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Publication number: BE514028A
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Description


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  PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION D'HYDROCARBURES AROMATIQUES. 



   La présente invention est relative à la préparation d'hydro-   -carbures   aromatiques. 



   Elle a pour objet un procédé pour la préparation d'hydrocar- bures aromatiques suivant lequel on met un diène contenant au moins 6 atomes de carbone, en contact avec un catalyseur tel que défini dans la suite, en phase vapeur et à une température de 300 C à   750 C.   



   Des catalyseurs utilisables dans le procédé de la présente in- vention sont ceux normalement utilisés dans des réactions d'aromatisation. 



  Ils comprennent des métaux du groupe VIII du système périodique des éléments et les oxydes de chrome, molybdène,et vanadium conviennent particulièrement bien, On peut les utiliser en association avec des oxydes métalliques tels que l'alumine et la magnésie. Des catalyseurs préférés sont l'oxyde chromi- que sur de l'alumine et les catalyseurs de platine sur supports, comme du platine sur du charbon de bois. 



   On peut préparer un catalyseur d'oxyde chromique-alumine con- venable, par exemple en déshydratant du trihydrate d'alumine à une tempéra- ture de 400 C jusqu'à ce que sa teneur en eau soit de 9 à 11% en poids. 



  On transforme ensuite l'alumine en comprimés, en utilisant un lubrifiant convenant à la préparation de comprimés, et, si nécessaire, on peut ensuite calciner les comprimés à une température de 700 C pour éliminer le lubrifiant servant à la formation des comprimés. On les plonge ensuite dans une solu- tion d'acide chromique, on les retire et on les sèche. Il est désirable que la teneur en oxyde de chrome soit voisine de 10 à 15% en poids. L'in- corporation dans le catalyseur de chromate de magnésium en quantité mineure, équivalent par exemple à 2% en poids de magnésie, augmente l'activité et tend à augmenter la durée de vie du catalyseur. On peut également produire un catalyseur d'oxyde chromique-alumine en co-précipitant les oxydes et met- tant ensuite le produit obtenu en comprimés. 

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   Le procédé de la présente invention offre une importance par- ticulière pour la production de xylènes, et particulièrement de paraxylène. 



  Pour la préparation de   paraxylène,     Une   matière de départ appropriée consiste en un diène ou un mélange de diènes ayant comme squelette de carbone : 
 EMI2.1 
 Ainsi, deux diènes qu'on peut utiliser sont le   1:1:4:4-tétramétbyl   butadiène : 
 EMI2.2 
 et le 2:5-diméthylhexa-1:5-diène (diméthallyle) : 
 EMI2.3 
 On transforme avantageusement ces dièses en hydrocarbures aromatiques en les mettant en contact de façon continue avec un catalyseur du genre décrit ci-dessus. La température optimum à laquelle on maintient le catalyseur dépend du catalyseur utilisé; une température de 500  à 600 C convient, par exemple, quand on utilise un catalyseur d'oxyde chromique-alumine. 



   On peut effectuer la conversion en présence d'un gaz inerte, par exemple de l'azote ou de l'hydrogène, qui agit comme véhicule du diène',, 
La vitesse à laquelle la vapeur de l'hydrocarbure est mise en contact avec le catalyseur n'est pas critique mais des vitesses spatia- les de 0,01 à 1 litre d'hydrocarbure liquide par heure et par litre d'espa- ce rempli de catalyseur, conviennent. 



   On peut produire les diènes à utiliser dans le présent procé- dé de toute manière appropriée. On peut par exemple préparer le 2:5-dimé- thylhexa-1:5-diène   (diméthallyle)   en faisant réagir du chlorure de méthal- lyle avec du magnésium. 



   Suivant un mode de réalisation préféré du procédé de la présen- te invention, la matière de départ s'obtient à partir de 2:5-diméthylhexane- 2 :5-diol qu'on peut préparer, par exemple, par condensation d'acétone et d'acétylène en présence   d'hydroxyde   de potassium, suivie de l'hydrogénation du produit. On peut alors transformer de différentes façons le 2:5-diméthyl- hexane-2:diol obtenu en un diène ou un mélange de diènes convenant pour le procédé de la présente invention. 



     On   peut par exemple déshydrater le diène en le mettant en con- tact en phase vapeur avec un catalyseur de déshydratation, choisi parmi des terres siliceuses telles que la bentonite, l'alumine, le gel de silice-alu- mine, le phosphate d'aluminium basique et l'oxyde bleu de tungstène. On effectue cette réaction de préférence à une température comprise dans la gamme de 250 à 600 C. 



   Suivant un second procédé de transformation du diol saturé en un diène ou mélange de diènes, on transforme le diol en un di-ester et on décompose ce dernier par voie thermique. On peut transformer le diol en diester de toute façon appropriée. Si, par exemple, on désire utiliser un diacétate, on peut faire réagir le diol avec de l'anhydride acétique, du cétène ou de l'acétate d'isopropényle. On peut aussi dissoudre ou mettre en suspension le diol dans un milieu basique, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de la pyridine, et ajouter du chlorure d'acétyle en quantité au moins suffisante pour l'acétylation. 



   Si on désire utiliser l'ester d'un acide supérieur, on peut le préparer en utilisant le chlorure d'acide et un milieu basique, ou par échange d'ester, c'est-à-dire en traitant le diester de diol d'un acide à 

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 point d'ébullition plus bas par l'acide à point d'ébullition plus   élevé,   ou par tout autre moyen   approprié. '' '   
On transforme le diester en un diène ou mélange de diènes par décomposition thermique. On peut par exemple l'introduire dans un appareil de réaction maintenu à la température désirée. L'appareil peut être vide ou chargé de matière non catalytique telle que des granules de silice. Si on effectue la décomposition en l'absence de catalyseur, des températures comprises dans la gamme de 3500 à 600 C conviennent particulièrement bien. 



   Ce procédé, appliqué à la préparation, par exemple de 2:5-di- méthylhexa-1:5-diène peut être représenté comme suit, On traite par hydro- génation du   2:5-diméthylhex-3-yne-2:5-diol .   
 EMI3.1 
 pour obtenir du   2: 5-diméthylhexane-2: 5-diol :   
 EMI3.2 
 qu'on transforme ensuite en un diester ayant comme structure : 
 EMI3.3 
 dans laquelle R est un groupe alkyl. Par décomposition thermique, ce di- ester donne lieu à la   formation   de 2:5-diméthylhexa-1:5-diène et deux molé- cules de R.COOH. 



   Suivant un troisième procédé de préparation d'un diène ou d'un mélange de diènes appropriés, on déshydrate du   2:5-diméthylhexane-2:5-diol   pour obtenir du 2:2:5:5-tétraméthyl-tétrahydrofurane et on soumet ce composé à une nouvelle opération de déshydratation à température élevée.

   Par exem- ple, on peut déshydrater du 2:5-diméthyl   hexane-2:5-diol   en 2:2:5:5-tétra- méthyl tétrahydrofurane par contact avec un agent de déshydratation, par exemple de l'acide phosphorique, de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhy- drique, du chlorure de zinc, de l'anhydride acétique, contenant de préfé- rence une petite quantité d'acide sulfurique, et de l'acide p-toluène sul-   fonique.   Ainsi, on peut mettre le diol en contact, à une température de   100 C   par exemple, avec de l'acide phosphorique contenant au voisinage de   60% en poids de H2PO.

   Si on utilise de l'acide chlorhydrique, une solution normale convient en le faisant réagir avec le diol à 50 C, on produit dans   le mélange de réaction une couche supérieure insoluble dans l'eau qui con- siste en 2:2:5:5-tétraméthyl tétrahydrofurane substantiellement pur. On effectue la nouvelle déshydratation du dérivé de tétrahydrofurane en diène, à température élevée en phase vapeur, en utilisant un catalyseur choisi par- mi des terres siliceuses telles que la bentonite   ou   la mordénite, l'álumine, le gel de silice-alumine, le phosphate d'aluminium basique et l'oxyde bleu de tungstène. En général, on préfère effectuer cette réaction à une tempé- rature de   200 C   à 600 C. 



   Suivant un quatrième procédé de préparation d'un diène ou mé- lange de diènes convenables, à partir de 2:5-diméthylhexane-2:5-diol, on transforme ce dernier en 2:5-diméthyl-2:5-dichlorhexane, par exemple par réaction avec de l'acide chlorhydrique gazeux dans un solvant inerte, tel que l'éther de pétrole bouillant dans la gamme de 60    à   80 C, on lave le produit avec une solution de bicarbonate de sodium pour éliminer tout excès d'acide chlorhydrique, on fait ensuite réagir le produit avec de la pipéri- dine ou une base organique analogue pour transformer le   2:5-diméthyl-2:5-   dichlorhexane en 2:5-diméthylhexa-2:5-diène, et   on sépare@   le diène par dis- 

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 tillation fractionnée.

   Dans ce procédé, il peut se former comme   sous-produit   
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 une quantité substantielle de 2::5:5-tétram.éthyltétrahydrofnran.e, qui peut être transformé en 2:5-dimétbylhexa-1:5-diène par le procédé décrit ci-des- sus. 



   Quand on a produit le diène, par exemple par un des procédés décrits plus haut, et qu'on   1-la   ensuite aromatisé en un produit contenant du paraxylène par le procédé de la présente invention, on sépare les xylènes du produit de réaction et on peut renvoyer à la zone d'aromatisation le mé- lange restant pouvant contenir du diène   inchangé.   



   EXEMPLE. 



   On prépare comme suit des échantillons des diènes à utiliser dans le procédé de la présente invention. 
 EMI4.2 
 



  Procédé A. On fait passer 42,5 gr. de 2:5-di.éthylhexane-2:5- diol {L,, ml) à l'état liquide à une température de 11CPC et à une vitesse spatiale de   0,5   litre de liquide par litre de catalyseur par heure au contact d'un catalyseur de phosphate basique d'aluminium maintenu à une température de 350 C. Le catalyseur se trouve sous forme de comprimés de 3 mm (1/8 pouce) et on fait passer de l'azote à travers le mélange de réaction à raison de 10 litres par heure. On obtient   12,8   gr. de produit organique. 



  On trouve à l'analyse que ce produit contient   8,3   gr. de tétraméthyl buta- 
 EMI4.3 
 diène, 0,7 gr. de diméthallyle, et 3t2 gr. d'un mélange de 2:5-d3méthglhe- xane et 2:5-d3méthylhexène, La production de passage des diènes est de   28,2%.   



   Procédé B. On chauffe à reflux 160 gr. de   2:5-diméthylhexane-   2:5-diol avec 200 ml. d'anhydride acétique pendant 2 heures. On lave le produit à l'eau, on sépare la couche organique et on neutralise par du car- bonate de sodium. On extrait le produit à l'éther, on sèche et on distille 
 EMI4.4 
 sous vide, On obtient de cette fagon 107,6 gr. de diacétate de 2:5-d.iméthgl   hexane-2: 5-diol,   qui bout à 109-112 C à une pression de 12 mm Hg. 



   On fait passer 75,3 gr. de ce diacétate à travers un tube de silice vide chauffé à une température de 590 C, à raison de 25 ml de liquide par heure.. On fait pàsser en même temps de l'azote à travers le tube à rai- son de 25 litres/ heure. On 'obtient 60,3 gr. de produit liquide. On le lave, on le neutralise par du carbonate de soude et on le distille. On obtient   14,0   gr. de diméthallyle et   4,8   gr. de tétraméthyl butadiène. 



   On aromatise alors ces diènes par les procédés décrits ci-des- sous. 
 EMI4.5 
 



  Transformation de diméthallyle en paraylène.- On met 65,5 gr. de diméthallyle en contact à une vitesse spatiale de liquide de 0,1 avec un catalyseur d'oxyde chromique sur alumine contenant en poids 13% d'oxydes de chrome, 2% en poids de magnésie (sous forme de chromate de magnésium) et 85% en poids d'alumine active. On maintient la température à   5500C.   On obtient 57,9 gr. d'un produit liquider L'analyse montre qu'il renferme : 
 EMI4.6 
 
<tb> Paraxylène <SEP> 31,7 <SEP> gr.
<tb> 
<tb> 



  Métaxylène <SEP> 0,9 <SEP> "
<tb> Toluène <SEP> 0,2 <SEP> "
<tb> 
 
 EMI4.7 
 i3éthallyle 1,5 re Tétramethylbutadiene 0,9 Il 
 EMI4.8 
 
<tb> 2:5-diméthylhexane <SEP> et <SEP> )
<tb> 
<tb> ) <SEP> 20,8 <SEP> Il
<tb> 
 
 EMI4.9 
 2:5-cUmétlylhexêne )   On   obtient donc 32,8 gr. d'hydrocarbures aromatiques dont   96,5%   en poids consistent en   paraxylène,     @   

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On obtient en outre 23,2 gr. d'hydrocarbures aliphatiques-qu'on   peut facilement aromatiser en paraxylène avec une productivité élevée. @   
Transformation de 1:1:4:4-tétraméthyl   butadiène   en paraxylène. 



   On met 55,1 gr. de 1:1:4:4-tétraméthyl butadiène en   conta '   à une vitesse spatiale de liquide de 0,1 avec un catalyseur d'oxyde chromi- que sur alumine qui renferme 13% en poids d'oxydes de chrome; 2% en poids de magnésie (sous forme de chromate de magnésium) et 85% en poids d'alumine active. On maintient la température à   5500C.     On   obtient 43,7 gr. d'un produit liquide. Par l'analyse, on trouve.qu'il renferme les composés sui- vants : 
 EMI5.1 
 
<tb> Paraxylène <SEP> 23,2 <SEP> gr.
<tb> 
<tb> 



  Métaxylène <SEP> 0,7 <SEP> gr.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Toluène <SEP> 0,3 <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> Diméthallyle <SEP> 1,9 <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> Tétraméthylbutadiène <SEP> 0,9 <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> :5-diméthylhexane <SEP> et)
<tb> 
<tb> ) <SEP> 19,1 <SEP> "
<tb> 
<tb> 2:5-diméthylhexène <SEP> )
<tb> 
 On obtient ainsi 24,2 gr. d'hydrocarbures aromatiques, dont 96.0% sont du   paraxylène.   



   On obtient en outre 21,9 gr, d'hydrocarbures aliphatiques qu'on peut aisément aromatiser avec une productivité élevée de paraxylène. 



   . REVENDICATIONS. 



   1. Procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques, carac- térisé en ce qu'on met un diène contenant au moins six atomes de carbone, en contact, en phase vapeur et à une température de 300  à 750 G avec un catalyseur tel que défini ci-dessus.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on produit des mélanges contenant du paraxylène en utilisant comme matière de départ ùn ou plusieurs diènes ayant le squelette de carbone : C - C - C - C - C - C 1 1 C 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on produit des mélanges d'hydrocarbures contenant du paraxylène en utilisant comme substance de départ du 1:1:4:4-tétraméthyl-butadiène ou du 2:5-diméthylhexa-1:diène ou un de leurs mélanges.

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur comprend de l'oxyde chromique et de l'a- lumine ou du platine sur du charbon de bois; 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met le diène en contact avec le catalyseur de façon continue et en présence d'un gaz de support.

6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on met le diène en contact avec le catalyseur à une vitesse spatiale de 0,01 à 1 litre de diène liquide par heure et par litre d'espace rempli de catalyseur.

7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, après en avoir séparé les hydrocarbures aromatiques, on renvoie le produit de réaction à la zone de réaction.

8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, <Desc/Clms Page number 6> caractérise en ce qu'on produit le diène ou le mélange de diènes par qon- densation d'acétone avec de l'acétylène en présence d'hydroxyde de potassium ' ou d'un alcoxyde de potassium pour obtenir du 2:5-diméthylhex-3-yne-2:5-diol,, 'on traite ensuite ce diol' par hydrogénation pour'obtenir du 2:5-diméthylhexa- ne-2:5-diol, on déshydrate ensuite ce diol en le mettant en contact en phase vapeur et à une température de 250 à 600 C avec un catalyseur de déshydra- tation.

9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on produit le diène ou des mélanges de diènes par con- densation d'acétone avec de l'acétylène en présence d'hydroxyde de potassium ou d'un alcoxyde de potassium pour obtenir du 2:5-diméthylhex-3-yne-2:5-diol, on traite ensuite ce produit par hydrogénation pour obtenir du 2:5-diméthyl- hexane-2 :5-diol, on transforme ensuite ce diol en un diester qu'on décompose par voie thermique pour obtenir un diène ou un mélange de diènes.

10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7; caractérisé en ce qu'on produit le diène ou le mélange de diènes par conden sation d'acétone avec de l'acétylène en présence d'hydroxyde de potassiun ou d'un alcoxyde de potassium pour obtenir du 2:5-diméthylhex-3-yne-2:5-diol., on traite ensuite ce produit par hydrogénation pour obtenir du 2:5-diméthyl- hexane-2: 5-diol, on déshydrate de diol en phase liquide pour obtenir du 2:2: 5:5-tétraméthyl tétrahydrofurane, qu'on met en contact en phase vapeur et à une température de 200 C à 600 C avec un catalyseur de déshydratation.

Il. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à7, caractérisé en ce qu'on produit le diène ou le mélange de diènes par conden- sation d'acétone avec de l'acétylène en présence d'hydroxyde de potassium ou d'un alcpxyde de potassium pour obtenir du 2:5-diméthylhex-3-yne-2:5-diol, on traite ce composé par hydrogénation pour obtenir du 2:5-diméthylhexane- 2:5-diol, on fait réagir ce diol avec de l'acide chlorhydrique gazeux dans un solvant inerte pour obtenir du 2:5-diméthyl-2:5-dichlorhexane., et on trai- te ensuite ce composé bichloré par déhydrochloruration.

12. Procédés pour la préparation de paraxylène, exécutés en substance comme décrit dans l'Exemple précédent,.

13. Hydrocarbures aromatiques produits par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11.

14. Paraxylène, produit par le procédé suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 11.