オクタツールその他類
似物によってエステル化される。特に好適なものは、オ
クタツール、特にｎ−オクタツールおよび２−エチルへ
キサノール−１である。
上記のエステルを分留し、その際、試料を採取して留出
物および底部生成物の塩素含量を連続的に調節し、≦１
０ｐｐｍの塩素含有量を有する留分を集める（イオウ含
量は例えば０．５ないし２ｐｐｍ　、’に’ｈについて
は例１．２．１ないし１．２．４参照）。塩素含量の少
い留分の特に高い収量は、オクチルエステルの場合に得
られる。ブチルエステルの場合には、塩素含量の少い留
分の収量は、よシ低い。驚くべきことには、このエステ
ルの場合には、実際上同じ沸騰範囲にもかかわらず、塩
素含量のより多い留分および（１０ｐｐｍの極めて塩素
含量の少い留分への分留が可能である。
３）ＤＭＢＡの塩素含量の少いエステルは、バリウムで
活性化された亜クロム酸銅触媒を用いて、２００ないし
３００バールの水素圧および１２０ないし２２０℃、好
ましくは１６０ないし１８０℃の温度において水素化す
る。反応の調整は、触媒の活性状態を考慮して温度およ
び反応器の負荷を変動させることによって行なう。毎時
触媒１１当り水素化装入物０．０５ないし１．Ｏｌ、好
ましくはｏ、ｉないし０．５１の負荷が選択される。
上記の、バリウムで活性化された亜クロム酸銅触媒は公
知に属しく米国特許第２，１３７，４０７号；同第２．
０９１，８００号；同第２．７８２．２４３号および同
第２，５４４，７７１号各明細書ならびにＡｄｋｉｎｓ
　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊｏｕｒｎ、　ｏｆ　Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ、　ＳＯＣ，５！３（１９３１）１０９１　；Ｊｏｕ
ｒｎ、　ｏｆ　Ａｍ、　Ｓｏｃ、　５３（１９３１）１
０９５　；Ｊｏｕｒｎ。
ｏｆ　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　５’ｋ１９３２
）１１４５　：Ｃｏｎｎｏｒ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊｏｕ
ｒｎ。
ｏｆ　Ａｍ、（：ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　５４（１９３２
）１１３８．Ａｄｋｉｎｓ　ｅｔ　ａｔ、、　Ｊｏｕｒ
ｎ。
ｏｆ　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　７２（１９５０
）２６２６参照）そして例えば次の組成を有する：ｃｔ
ｏ３５％、Ｃｒ０３３８％、ＢａＯ１０％ならびに結合
剤として５ｉ０２゜ 上記の触媒は、担体上に担持されうる。
水素化流出物の精製は、蒸留によって行なわれ、ガスク
ロマトグラフィーによって測定して、９９．０％以上の
純度を有するネオヘキサノールが得られる。この純度は
、大抵の場合（後記の例参胆）９９．９％附近である。
本発明に従って製造されたネオヘキサノールは、その高
い純度のゆえに接触水素化に適している。塩素およびイ
オウ含量は、１０ないし５ｐｐｍ以下であシ、一般に塩
素１ないし４ｐｐｍおよびイオウ０．５ないしｉｐｐｍ
である。
ネオヘキサナールへの水素化は、同様に、バリウムで活
性化された亜クロム酸銅触媒を用いて行なわれ、その際
エステルの水素化に使用されたものと同じものを使用す
ることができる。
本発明による方法に従って得られたネオヘキサノールお
よびそれから得られたネオヘキサナールは、その後の多
岐に亘る工業的合成のだめの価値ある中間生成物でろる
。
例 １．１ ３．３−ジメチル酪酸（ＤＭＢＡ）の、６５０ｐｐｍを
超える塩素含量を有する留分および６５０ｐｐｍ以下、
好ましくは１１００ｐｐ以下の塩素含量を有する留分へ
の蒸留による分離。
１、１．１ 多層充填物を充填された、長さ０．５ｍの加熱式ガラス
製コラムを用いて、９９．９９％の純度（ガスクロマト
グラフィー分析によ３）、１１０ｐｐｍの塩素含量、０
．５　ｐｐｍのイオウ含量、４８８．７の酸価（理論上
の酸価＝　４８３．６）および２．３のエステル価を有
するＤＭＢＡ　２，４７６　ｇを下表に規定された条件
下で蒸留する。試料を採取して留出物の塩素含量を連続
的に調節する。
塩素含量（上表の最後の欄）に従って、６５０ｐｐｍ以
下の塩素含量を有する留分３ないし１１、そして特に１
１００ｐｐ以下の塩素含量を有する留分６ないし１１は
、１１０ｐｐｍの塩素を含有する出発生成物と同様に後
続するエステル化に適している。
ｉ、　１．２ ４　Ｘ　４ｍｍのガラスのラシッヒリングを充填された
、長さ０，５ｍの加熱式ガ、ラス製コラムを用いて、９
８．５％の純度（ガスクロマトグラフィー分析による）
、６１０ｐｐｍの塩素含量、４ｐｐｍのイオウ含量、４
７９．２の酸価（理論上の酸価＝４８３．６）および２
．３のエステル価を有するＤＭＢＡ９１２ｇを下記の表
に規定された条件下に蒸留する。試料を採取して留出物
の塩素含量を連続的に調節する。
！ 塩素含量に従って６５０ｐｐｍ以下の塩素含量を有する
留分２ないし１０、そして特にｔｏｏｐｐｍ以下の塩素
含量を有する留分７ないし１０カニ６１０ｐｐｍの塩素
を含有する出発生成物と共に後続するエステル化に適し
ている。
１．２　　　ＤＭＢＡのエステル化 １．２．１　　’ＤＭＢＡのブチルエステル１１０ｐｐ
ｍの塩素含量を有するＤＭＢＡＣ例１．１１の出発生成
咳）−２モルを、通常の方法で１３６ないし１９０℃の
温度において（エステル化の開始１３６℃、終了は１９
０℃の底部温度）ｎ−ブタノール１２モルおよびチタン
酸ブチル４．１８ｇ（＝＝ＤＭＢＡに関して０．３重量
％）を用いてエステル化し、その除虫じた水をｎ−ブタ
ノールと共に循環させる。次いで、得られたブチルエス
テル（２，２７５ｇ）を多層−充填物を充填された、長
さ０．５ｍの、加熱式ガラス製コラムを用いて蒸留する
。
１０ｐｐｍ以下の塩素含量および２ｐｐｍのイオウ含量
を有する留分１２ないし２７が次の接触水素化のために
適している。１２番目ないし２７番目の留分の量は、１
，２２０ｇ＝仕込み吻の５３．６％である。
１、２．２　　ＢＭＢＡのｎ−オクチルエステル１１０
ｐｐｍの塩素含量を有するＤＭＢＡ　ｌ、１６０ｇ（−
１０モル）（１，１，２の留分４ないし１０）をチタン
酸ブチル３．３５ｇ（＝　ＢＭＢＡに関して０３重量％
）の存在下にｎ−オクタツール１，５６０ｇ（２１２モ
ル）を用いてエステル化する。２時間以内に底部温度が
１６８°から２３４℃に上昇し、そして３時間この温度
のまま３時間保つ。生じた水は、過剰のｎ−オクタツー
ルを用いて循環せしめられる。
上記のエステル化は、合せて５時間後に終了した。酸価
は、０．８である。
得られた粗エステル２，５０５　ｇは、多層−充填物を
充填された、加熱式の、長さ０．５ｍｍのガラス製コラ
ムを用いて蒸留する。
留分２は、ｉｏｐｐｍ以下の所望の低い塩素含量を有し
、純度（ガスクロマトグラフィー分析による）は、９９
８％である。この純度を有するｎ−オクチルエステルは
、使用されたＤＭＢＡに関して９７．２％の収量で得ら
れる。
づオウの含量は、Ｑ、５ｐｐｙｎである。
１．２．３　　ＤＭＢＡの２−エチルヘキシルエステル
ｓｏ　ｐｐｍの塩素含量を有するＤＭＢＡ　Ｌ０４４ｇ
（＝　９　モル）（例１．１．２の留分５ないし１０）
を、チタン酸ブチル３．１３ｇの存在下に１６７ないし
２４４℃の温度（エステル化の開始１６７℃、終了２４
４℃の底部温度）において、０．５ｐｐｍの塩素含量を
有する２−エチルへキサノール−１１，３００ｇ（＝　
１０モル）を用いて、例１．２．２の記載に従ってエス
テル化する。４．５時間後にエステル化が終了する。酸
価は、０２である。得られた粗エステル２，１１９ｇを
、４×４ｒｒＩｒｒ＋のガラスのラシツヒリングを充填
された、長さ０．５ｍの、加熱式ガラス製コラムを用い
て蒸留する。
留分３のエステルの純度（ガスクロマトグラフィー分析
による）は、９９９％でアシ、塩素の含量の少いエステ
ルの収量は、８８．４％である。
生成物から２０ｇの試料を採取し、そして塩素含量を測
定した。それは上記の表の最後の欄のＡ）およびＢ）に
記載されている。これらの値は、所望の１０ｐｐｍ以下
の塩素濃度は、留分７においてのみ得られたことを示し
ている。
塩素含量の少いエステルを得るためのこの方法の効果は
、使用されたＤＭＢＡの塩素含量が６１０ｐｐｍの場合
には比較的少い。
１．３　　０ＭＢＡエステルのネオヘキサノールへの接
触水素化１、３．１　　ＤＭＢＡ−ｎ−オクチルエステ
ルの水素化例１．２，２の留分２、Ｉ］ｖｉＢＡ−ｎ−
オクチルエステルの水素化は、次の組成：　ＣｕＯ約３
３き、ＣｒＯ３約３８％、ＢａＯ約１０％、ＳｉＯ３残
り、を有する、バリウムで活性化された亜クロム酸銅触
媒を用いて、１９０℃および３００バールの水素圧にお
いて行なわれる（１，３００ｍ７？）。
反応器として１．５１の高圧反応器が使用され、１００
ｒｎｌ／ｈのエステルが連続的に供給される。触媒床の
負荷は、毎時触媒１１当りエステル０．０７７１である
。
水素化流出物は、２．９％の水含量、０．０４の酸価お
よび０．７のケン化価を有する。エステルの転化率は、
９９．７％である。試料を蒸留するとアルコールの分解
によってＣ−７およびＣ−８炭化水素が初留物として得
られる。ネオヘキサノールの収量は、出発生成物に関し
て約８３％であり、そしてｎ−オクタツールのそれは６
５％である。蒸留されたネオヘキサノールは、ガスクロ
マトグラフィー分析によれば、９９．７％の純度、２ｐ
ｐｍの塩素含量および０．５ｐｐｒｎのイオウ含量を有
する。
１．３．２　　ＤＭＢＡ−２−エチルヘキシルエステル
の比較的転化率の低い場合の水素化 容量４５０ｍ１の水素化容器（触媒４００ｍ１を充填し
たもの）ニオいテ、ＤＭＢＡ−２−エチルヘキシルエス
テル（カスクロマトグラフィー分析による純度９９．９
％、塩素含有量２．５ｐｐｍ。
イオウ含量０．５　ｐｐｍ　％酸価０．２、ケン化価ｌ
°１６、水含量０．１１％）１００ｍｌ／ｈを、例１．
３．１に記載した触媒を用いて１７０℃およヒ３００バ
ールの圧力において９２．１％の転化率をもって水素化
する。触媒の負荷は、毎時触媒１１当リエステルＱ、２
５１である。未反応のエステルは、蒸留によって生成ア
ルコールから分離される。
水素化流出物の試料は、次の特性値を有する：酸　　　
　　量：ｏ、■ ＣＯ価：　　　０．６８ 臭　　素　　価：　　　　　０．３７ ケン化価：６．４ 水　　含　　量二０．８ 塩素含量：　　２ｐｐｍ イオウ含量＊　　　０．５ｐｐｍ 水素化生成物９０６ｇを多層−充填物を充填された、長
さ０．５ｍの加熱式ガラス製コラムを用いて蒸留する。
コールドトラップで得られた生成物を留分１に加える。
この混合物は、ガスクロマトグラフィー分析によればネ
オヘキサノール９６．８％を含有する。炭化水素は、痕
跡量でのみ生成する。
留分２は、９９．９％の純度、ｌｐｐｍの塩素含量およ
び０．５ｐｐｍのイオウ含量を有するネオヘキサノール
である。
その後で、２２０％までネオヘキサノールそして７６．
３％まで２−エチルヘキサノールからなる中間留出物が
得られる。留分４は、９９．９％の純度を有する２−エ
チルヘキサノールである。留分５は、２−エチルへキサ
ノール−１８，１％と共に水素化されていないエステル
８８．７％を含有する。残分け、若干の高沸点成分と共
にエステル８７．３％を含有する。
この数値から９２．１％の水素化転化率が算出される。
ネオヘキサノールおよび２−エチルへキサノール−１の
収量は、上記の転化率に関して両者とも９８．６％であ
る。
従って、多少低い転化率によって、ネオヘキサノールの
収量は、著しく向上し、そしてネオヘキサノールの純度
は、低下しない。
１、３．３ 水素化は、例１．３．２の記載に従って、ただし１６０
℃の温度において行なわれる。
水素化流出物の試料は、６．３のケン化価および０．１
６％の水含量を有する。試料の蒸留は、例１３．２の記
載に従って行なわれ、下記の結果が得られる： 転化率：　　　　　　８３．２％ ２−エチルヘキサノール９９１％ ネオヘキサノールの純度ニー　　　９９．９％塩素含量
：　　　　　　１　ｐｐｍ イすつ含量：　　　　　０．５ｐｐｍ １、３．４ 水素化は、例１３．２の記載に従って、ただし１８０℃
の温度において行なわれる。９６．５％の転化率の場合
には、９８．０％のネオヘキサノールおよび２−エチル
ヘキサノールの収量が得られる。ネオヘキサノールの純
度は、９９．８％、塩素含量は１　ｐｐｍそしてイオウ
含量は、０．５ｐｐｍである。
１、３．５　　ＤＭＢＡ−ｎ−ヘキシルエステルの水素
化例１．３．２の記載に従ってＤＭＢＡ　−ｎ−ヘキシ
ルエステル（純度９９，６％、塩素含量９ｐｐｍ、イオ
ウ含量１．５ｐｐｍ）を１７０℃の温度において９３．
５％の転化率になるまで水素化する。ネオヘキサノール
およびｎ−ヘキサノールの収量は、９７．８％である。
蒸留されたネオヘキサノールの純度は、９９．７％であ
る。塩素含量は、約４ｐｐｍであり、イオウ含量は約１
％である。
１．３．６　　ＤＭＢＡ−ｎ−ブチルエステルの水素化
ＤＭＢＡ−ｎ−ブチルエステル（純度９９．５％、塩素
含量４　ｐｐ”　ｚイオウ含量１　ｐｐｍ、例１．２．
１の留分１２ないし２７）の水素化は、例１．３．２の
記載に従って１６５℃の温度おいて９０，５％の転化率
まで行なわれる。得られたネオヘキサノールは、９９．
１％の純度、２ｐｐｍの塩素含量および０．５ｐｐｍの
イオウ含量を有する。
１．３．７　　ＤＭＢＡ−４オヘキシルエステルの水素
化ＤＭＢＡ−ネオヘキシルエステル（１３３ミＩＪ　ハ
ールノ圧力における沸騰範囲的１３５ないし１３７℃、
純度９９．２％、塩素含量７　ｐｐｒｎ、イオウ含Ｊｉ
ｔ　ｌ　ｐＰ”）　ノ水素Ｖ例１．３．２　ノ記載に従
って１６０℃において８５％の転化率１で行なわれる。
３ｐｐｍの塩素含量および０．５　ｐｐｍのイオウ含量
を有するネオヘキサノールが９９．２％の純度で得られ
る。
１．４本発明によって製造された純粋なネオヘキサノー
ルの、ネオヘキサナールへの接触的脱水素への使用 １．４．１ 反応器として直径５０ｍｍそして長さ７００ｍｍの、３
個所の温度測定部（反応器の底部、中央部および頂部）
を有し電熱で加熱されるガラス管を使用する。蒸発器に
毎時２１６ｇのネオヘキサノール（純度９９．９％、塩
素含量ｌｐｐｍ、イオウ含量０．５ｐＰＴｌの例１．３
．２のもの）をポンプで送入し、この蒸発器に窒素５６
　ｌ／ｈを導入する。
上記反応器は、触媒として例１．３．１に記載された、
バリウムで活性化された亜クロム酸銅触媒１．３００ｍ
１またはｇを充填されている。接触的脱水素化は、下記
の反応器温度において行なわれる：反応器の頂部：２２
０℃ 反応器の中央部：１８０℃ 反応器の底部：２４０℃ 脱水素化流出物を蒸留により処理する。反応したネオヘ
キサノールに関して９３．５％のネオヘキサナールの収
量が２８，８％の転化率において得られる。ネオヘキサ
ナールの純度は、９９．３％である。　　　！１．４２ 純ネオヘキサノールの脱水素化を例１．４．１の記載に
従って、ただし２３５℃の反応器頂部温度、１９５℃の
反応器中央部温度および２５５℃の反応器底部温度にお
いて行なう。反応したネオヘキサノールに関して８７．
１％のネオヘキサナールの領置が５１．５％の転化率に
おいて得られる。得られたネオヘキサナールは、９９．
１％の純度を有する。
−千−詐、−１轡＝４哄−一−書　　。方　式）％式％ ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　　称 氏名　　へミッシエ・ウエルヶ・　ヒュールス・ア′２
フブエング土；ｊゴヤフト４、代理人 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号（虎の門、眩
しル）５、補正命令の日附　（自　発） 昭和　　　年　　　月　　　日 ６、補正の対象 別紙の通り

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．９９％以上の純度、１０ｐｐｍ以下の塩素含量およ
    び５ｐｐｍ以下のイオウ含量を有する純粋なネオヘキサ
    ノールの製造方法において、場合によっては蒸留により
    ６５０ｐｐｍを超える塩素含量を有する塩素富有部分と
    ６５０ｐｐｍ以下の塩素含量を有する塩素の少い部分と
    に分離しその際試料を採取して留出物の塩素含量を連続
    的に調節した後に、６５０ｐｐｍ以下の塩素含量を有す
    る３、３−ジメチル酪酸を、１１７℃以上の沸点を有す
    るアルコールを用いてエステル化し、このエステルを蒸
    留により１０ｐｐｍを超える塩素含量を有する塩素富有
    留分と１０ｐｐｍ以下の塩素含量を有する塩素の少い留
    分とに分離しその際試料を採取して留出物および底部生
    成物の塩素含有量を連続的に調節し、１０ｐｐｍ以下の
    塩素含量を有する塩素の少いエステルを、バリウムで活
    性化された亜クロム酸銅触媒上で、２００ないし３００
    バールの水素圧、１２“０ないし２２０℃の温度および
    毎時触媒１１当り水素化供給物０．０５ないし１、Ｏｌ
    の触媒負荷のもとにネオヘキサノールへと水素化し、そ
    して水素化流出物を公知方法で蒸留により処理すること
    を特徴とする、前記純粋なネオヘキサノールの製造方法
    。 ２、　３．３〜ジメチル酪酸をまず蒸留により１１００
    ｐｐを超える塩素含量を有する塩素富有部分と１１００
    ｐｐ以下の塩素含量を有する塩素の少い部分とに分離し
    、そして１１００ｐｐ以下の塩素含量を有する３、３−
    ジメチル酪酸を１１７℃以上の沸点を有するアルコール
    を用いてエステル化する、特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ３、　３．３−ジメチル酪酸のエステル化にオクチルア
    ルコール、好ましくはｎ−オクタツールまたは２−エチ
    ルへキサノール−１を特徴する特許請求の範囲第１項ま
    たは第２項に記載の方法。 ４．８０ないし９９％、好ましくは９７％の転化率まで
    水素化する、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
    に記載の方法。
JP57203809A 1981-11-24 1982-11-22 純粋なネオヘキサノ−ルの製造方法 Pending JPS58126826A (ja)

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