DE2719840A1 - Verfahren zur herstellung von styrol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von styrolInfo
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Description
RECHTSANWÄLTE ADELGNSTriAS3E 58
6230 FRANKFURT AM MAIN
Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Styrol
709847/083'»
27198AÖ
Vorliegende Erfindung betrifft, allgemein ausgedrückt,
ein neues vierstufiges Verfahren zur Herstellung von Styrol, wobei man von Toluol als Ausgangsmaterial ausgeht, bei dem
(a) Toluol oxidiert wird, wobei vorwiegend Benzylacetat erhalten wird; (b) das Benzylacetat mit einem Kohlenmonoxid
enthaltenden Gasgemisch carbonyliert, wobei Phenylessigsäure erhalten wird; (c) die Phenylessigsäure unter Bildung
von Phenyläthanol hydriert; und (d) das Phenyläthanol unter Bildung von Styrol dehydratisiert.
Es gibt die verschiedensten Verfahren zur Herstellung von Styrol, vgl. z.B. Y.C. Yew und T.H. Vanden Bosch, "Styrene",
Supplement A, 1973· Diese Verfahren sind jedoch auf das Grundkonzept einer Dehydrierung von Ethylbenzol abgestellt,
wobei Styrol wie folgt gebildet wirdi
(Gl. 1)
Ethylbenzol Styrol
Es wurden die verschiedensten Materialien als Ausgangsstoffe ausprobiert, um Ethylbenzol unter geringeren Kosten zu erhalten,
welches als Reagens in dem oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren gemäß Gleichung 1 verwendet wird.
Beispiele für derartige Ausgangsmaterialien sind z.B. Benzol und dessen Alkylderivate, Toluol, Vinylcyclohexen, Ethyltoluol
sowie 1,1-Dimethylcyclohexan. Mit Ausnahme von Benzol
erwies sich keine dieser Verbindungen aufgrund schlechter Umwandlungsgeschwindigkeiten und geringer Ausbeuten kommerziell
interessant. Aufgrunddessen wurden Benzol und Ethylen in aller Regel verwendet, um zunächst Ethylbenzol herzustellen,
aus dem Styrol wie folgt hergestellt wurde:
70984 7/083^
+ CH2 = CH ^C6H5CH2CH3 » CgH5CH=CH2 +
(01. 2)
Während der letzten Jahr· erfuhren jedoch Benzol und Ethylen
eine außergewöhnliche Preissteigerung; infolgedessen bestand ein Bedürfnis für ein wirksames großtechnisch durchführbares
Verfahren zur Herstellung von Styrol, welches für die verschiedensten kommerziellen Zwecke, wie z.B. zur Herstellung
von Synthesekautschuken und verschiedenen Kunststoffen auf Styrolbasis verwendet wird, bei dem das Styrol «it geringeren
Herstellungskosten als nach bislang bekannten Verfahren erhältlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß Styrol weniger aufwendig und mit viel geringeren Kosten erhalten werden kann, wenn man einen
Verfahrensweg einschlägt, welcher von den herkömmlichen Verfahren, wie z.B. den weiter oben beschriebenen Verfahren gemäß
Gleichungen 1 oder 2, völlig verschieden ist.
Gemäß vorliegender Erfindung wird Styrol in 1I Hauptverfahrensstufen
wie folgt hergestellt:
(a) Oxidation von Toluol in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, wobei ein Benzylacetat enthaltendes
Oxidationsprodukt erhalten wird;
(b) In-Berührung-Bringen des in Stufe (a) gebildeten
Oxidationsproduktes mit einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemisch in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators
und vorzugsweise eines Halogenpromotors, wobei Phenylessigsäure gebildet wird;
(c) Hydrierung der in Stufe (b) gebildeten Phenylessigsäure in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wobei Phenylethylalkohol
gebildet wird; und
(d) Dehydratisierung des in Stufe (c) gebildeten Phenylethylalkohol
unter Bildung von Styrol.
709847/083 1
Das Reaktionsschema dieses neuen Verfahrens ist durch folgende
Gleichung 3 gegeben:
CHO
Benaylaldehyd
(Luft)
It
(a) Oxidation
CH2-O-C-CH
CO/H2
CO/H2O
CO
CO/H2O
CO
Toluol
Benzylacetat(b) Carbtfnylierung
CH2COOH
Hydrierung.
Hydrolyse
Benzylalkohol
Phenylessigsäure
CH2CH2OH
-H2O
(d) Dehydratisierung
Phenylethylalkohol
CH=CH.
Styrol
(Gl. 3)
In der ersten Hauptstufe wird Toluol mit Luft, Sauerstoff
oder anderen Sauerstoffquellen und Essig- oder Propionsäure entweder in flüssiger oder in Dampfphase in Gegenwart eines
Oxidationskatalysators und vorzugsweise eines Promotors bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 1IOO0C, vorzugsweise
etwa 80 bis etwa 3000C, insbesondere etwa 100 bis etwa 200°C;und einem Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa
50 Atmosphären, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 Atmosphären, insbesondere etwa 1 bis etwa 20 Atmosphären unter Bildung
eines Oxidationsproduktes in Berührung gebracht, welches etwa 0 bis etwa 20 Mol-Ϊ Benzylaldehyd und etwa 80 bis etwa
100 Mol-$ Benzylacetat oder Benzylpropionat enthält, wobei die Ge samt umwand lung etwa 50 bis 100 MoI-Jt des Toluols beträgt;
hierfür gilt die Gleichung:
709847/08 39
709847/08 39
-S-10
2C6H5CH3 + 1 1/2 O2 + CH3COOH—tC6H5CH2-O-C-CH3 +
(Gl. Ι\)
Als Oxidationskatalysator können hierbei Metalle mit verschiedener
Wertigkeit oder Verbindungen derselben entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden,
wie z.B. Tl, Te, Ce, Au, Bi, Pd, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr oder Ag. Bevorzugte Katalysatoren sind die organischen
und anorganischen Derivate von Au, Bi, Tl, Ce, Se, Τ· und
Pd. Spezielle Beispiele für diese bevorzugten katalytischen Verbindungen sind anorganische Salze, wie s.B. Chloride,
Bromide, Iodide, Sulfate und Nitrate, sowie organische Salz·, wie z.B. Acetate und Propionate von Au, Bi, Tl, C·, Se, Te und
Pd. Diese Metalle mit variabler Wertigkeit, deren Verbindungen und/oder Gemische können zweckmäßigerweise, insbesondere im
Falle einer Dampfphasenoxidation, auf Träger aufgebracht
werden, wie z.B. auf SiO2, Al3O3, TiO31 ZrO, MgO, Aktivkohle,
Kieselgur, oder Holzkohle. Wie in der US-PS 3 399 956 beschrieben,
können, insbesondere im Fall einer Flüssigphasenoxidation, Verbindungen von Redoxmetallen, wie Kupfer, Quecksilber,
Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, zur Beschleunigung der katalytischen Wirkung von Salzen der Metalle
mit variabler Wertigkeit allein oder zusammen mit einem Halogenion, wie z.B. dem Fluorid, Iodid, Bromid oder Chlorid,
vorzugsweise verwendet werden. Beispiele für derartige Derivate von Redoxmetallen sind anorganische und organische
Salze, wie z.B. die Iodide, Bromide, Chloride, Oxide, Nitrate, Carbonate und Sulfate sowie Acetate und Propionate^ der
weiter oben genannten Metalle.
Als wirksame Promotoren für die Oxidationskatalysatoren können zusätzlich Halogenide von Metallen der Gruppen IA und
HA des P.S. vorteilhafterweise verwendet werden. Diese Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide, wie z.B. die
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-XJ-
Chloride, Bromide, Iodide und Fluoride von Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba und Ca, erhöhen bekanntlich die Löslichkeit der
Salze von Metallen mit variabler Wertigkeit im Reaktions- »edium.
Gegebenenfall· kann die in der durch Gleichung M wiedergegebenen
Oxidationsstufe ver/Essig- oder Propionsäure wiedergewonnen werden, indem »an Benzylacetat oder Benzylpropionat
unter Bildung von Benzylalkohol nach folgender Gleichung hydrolysiert:
C6H5CH2OCOCH3 + H2O >
C6H5CH2OH + CH3COOH
(Gl. 5)
Bei der durch Gleichung 5 vriedergegebenen Hydrolyse können üblicherweise bei der Hydrolyse von Estern benutzte saure
Katalysatoren verwendet werden, wobei man eine Ausbeute an Benzylalkohol von 90 % oder mehr erhält. Beispiele für derartige
saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, chlorige Säure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure
sowie Kationenaustauscherharze. Am häufigsten wird Schwefelsäure verwendet. Die bei der Hydrolyse von
Benzylacetat angewandten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 50 bis etwa 300°C, vorzugsweise etwa 70
bis etwa 2000C, insbesondere etwa 80 bis etwa 2000C. Um die
Hydrolyse bei einer gegebenen Temperatur in flüssiger Phase durchführen zu können, sollten ausreichende Drucke, wie z.B.
solche von etwa 1 bis etwa 30 Atmosphären, aufrechterhalten werden. Die Hydrolyse von Benzylacetat ermöglicht
die Wiedergewinnung von Essigsäure zur Wiederverwendung in der Oxidationsstufe, wodurch in der darauffolgenden
Carbonylierungsstufe das Erfordernis für den Reaktor vermindert wird.
"> 09847/083
Λ%
In der 2. Hauptstufe werden die von der zuvor erörterten Oxidation von Toluol stammenden Verbindungen Benzylaldehyd;
Benzylacetat und/oder Benzylalkohol in flüssiger Phase mit Kohlenmonoxid, einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid
oder mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasser nach folgenden Gleichungen unter Bildung von Phenylessigsäure
carbonyliert.'
C-H1-CHO + CO + Hn =v C^H1-CH-COOH (Gl. 6)
ο 5 -2 0 5 2
Benzylaldehyd Phenylessigsäure
C6H5CH2OH + CO >
C6H5CH2COOH (Gl. 7)
Benzylalkohol
C^-H1-CH0OCOCH, + CO + H0 >
C^-H1-CH0COOH + CH,COOH (Gl. 8)
t>52 J 2 052 3
Benzylacetat
Hierzu können bekannte Carbonylierungskatalysatoren von Metallen der Gruppe VIII, wie z.B. CO, Ni, Rh, Pe, Pd, Pt,
Ir, mit oder ohne einem Halogenpromotor, wie z.B. Iod, Brom oder Chlor, verwendet werden. Bevorzugt wird ein Rhodium-
oder Iridiumkatalysator mit einem Halogenion als Promotor benutzt. Ferner können vorteilhafterweise Metalle der Gruppe
VIII, welche mit Verbindungen der Gruppe VA, wie z.B. Phosphin, Verbindungen des Arsens und Antimons, komplex gebunden
sind, verwendet werden. Beispiele für derartige Komplexe sind z.B. die Trialkylphosphite, Tricycloalkylphosphite,
Triarylphosphite, Triarylphosphine, Triarylstibine und Triarylarsine von beispielsweise Rhodium. Gegebenenfalls
können Essig- oder Propionsäure verwendet werden, welche ein saures Medium ergeben, was die Carbonylierung
erleichtert. Das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im benutzten Gemisch liegt im Bereich von
etwa 0:100 bis etwa 80:20, vorzugsweise etwa 0:100 bis etwa 70:30, insbesondere etwa 5:95 bis etwa 65:35. Diese
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-YL-
Carbonylierung kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 3000C, vorzugsweise etwa 190 bis etwa
25O°C, insbesondere etwa 150 bis etwa 22O°C, und einem
Druck im Bereich von etwa 10 bis etwa 350, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 300, insbesondere etwa 30 bis etwa 200
Atmosphären durchgeführt werden. In der Carbonylierungsstufe kann eine Anzahl von Katalysatoren angewandt werden,
welche normalerweise zur Herstellung von Carbonsäuren aus Alkoholen benutzt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren
sind metallisches Rhodium und Iridium sowie deren anorganische und organische Verbindungen, wie z.B. Bromide,
Iodide, Chloride, Oxide, Nitrate, Carbonate und Phenylverbindungen. Vorteilhafterweise werden spezielle Verbindungen
wie RhBr,, Rhi,, RhBr51H3O, Rh3O,, Rh(NO,),, IrCl,.3H3O und
IrOp verwendet; weitere Beispiele für diese katalytischen Verbindungen können der US-PS 3 813 Ί28 entnommen werden.
Bekanntlich kann die katalytische Wirkung dieser Rhodium- und Iridiumverbindungen beträchtlich durch die Anwesenheit
eines Halogenrestes, wie z.B. des Iodids, Chlorids oder Bromids, erhöht werden. Als Quelle für den Halogenpromotor
können solche Verbindungen wie Halogenwasserstoffsäuren, Alkyl- oder Arylhalogenide, Metallhalogenide sowie die
Halogenide von Ammonium, Phosphonium, Arsonium und Stibonium verwendet werden.
In der 3. zur Bildung von Styrol führenden Hauptverfahrensstufe wird aus Benzylacetat, Benzylaldehyd und/oder Benzylalkohol
Phenylessigsäure hergestellt, welche sodann nach folgender Gleichung in flüssiger Phase zum Phenyläthanol
hydriert wirdi
+ 2HO > C4-H1-CH0CH0OH + Ho0 (Gl. 9)
2 b 0 2 c- 2
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Diese Hydrierung von Phenylessigsäure kann bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 350, vorzugsweise etwa 120 und etwa
330, insbesondere etwa 130 und etwa 3000C und Drucken zwischen etwa 10 und etwa 1IOO, vorzugsweise etwa 50 und
375» insbesondere etwa 100 und 350 Atmosphären in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt werden. Als
Promotor/Lösungsmittel kann ein C1- bis C^-Alkylalkohol,
wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, verwendet werden. Als Promotor können auch Ionen von Metallen der
2+ 2+
Gruppe UA, wie z.B. Ba ,Ca } oder ein Ammoniumrest verwendet
werden. Beispiele für Katalysatoren, die in dieser Hydrierungsstufe angewandt werden können, sind die Verbindungen
von Cu, Metallen der Gruppen VIB und VIII, wie z. B. Cr, Mo, W, Co und Ni, sowie Gemische derselben, wie z.B.
Sulfide und Oxide von Cu und Metallen der Gruppen VIB und VIII, beispielsweise MoS, NiWS, Kupferoxid, Chromoxid, Kupfer-Chromoxid;
ferner Metallgemische von Kobalt und Molybdän sowie Kupfer und Chrom. In der Regel werden Trägermaterialien,
wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, das mit anderen Metalloxiden, wie z.B. Magnesiumoxid modifiziert ist, Kieselgur,
Bimstein, Kohlenstoff, Holzkohle und Siliziumoxid,
vorzugsweise als Träger für die Metallkatalysatoren verwendet. Unter anderem sind nachfolgende Katalysatoren auf Trägern
bevorzugt: ein mit Kupfer und Chrom imprägnierter Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Träger,
d.h. Cu-Cr/AIpO,.MgO, sowie Molybdän-Schwefel auf Holzkohle.
Im Zusammenhang mit den Stufen der Carbonylierung und Hydrierung sei vermerkt, daß in J.Am. Chem. Soc. Bd. 71»
Seite 4160-4161 (1949) und Bd. 73, Seiten 2656-2658 (195O
vorgeschlagen wird, Benzylalkohol direkt in sein nächsthöheres Homologes, den Phenylethylalkohol, durch Anfügen
einer Methylengruppe überzuführen. Diese Literaturstellen
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geben jedoch eine geringe Ausbeute an Phenylethylalkohol, beispielsweise von nur 26 Jt, an. Demgemäß können die zuvor
beschriebene 2. und 3· Stufe dann durch eine derartige Homologisierungsstufe ersetzt werden, wenn die hierbei erzielte
Ausbeute wesentlich verbessert werden kann, beispielsweise auf über 50 ?.
In der 4. und letzten Hauptstufe des Gesamtverfahrens zur Herstellung von Styrol aus Toluol wird das durch Hydrierung
von Phenylessigsäure gemäß Gleichung 9 hergestellte Phenyläthanol in flüssiger oder gegebenenfalls Dampfphase dehydratisiert,
und zwar bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 1IOO, vorzugsweise etwa 150 bis etwa 350,
insbesondere etwa 180 bis etwa 35O°C und einem Druck von etwa 0,2 bis 70, vorzugsweise etwa 1 bis 35» insbesondere
etwa 1 bis etwa 20 Atmosphären, wobei nach folgender Gleichung Styrol erhalten wird:
C6H5CH2CH2OH ^C6H5CH=CH2 + H2O (Gl. 10)
Obgleich thermische, nicht-katalysierte Dehydratisierungen
bei höheren Temperaturen möglich sind, werden bessere Ergebnisse erhalten, indem man die bekannten verschiedenen Dehydratisierungskatalysatoren
verwendet. Beispielsweise können Metalloxide, wie z.B. Titan-, Torium- oder Aluminiumoxid,
vorteilhafterweise verwendet werden. Die Dehydratisierung von Phenyläthanol kann auch in einem inerten flüssigen
Medium in Gegenwart eines sauren Dehydratisierungskatalysators und/oder eines festen Dehydratisierungskatalysators
mit großer Oberfläche durchgeführt werden. Beispiele für bevorzugte saure Katalysatoren sind die verschiedensten
Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Perchlorsäure und Phosphorsäure; Carbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure und Salicylsäure;
sowie solche Säuren wie p-Toluolsulfonsäure und andere
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Arylsulfonsäuren von Benzol und dessen Homologen. Geeignete Katalysatoren mit großer Oberfläche sind Aktivkohle,
natürliche Tone, Molekularsiebe, Siliziumoxid-Aluminiumoxide sowie aktivierte Aluminiumoxide. Unter dem Begriff
"Katalysator mit großer Oberfläche" wird in Übereinstimmung mit der Definition in der US-PS 3 526 671I im vorliegenden
ein Katalysator verstanden, welcher wenigstens eine Ober-
2
fläche von mehr als etwa 15 m pro g Katalysator aufweist.
fläche von mehr als etwa 15 m pro g Katalysator aufweist.
Eine große Anzahl organischer Materialien liefert ein geeignetes flüssiges Reaktionsmedium. Beispiele für geeignete
in der US-PS 3 526 671J aufgeführte Materialien sind hochsiedende
Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Erdöldestillate, Mineralöle und verschiedene hochsiedende polare Materialien.
Eines der bevorzugten Lösungsmittel ist der hochsiedende Rückstand, welcher sich während der Dehydratisierung bildet.
Ferner ist es auch erwünscht, niedrig siedende organische Verbindungen zu verwenden, wie z.B. Methanol, Essigsäure,
tert.-Butylalkohol und dergleichen. Die Verwendung derartiger
niedrig-siedender Lösungsmittel wird bevorzugt, da sie dazu führen, daß die Polymerisation von Styrol minimal
ist.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht ferner ein wirtschaftliches Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen der Phenylessigsäure,
welche in der Carbonylierungsstufe in Gegenwart des Carbonylierungskatalysators und -promotors, d.h.
einer Rhodium- oder Iridiumverbindung und eines Halogenpromotors, gebildet wird. Diese Ausführungsform der Erfindung
macht es nicht nur möglich, eine hoch gereinigte Phenylessigsäure zu erhalten, sondern stellt auch ein überraschend
wirksames Mittel zur Herabsetzung der Verluste an teuren Metallkatalysatoren auf ein Minimum dar, wodurch das
Gesamtverfahren ökonomischer durchführbar ist. Gemäß dieser
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Ausführungsform der Erfindung wird das Produktgemisch der
Carbonylierung, welches die Phenylessigsäure, den Halogenpromotor und den Carbonylierungskatalysator enthält, zunächst
in eine Trennkammer einer Reihe von Trennkammern gebracht, um gasförmige Verbindungen, wie z.B. das Synthesegasgemisch
oder andere niedrig siedende Verbindungen, von den flüssigen Verbindungen, wie z.B. dem Lösungsmittel,
Halogenpromotor, der Rhodium- oder Iridiumverbindung und der Phenylessigsäure, abzutrennen. Das aus der Trennkammer
bzw. den Trennkammern als Kopfprodukt ausströmende Synthesegasgemisch, welches Spuren an Halogenresten und Lösungsmittel
enthalten kann, wird zuerst mit dem Carbonylierungs-Beschickungsstrom ausgewaschen, welcher Benzylacetat, Benzylaldehyd
und/oder Benzylalkohol enthält; sodann wird dieses Gemisch zur Wiederverwendung zum Carbonylierungsreaktor
rückgeführt. Das in flüssiger Phase vorliegende Gemisch, welches aus der Trennkammer bzw. den Trennkammern als
Bodenprodukt abgezogen wird, wird sodann gesammelt und auf den Schmelzpunkt der Phenylessigsäure oder eine Temperatur
etwas unterhalb des Schmelzpunktes derselben, beispielsweise auf etwa 75°C bei einem Druck von einer Atmosphäre,
abgekühlt, um die Phenylessigsäure auszukristallisieren.
Diese Kristallisation führt zur folgenden Trennung der flüssigen und festen Phase: zu einer flüssigen Phase,
welche den Katalysator, den Promotor und das Lösungsmittel enthält und zu einer festen Phase, welche hauptsächlich
Phenylessigsäure enthält. Erforderlichenfalls wird sodann das kristalline Produkt mit einem Lösungsmittel, wie z.B.
Essig- oder Propionsäure^ oder einem flüssigen Gemisch der Carbonylierungsreagentien, wie z.B. Benzylacetat, Benzylaldehyd
und/oder Benzylalkohol, gewaschen, um Rhodium- oder Iridiumreste, welche in der kristallinen Substanz blieben,
zu entfernen. Ferner kann das kristalline Produkt gegebenen-
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- yf -
falls aufgeschmolzen, umkristallisiert und gewaschen werden, um die Reinheit der abgetrennten Phenylessigsäure zu erhöhen
und den Verlust an Katalysator auf ein Minimum zu erniedrigen. Das bei dieser Trennung der flüssigen von der
festen Phase erhaltene flüssige Gemisch, welches den Katalysator und das Lösungsmittel enthält, wird zur Wiederverwendung
in den Carbonylierungsreaktor rückgeführt. Die auf diese Weise gewonnene kristalline Phenylessigsäure kann
sodann aufgeschmolzen oder in einem C-- bis C^p'Alkylalkohol
aufgelöst und sodann erfindungsgemäß hydriert werden.
Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Dieses Beispiel zeigt, daß etwa 99 % des umgesetzten Toluole
in flüssiger Phase in die gewünschten oxidierten Toluolderivate übergeführt werden kann.
Ein 1 1-Kolben wurde mit 450 g Essigsäure, 92 g Toluol und
einem Katalysatorgemisch, welches 34,1 g eines Katalysators
aus 5 Gew.-i Palladium auf Holzkohle, 100 g Kaliumacetat und 14 g Zinn-(II)-acetat enthielt, beschickt. Unter kontinuierlichem
Rühren des Kolbeninhaltes bei 1000C wurde etwa 9 Stunden durch das Reaktionsgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von etwa 0,5 l/Min, (gemessen bei 25°C und 76O Torr.) kontinuierlich Luft durchgeblasen. Hierbei wurden
unter Bildung von annähernd 91,5 Μοί-Ϊ Benzylacetat, 7»5
MoI-Jf Benzylaldehyd und 1 MoI-Jf Benzyldiacetat etwa 80 Mol-f
Toluol umgesetzt.
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Dieses Beispiel zeigt, daß etwa 90 Mol-/? umgesetztes Toluol
in Benzylacetat übergeführt werden kann, wenn man die Oxidation des Toluols in der Dampfphase durchführt.
Zunächst wurde ein Gemisch von 70,7 Gew.-% Essigsäure,
23,2 Gew.-i Toluol und 6,1 Gew.-% Wasser mit einer Geschwindigkeit
von 0,198 g/Min, verdampft und sodann in einen röhrenförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem
Innendurchmesser von etwa 0,952 cm, welcher mit etwa 1,7 g Palladium auf einem Träger aus Aluminiumoxid gepackt war,
bei 160 bis 170 C und etwa 3,1 kg/cm eingeleitet. Der Palladiumgehalt des den Träger umfassenden Katalysators
war etwa 2 Gew.-Ϊ. Nach einer etwa 2stündigen kontinuierlichen
Durchführung der Umsetzung wurde das gasförmige Reaktionsprodukt direkt in einen Gaschromatographen (oneline
G.C. analyzer) eingeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß etwa 15 % des Toluols sich umgesetzt
hatten, und daß bei der Dampfphasenreaktion sich kein anderes Produkt als Benzylacetat gebildet hatte. Eine überprüfung
auf Grundlage der Beschickung und des erhaltenen Produktes ergab, daß die Ausbeute an Benzylacetat über 90 Mol-?, bezogen
auf umgesetztes Toluol, betrug.
Dieses Beispiel zeigt, daß etwa 90 Mol-Ϊ Benzylalkohol,
welcher von der Oxidation von Toluol herstammt, in Phenylessigsäure übergeführt werden kann. Ein Autoklav für diskontinuierliche
Betriebsweise wurde mit 213 g Essigsäure, 108 g Benzylalkohol, 0,^28 g RhCl,.3H3O und einem wässrigen
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Promotor mit einem Gehalt an 57 Gew.-Jt Iodwasserstoffsäure beschickt. An den Autoklaven wurde ein Kohlenmonoxiddruck
von ca. 71 kg/cm bei 175°C angelegt, bis die Umwandlung der Benzylalkoholvorlage vollständig war. Die Selektivität
bezüglich Phenylessigsäure war etwa 90 MoI-Jt.
Dieses Beispiel zeigt, daß etwa 91 MoI-Jt Benzylacetat unter
Bildung erwünschter Verbindungen, d.h. von Phenylessigsäure und Dibenzylather, hydroformyliert werden kann. Der so gebildete
Dibenzyläther kann in die Carbonylierungsstufe rückgeführt werden.
Ein Autoklav wurde mit 100 g Benzylacetat, 0,25 g wässrigem Rhodiumoxid und 1 g Iod beschickt. An den diskontinuierlich
arbeitenden Reaktor wurde sodann ein Synthesegasgemischdruck von etwa 71 kg/cm bei 150°C angelegt; das Synthesegas bestand
aus einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Volumenverhältnis von 60:40. Die Hydroformylierung wurde
unter konstantem Druck etwa 3 Stunden fortgesetzt. Es wurde ermittelt, daß das Endprodukt etwa 22 MoI-Jt Phenylessigsäure
und 69 MoI-Jt Dibenzyläther enthielt, der unter Bildung von Phenylessigsäure, wie in Beispiel 5 gezeigt, weiter
carbonyliert werden kann.
Dieses Beispiel zeigt, daß Benzylalkohol unter Verwendung eines Synthesegases in hoher Ausbeute, beispielsweise einer
Ausbeute von etwa 90 Jt, bezogen auf den vorgelegten Benzylalkohol, zu Phenylessigsäure carbonyliert werden kann, und
daß als Vorläufer für Phenylessigsäure Dibenzyläther und Benzylphenylacetat sich bilden können.
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In den in Beispiel M benutzten Autoklaven wurden 30 g
Benzylalkohol, 0,1 g Rhodiumoxid und 0,3 g Iod eingeführt. Sodann wurde ein Synthesegasgemisch mit einem Gehalt an
etwa 60 VoI-Ji Wasserstoff und etwa Ί0 VoI-Jt Kohlenmonoxid
unter einem Druck von etwa 71 kg/cm bei etwa 125 C 1 Stunde lang aufgedrückt. Die gaschromatographische Analyse einer
Probe des Reaktionsgemisches zu diesem Zeitpunkt ergab, daß etwa 87,6 Mol-Ϊ des vorgelegten Benzylalkohol in
11,1 MoI-Jt Phenylessigsäure, 26,5 MoI-Jt Dibenzylather,
58,1 MoI-Jt Benzylphenylacetat und 2,3 MoI-Jl Toluol übergeführt
worden waren. Die Carbonylierung wurde sodann unter dem gleichen Synthesegasdruck und bei gleicher Temperatur
d.h. etwa 71 kg/cm bzw. 125 C, weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes nach 3 Stunden zeigte, daß praktisch der gesamte
Benzylalkohol und Dibenzyläther sowie etwa 90 % des Benzylphenylacetats, welche noch in dem nach 1 Stunde untersuchten
Reaktionsprodukt vorlagen, in Phenylessigsäure übergeführt waren, wobei Phenylessigsäure in einer Ausbeute von
mehr als 90 Jt, bezogen auf den vorgelegten Benzylalkohol, erhalten wurden.
Dieses Beispiel zeigt, daß Benzylaldehyd unter Bildung von Phenylessigsäure hydroformyliert werden kann.
Der in Beispiel 1I benutzte Autoklav wurde mit 30 g Benzylaldehyd,
0,1 g Rhodiumoxid und 0,3 g Iod beschickt. Auf den
2 Autoklaven wurde sodann mit einem Druck von etwa 71 kg/cm
bei einer Temperatur von 1500C ein Synthesegasgemisch aufgedrückt,
dessen Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlen-
709847/0839
monoxid 6O:4O betrug; diese Verfahrensbedangungen wurden
etwa 3 Stunden aufrecht erhalten. Eine gaschromatographische Analyse des Endproduktes zeigte, daß etwa 70 Mol-% des
Benzylaldehyds in 73,3 Μοί-ί Phenylessigsäure, 7,1 Mol-%
Toluol und 19*6 Mol-% schwer-siedendes Produkt, welches
hauptsächlich aus Dibenzylather bestand, übergeführt worden
waren.
Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Hydrierung von Phenylessigsäure
Phenyläthanol in hoher Ausbeute, beispielsweise von etwa 95,2 Μοί-Ϊ, erhalten werden kann.
Ein Reaktor zumdiskontinuierlichen Betrieb mit einem Inhalt
von 50 cnr wurde mit 20 g (0,11I? Mol) Phenylessigsäure,
30 g Äthanol und 5 g eines aus Molybdän-Schwefel auf Holzkohle bestehenden Katalysators beschickt. An diesen Reaktor wurde
ein Wasserstoffdruck von 212 kg/cm bei 3000C etwa 8 Stunden
angelegt. Eine gaschromatographische Analyse des Produkts zeigte, daß 17,1 g (0,l40 Mol) Phenyläthanol sich gebildet
hatten.Ein anderes Produkt wurde als Äthylbenzol identifiziert. Die Selektivität bezüglich Phenyläthanol betrug etwa
95,2 MoI-*.
Dieses Beispiel zeigt, daß durch Dehydratisierung von Phenylethylalkohol Styrol in hohen Ausbeuten erhalten werden
kann.
In einen röhrenförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 2,51J cm, welcher mit 162 cm
7098^^/0839
Aluminiumkatalysator (Handelsprodukt "Alcoa H-15I") gepackt
war, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,38 g/Min, Phenylethylalkohol eingeführt. In den Reaktor, der bei
3^50C betrieben wurde, wurde auch Stickstoff mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von etwa 28,3 1 (bei Normalbedingungenjpro
Stunde eingeleitet. Eine gaschromatographische Analyse des Dehydratisierungsproduktes zeigte, daß über
98 % des eingeführten Phenyläthanols unter Bildung von 9Ί,0 Μοί-Ϊ Styrol, 0,8 MoI-? Ethylbenzol und Spuren von
Toluol sowie Diphenylethylather sich umgesetzt hatten. Demgemäß
betrug die Ausbeute an Styrol, bezogen auf das umgesetzte Phenyläthanol, etwa 95»6 %·
Für: Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.
Dr.H.qWr.'Beil
Rechtsanwalt
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Claims (20)
1./Verfahren zur Herstellung von Styrol, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(a) Toluol in Gegenwart eines Oxidationskatalysators und von Essig- oder Propionsäure unter Bildung
eines Benzylacetat oder Benzylpropionat enthaltenden Oxidationsproduktes oxidiert;
(b) das in Stufe (a) gebildete Oxidationsprodukt mit einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemisch in Gegenwart
eines Carbonylierungskatalysators unter Bildung von Phenylessigsäure in Berührung bringt;
(c) die in Stufe (b) gebildete Phenylessigsäure in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter Bildung von
Phenylethylalkohol hydriert; und
(d) den in Stufe (c) gebildeten Phenylethylalkohol unter Bildung von Styrol dehydratisiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) einen Katalysator aus einem Metall mit variabler Wertigkeit oder einem Derivat desselben zusammen
mit einem Redoxmetall und/oder einem Halogenion als Promotor in Stufe (a) verwendet;
(b) als Carbonylierungskatalysator einen solchen aus einem
des
Metall der Gruppe VIII/P.S. mit einem Halogenpromotor verwendet; und
Metall der Gruppe VIII/P.S. mit einem Halogenpromotor verwendet; und
(c) einen Katalysator aus Kupfer, einem Metall der Gruppe VIB oder VIII oder einem Gemisch derselben als
Hydrierungskatalysator, zusammen mit einem C1- bis
C-p-Alkylalkohol, verwendet.
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ORIGINAL INSPECTED
27198A0
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus Thallium, Tellur, Cer, Gold,
Wismuth, Palladium, Antimon, Mangan, Vanadium, Gallium, Arsen, Kobalt, Kupfer, Selen, Chrom, Silber oder einem
Gemisch derselben als den in Stufe (a) benutzten Katalysator aus einem Metall mit variabler Wertigkeit verwendet
.
1J. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als den in Stufe (a) benutzten Promotor aus einem Redoxmetall einen solchen aus Kupfer, Quecksilber,
Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel verwendet.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 bis 1J, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe (a) als Halogenion ein Halogenid der Metalle der Gruppen IA oder HA des P.S. verwendet.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a), in der Toluol oxidiert wird, bei
einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 1IOO C
und einem Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären durchführt.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Stufe (a) gebildete Benzylacetat bzw.
Benzylpropionat unter Bildung von Benzylalkohol, welcher sodann in der nachfolgenden Stufe (b) carbonyliert wird,
hydrolysiert.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 60 bis etwa 3000C und einem Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Atmosphären und in Gegenwart von
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Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, chlorige Säure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder eines
Kationenaustauschers als Hydrolysekatalysator durchführt.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als in Stufe (b) benutztes Gasgemisch
ein solches verwendet, welches neben Kohlenmonoxid Wasserstoff enthält.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das In-Berü'nrung-Bringen in Stufe (b)
in Gegenwart von Wasser vornimmt.
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als in der Stufe (b) benutzten
Carbonylierungskatalysator einen solchen aus Kobalt, Nickel, Rhodium, Eisen, Palladium, Platin oder Iridium
verwendet.
12. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rhodium- oder Iridiumkatalysator
als in Stufe (b) benutzten Carbonylierungskatalysator und als Halogenpromotor Brom, Chlor oder Iod verwendet.
13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylierung des Oxidations-Produktes
in Stufe (b) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 300 C und einem Druck im Bereich
von etwa 10 bis etwa 350 Atmosphären durchführt.
14. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man als in Stufe (c) benutzten Hydrierungs-
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27198AO
katalysator einen solchen aus Kupfer, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt oder Nickel oder einem Gemisch derselben
verwendet.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1Ί, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Hydrierungskatalysator verwendet, welcher auf Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, mit Magnesiumoxid
modifiziertem Aluminiumoxid, Kieselgur, Bimstein, Kohlenstoff, Holzkohle oder Siliziumoxid als Träger aufgebracht
ist.
16. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator ein auf
einem Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Träger aufgebrachtes Gemisch aus Kupfer und Chrom verwendet.
17. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung der Phenylessigsäure
in Stufe (c) zusätzlich in Gegenwart eines Promotors durchführt, welcher aus Metallionen der Gruppe HA des
P.S. oder dem Ammoniumrest besteht.
18. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung der Phenylessigsäure
in Stufe (c) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 35O°C und einem Druck im Bereich von etwa
10 bis etwa Ί00 Atmosphären durchführt.
19. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung des Phenylethylalkohol
in Stufe (d) in Gegenwart von Aktivkohle, natürlichen Tonen, Molekularsieben, Siliziumoxid-Aluminiiuir
oxid oder aktiviertem Aluminiumoxid als Katalysator mit großer Oberfläche durchführt.
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20. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe (b) verwendete Carbonylierungskatalysator
aus der in Stufe (b) gebildeten Phenylessigsäure wiedergewonnen wird, indem man
(1) das Kohlenmonoxid enthaltende Gasgemisch von dem die Phenylessigsäure und den Carbonylierungskatalysator
enthaltenden flüssigen Gemisch abtrennt;
(2) die Temperatur des flüssigen, in Stufe (1) abgetrennten, die Phenylessigsäure und den Carbonylierungskatalysator
enthaltenden Gemisches auf eine Temperatur erniedrigt, welche nicht höher als der Schmelzpunkt
der Phenylessigsäure ist; und daß man sodann
(3) die hierbei erhaltene kristalline Phenylessigsäure von dem flüssigen Gemisch abtrennt, wobei man den
in dem flüssigen Gemisch zurückbleibenden Carbonylierungskatalysator wiedergewinnt.
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