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L'invention se rapporte à un procédé de préparation de méta- diisopropylbenzène très concentré à partir de benzène et de propylène, et plus particulièrement à un procédé dans lequel on fait réagir une mole de benzène avec environ deux moles de propylène en présence d'un catalyseur d'alkylation à réaction acide, comme le chlorure de aluminium, pour produire un mélange de réaction contenant les diisopropylbenzènes isomères ensemble avec du mono-isopropylbenzène et aussi des poly-isopropylbenzènes supérieurs, on sépare de ce mélange la fraction des diisopropylbenzènes isomères, puis on sépare le méta-diisopropylbenzène de cette dernière fraction.
L'invention se rapporte aussi à la combinaison avec le procédé ci-dessus d'un traitement d'oxydation dans lequel le métadiisopropylbenzène est converti en acide isophtalique de pureté élevée et ce dernier récupéré.
L'acide isophtalique est un produit technique intermédiaire très recherché pour la préparation de résines du type polyester, par exemple avec du glycérol, du pentaérythritol, etc.
Techniquement, on est confronté avec le problème de produire de l'acide isophtalique de manière économique à partir de matières premières aisément disponibles.
La réaction du benzène avec le propylène en présence d'un catalyseur à réaction acide, comme le chlorure d'aluminium, est bien connue.
En général, les produits de réaction obtenus de cette manière consistent en majeure partie en des mélanges de divers isopropylbenzènes. En pratique on est confronté avec le problème, commun à tous les procédés de ce genre, d'obtenir le méta-diisopropylbenzène très concentré désiré avec un rendement global élevé, rapporté aux réactifs initiaux.
On a trouvé, conformément à l'invention, que l'on peut fractionner les diisopropylbenzènes isomères à partir d'un tel mélange de réaction, et que l'on peut fractionner le métadiisopropylbenzène à partir de cette dernière fraction de manière commode et économique. Le mono-isopropylbenzène (cumène) les ortho- et para-diisopropylbenzènes et les poly-isopropylbenzènes supérieurs, conjointement avec le benzène n'ayant pas réagi peuvent être recyclés au réacteur et convertis en diisopropylbenzène désiré, ce dernier étant pratiquement le seul produit enlevé du système. De cette manière, on obtient des rendements très élevés en méta-diisopropylbenzène très concentré, rapportés aux réactifs initiaux.
On peut oxyder catalytiquement le méta-diisopropylbenzène avec de l'air en acide isophtalique; ou encore on peut effectuer cette oxydation avec un agent oxydant tel que l'acide chromique, le permanganate de potassium, etc.
Les objets réalisés conformément à la présente invention, comme décrits ici, comprennent l'apport d'un procédé d'obtention de méta-diisopropylbenzène très concentré par réaction du benzène et du propylène en présence d'un catalyseur d'alkylation à réaction acide; l'apport d'un procède continu de réaction du benzène et du propylène en présence de chlorure d'aluminium, la séparation du mélange de réaction résultant, la récupération à partir de ce dernier de méta-diisopropylbenzène très concentré et le recyclage des autres constituants de ce mélange de réaction au système de réaction initial, obtenant ainsi un rendement élevé en méta-diisopropylbenzène rapporté aux réactifs benzène et propylène consommés,
l'apport d'un procédé d'obtention de méta-diisopropylbenzène très concentré à partir du produit de réaction du benzène et du propylène et l'oxydation du diisopropylbenzène en acide isophtalique très concentré; d'autres objets qui apparaîtront comme détails et réalisations particulières de l'invention sont énoncés ci-après.
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En vue de faciliter la bonne compréhension de l'invention, on décrira en détail les modes de réalisation spécifiques préférés suivants.
Dans un réacteur approprié ayant une surface interne résistant à la corrosion (par exemple, du verre, un matériau céramique ou un métal ou alliage résistant à la corrosion,) muni d'un moyen d'agitation tel qu'un gaz ou un dispositif mécanique, un moyen pour chauffer ou refroidir son contenu, par exemple un serpentin ou une chemise, un condenseur à reflux, un tube d'amenée de gaz, et facultativement un conduit d'évacuation pour enlever les matières à bas point d'ébullition, en charge :
25 parties en poids de chlorure d'aluminium
480 parties de benzène (chim. pur ou exempt de thiophène)
25 parties de chlorure d'isopropyle (ou d'acide chlorhydrique anhydre) puis
520 parties de propylène (p. exemple de propylène gazeux à 99%) sont absorbées par le mélange en l'espace d'environ 4 heures, avec agitation, tandis qu'on maintient la température dans l'intervalle d'environ 70 à 100 C, le débit d'alimentation étant d'environ 75 litres par heure à la température et pression ordinaires. On peut maintenir cette température soit en faisant passer de l'eau de refroidissement à travers le moyen d'échange thermique indirect ou en laissant bouillir le mélange et en refluant le condensat si la température tend à s'élever trop haut, ou encore en faisant passer de la vapeur d'eau à travers le dit moyen si la température tend à s'abaisser trop.
On refroidit alors la masse de réaction à la température ordinaire, par exemple indirectement au moyen d'eau de refroidissement, et on la verse dans environ 500 parties d'eau; on ajoute alors environ 100 parties d'acide chlorhydrique aqueux à environ 18% et on agite le mélange résultant pendant environ un quart d'heure. On laisse alors reposer le mélange, et ainsi il se forme deux couches. On récupère la couche supérieure hydrocarburée, on la lave avec environ 550 parties d'hydroxyde de sodium aqueux à environ 10%, et ensuite avec environ 800 parties d'eau, puis on sèche par distillation azéotropique de l'eau avec l'hydrocarbure à bas point d'ébullition présent.
On fractionne alors l'hydrocarbure dans une colonne efficace, les fractions suivantes étant obtenues à partir de 635 parties de fraction (989 parties au total);
343 parties d'une fraction de diisopropylbenzènes
112 parties de composés aromatiques inférieurs
11 parties d'hexane et environ
169 parties de composés aromatiques supérieurs (la majeure partie du triisopropylbenzène).
On fractionne de nouveau la fraction des diisopropylbenzènes de façon efficace, obtenant 99 parties de fraction paradiisopropylbenzène comme queue (point d'ébullition 210,4 C sous 760 mm Eg)* la tête (environ 254 parties) est un mélange d'ortho (point d'ébullition 203,8 C) et de méta (point d'ébullition 203,2 C), contenant 90 à 98% en poids de ce dernier; ce produit de tête est le produit désiré. La fraction para-diisopropylbenzène peut avoir une pureté de 90 à 99% et on peut la renvoyer au réacteur pour servir dans la prochaine charge, ou bien on peut la séparer comme sous-produit.
Dans un récipient de réaction convenable ayant une surface interne résistant à la corrosion (verre, matériau céramique ou alliage ou métal résistant à la corrosion), muni d'un moyen d'agitation et d'un moyen de refroidissement indirect, on charge :
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120 parties en poids d'oxyde de chrome (Cr03)
160 parties d'eau
672 parties d'acide acétique glacial (100%)
370 parties d'acide sulfurique (98%) et on agite le mélange et le chauffe à 110 C. Alors on y ajoute 9,12 par- ties de méta-diisopropylbenzène contenant environ 90% en poids de méta-, (le restant étant le para- et l'ortho-) dissous dans 105 parties d'acide acétique glacial, en l'espace de 30 minutes, la température étant mainte- nue à 110 G par refroidissement indirect avec de l'eau.
On poursuit l'agi- tation du mélange de réaction et le maintient à 110 C pendant 5 minutes.
Alors, on ajoute 1200 parties d'eau distillée et on refroidit le mélange de réaction à 25 C, par exemple par refroidissement indirect et on agite pendant environ 15 minutes; on en sépare alors l'acide dicarboxy- lique solide, par exemple par filtration, on lave avec de l'eau et on sèche jusqu'à poids constant à 110 G. On obtient environ 4,73 parties d'acide isophtalique, ayant un indice d'acide de 677 (indice théorique de 675).
En général on peut obtenir 50 à 60% ou plus du rendement théorique rappor- té au méta-diisopropylbenzène.
On peut convertir l'acide isophtalique brut en isophtalate de diméthyle par réaction avec du méthanol en présence d'une quantité ca- talytique d'un acide comme l'acide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, etc., par exemple 1 à 3% en poids du mélange de réaction. Au besoin, on peut laver l'acide brut avec du méthanol, de l'éthanol ou du propanol avant estérification. On peut récupérer l'ester pur par fractionnement, par exemple par distillation ou cristallisation. On peut obtenir l'acide pur à partir de l'ester, par exemple par hydrolyse en présence des catalyseurs mentionnés ci-dessus.
Ou bien, on peut convertir l'acide isophtalique brut en chlorure d'acide correspondant par réaction avec du chlorure de thionyle et conver- tir ce dernier en isophtalate de diméthyle par réaction avec du méthanol.
Par exemple, on peut faire bouillir sous reflux 25 g d'acide isophtalique brut avec 350 cm3 de chlorure de thionyle pendant 8 heures, tandis qu'on fait passer lentement un courant d'azote gazeux à travers le mélange de réaction pour entraîner l'acide chlorhydrique et l'anhydride sulfureux for- més comme sous-produits gazeux. On enlève l'excès de chlorure de thionyle par évaporation, sur bain de vapeur. On enlève les dernières traces de chlorure de thionyle sous pression réduite. On convertit le chlorure d'a- cide brut résultant en isophtalate de diméthyle correspondant par ébulli- tion sous reflux avec 600 cm3 de méthanol absolu pendant 16 heures. On enlève environ deux tiers de l'excès de méthanol par évaporation sur bain de vapeur. On lave le résidu ou boue avec de l'acétone, on évapore sur bain de vapeur le méthanol et l'acétone résiduels qui s'y trouve.
On en- traîne alors à la vapeur d'eau l'isophtalate de diméthyle brut à 140-150 C.
On condense l'isophtalate de diméthyle vaporisé, on le filtre, le sèche sur du chlorure de calcium sous pression réduite. L'isophtalate de diméthyle résultant est de très grande pureté (point de fusion 67,8 - 68,4 C).
Le dessin d'accompagnement est une représentation schématique de l'invention.
On peut exécuter les procédés de l'invention de manière conti- nue, et ce procédé est particulièrement souhaitable à l'échelon technique.
En se référant au dessin d'accompagnement dans un réacteur 11, on charge du chlorure d'aluminium par la conduite 12 et du chlorure d'isopropyle par la conduite 13; on y recycle le catalyseur de chlorure d'aluminium par la conduite 19. On charge de manière continue du benzène et du propylène par les conduites 14 et 15 respectivement, et on enlève continuellement une par-
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tie du mélange de réaction et la fait passer par la conduite 16 dans le décanteur 17, d'où on enlève une couche boueuse inférieure de catalyseur par la conduite 18 et la recycle par la conduite 19 vers le réacteur 11; on y recycle également les sous-produits hydrocarbures par la conduite 39.
On enlève la couche supérieure, ou couche d'hydrocarbure du décanteur par la conduite 20 et on la fait passer dans le premier laveur 21 où elle est lavée en contre-courant avec de l'eau introduite par les conduites 26 et 28, l'eau résiduaire étant éliminée par les conduites 30 et 29'. De là, on fait passer l'hydrocarbure lavé à travers la conduite 22 dans le laveur 23 où il est lavé en contre-courant avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à 5-15% environ ou une autre matière alcaline analogue venant du réservoir 31 par la conduite 32. On enlève la solution caustique par la conduite 33 et on la renvoie au réservoir d'entreposage; cependant, lorsque la concentration du produit caustique devient trop faible, par exemple inférieure à environ 5%, on l'écarte par la conduite 34 et on introduit un nouvel apport dans le réservoir d'entreposage.
On enlève l'hydrocarbure de ce laveur par la conduite 24 et on le fait passer dans le laveur 25 où il est lavé en contre-courant avec de l'eau introduite par les conduites 26 et 27. On enlève l'eau usée et on l'écarte par les conduites 29 et 29'. Au besoin, on peut omettre le dernier laveur.
On fait passer l'hydrocarbure lavé par la conduite 35 dans la première colonne de fractionnement 36. On retire une fraction de tête et on la fait passer à travers un appareil de séchage 38 consistant en une colonne de distillation azéotropique. Toutes matières à bas point d'ébullition indésirables ou sous-produits tels que des hexanes en sont également éliminés, on décante l'eau présente et on l'enlève par la conduite 40. Le produit de queue de cette colonne est renvoya au réacteur par les conduites 39' et 39. On fait passer le produit de queue de la première colonne de fractionnement dans une seconde colonne de fractionnement 41 par la conduite 42.
On enlève en cet endroit la fraction des diisopropylbenzènes à l'état de produit de tête et on la fait passer dans une troisième colonne de fractionnement 44, par la conduite 43. On en retire une fraction de queue que l'on recycle au réacteur par les conduites 45 et 39, ou qu'on élimine comme sous-produit par la conduite 45. Le produit de tête de cette colonne est le produit méta-diisopropylbenzène, que l'on retire par la conduite 46.
On fait passer le produit de queue de la seconde colonne de fractionnement 41 à travers la conduite 47 pour l'envoyer à une colonne de distillation à l'équilibre 48 où les polyisopropylbenzènes sont séparés comme produit de tête et renvoyés au réacteur par les conduites 50 et 39.
Le produit de queue restant ou goudrons sont soutirés par la conduite 49, et on peut les écarter.
Le produit méta-isopropylbenzène est utile comme solvant, ou comme produit intermédiaire pour la préparation de méta-dihydroxybenzène (résorcine) par le procédé dit à l'hydroperoxyde. Un de ses emplois les plus importants est toutefois comme produit intermédiaire dans la préparation d'acide isophtalique.
A cet effet, le produit de queue passe par la conduite 51 dans l'appareil d'oxydation 52. On y charge également du catalyseur par la conduite 53 et on y fait passer de l'air par la conduite 54. Le mélange de réaction partiellement oxydé résultant se présente sous la forme d'une boue, et on fait passer celle-ci au moyen de la conduite 55 dans un séparateur (filtre ou essoreuse) 56. Le filtrat ou liquide qui en provient est recyclé par la conduite 57 de nouveau à l'appareil d'oxydation. On :fait passer la portion solide du séparateur, via la conduite 58, au laveur 59 où on la lave avec de l'eau fournie par la conduite 60. On enlève l'eau résiduaire et on l'écarte par la conduite 61. On enlève par la conduite 62 le produit lavé, qui est l'acide isophtalique.
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Dans le stade d'oxydation à l'air, on utilise un récipient de réaction approprié ayant une surface interne résistante à la corrosion (du verre, une matière céramique ou un métal ou alliage résistant à la corro- sion), pourvu d'un moyen d'agitation, d'un moyen de refroidissement indi- rect et d'une arrivée d'air. On y introduit environ 10 parties d'isophta- late ou acétate ou linoléate de manganèse, on porte la température à envi- ron 125 à 180 C, et on y fait passer de l'air avec un débit de 40 à 80 par- ties (en poids) par heure pendant environ 25 à 35 heures. Cette opération donne une oxydation partielle ou conversion de l'hydrocarbure d'environ 20 à 40% en acide dicarboxylique.
L'acide résultant est un solide que l'on sépare par filtration, ou au moyen d'une essoreuse ou de tout autre moyen approprié; On renvoie le filtrat au récipient de réaction d'oxydation pour son utilisation dans le prochain cycle. On lave l'acide brut avec environ
2 volumes d'eau, puis éventuellement avec environ 2 volumes d'acide chlor- hydrique dilué (1-5%) pour enlever tout résidu éventuel de catalyseur, en- suite de nouveau avec environ 2 volumes d'eau, puis on sèche. Cet acide isophtalique brut convient particulièrement bien, avec un minimum de purification ultérieure, à l'emploi dans la préparation de résines polyesters.
Suivant l'invention, on obtient d'une manière économique une conversion très élevée du méta-diisopropylbenzène en acide isophtalique considérée sur un très grand nombre de cycles. L'oxydation décrite plus haut peut s'appliquer également à des systèmes isomères analogues, comme les systèmes du composé méta avec un ou les deux isomères d'une matière telle que les cymènes, diéthylbenzènes, éthyl-isopropyl-benzènes, éthyl-méthyl-benzènes, etc.
L'invention est associée à la découverte surprenante qu'à l'équilibre, ou au voisinage de ce dernier, le mélange provenant du réacteur peut contenir jusqu'à environ 55% (en poids) de di-isopropylbenzènes; de cette fraction ou tranche, on peut récupérer ou séparer jusqu'à environ 50% de méta(isopropylbenzène (globalement environ 27%). Ce maximum est approché ou obtenu de très près pour les buts pratiques si le'rapport du réactif propylique (propylène ajouté plus groupes isopropyle de recyclage) vis-à-vis du benzène total est dans l'intervalle de 1,6-2,5 moles de réactif propylique par mole de benzène, mieux encore de 1,8-2,0 et de préférence de 1,9 environ.
Au maximum d'efficience du système, ou au voisinage de ce dernier, le rapport des groupes isopropyle vis-à-vis du benzène dans le mélange hydrocarbure recyclé est d'environ 1,7 et ainsi il faut un rapport de 2,0 moles de propylène par mole de benzène dans l'apport frais pour que le rapport du réactif propylique vis-à-vis du benzène dans le réacteur soit voisin de 1,9 moles. En-dessous du rapport de 1,6 environ, le mélange de réaction contient une quantité excessive de mono-isopropylbenzène et de benzène n'ayant pas réagi; au-dessus du rapport de 2,5 environ, il contient une quantité excessive de tri-isopropylbenzène et peut contenir des homologues supérieurs.
On peut utiliser des matières propyléniques aisément obtenables, de préférence exemptes d'autres composés non saturés. On peut munir le système réacteur de conduits d'évacuation pour enlever les hydrocarbures à plus bas point d'ébullition qui ne réagissent pas. On peut enlever une fraction hexane ou une fraction cumène, ou les deux, comme produit de tête, au lieu de les recycler au réacteur.
Le benzène utilisé comme réactif doit être exempt d'autres composés aromatiques (sauf le cumène) et peut contenir certaines paraffi- nes, que l'on peut séparer du système; il est souhaitable qu'il soit à basse teneur en soufre et de préférence exempt de soufre.
On arrive à des résultats comparables aux précédents avec diverses modifications, le catalyseur de la réaction des hydrocarbures peut être un catalyseur d'alkylation minéral quelconque à réaction acide, comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, le trifluo-
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rure de bore, etc. La température de réaction peut s'établir dans l'intervalle de - 80 C à 150 C, de préférence de 50 à 119 C pour le catalyseur au chlorure d'aluminium. Le temps de réaction peut être dans l'intervalle de 0,1 à 10 heures, de préférence de 0,5 à 4 heures.
Des températures plus élevées sont en général associées à des temps plus courts, et le catalyseur, la température et les conditions de temps sont choisies pour donner la conversion souhaitée aux débits voulus. On peut ajouter au besoin une nouvelle quantité de chlorure d'aluminium (par exemple déterminée par une réaction d'alkylation de contrôle sur place en.utilisant comme catalyseur un échantillon de la boue récyclée pour connaître son activité catalytique).
On traite le catalyseur usé avec de l'eau contenant 15 à 30% d'acide chlorhydrique pour rompre le complexe catalytique, la phase hydrocarbure résultante étant alors séparée et réutilisée dans le système.
Dans l'oxydation du méta-idiisopropylbenzène en acide isophtalique, les matières catalytiques pouvant servir sont les composés oxygénés des métaux dits lourds. Ces métaux sont par exemple le plomb, le manganè- se, le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le vanadium, le cuivre, le mercure, etc. On peut employer des mélanges de ceux-ci, ces composés pouvant être sous la forme d'oxydes, hydroxydes, sels organiques de ces métaux, ou des combinaisons de ceux-ci. Les sels organiques peuvent être les sels d'un ou plusieurs des acides formés dans le système de réaction, ou d'acides carboxyliques comme l'acide acétique et les autres acides gras inférieurs, des acides naphténiques, etc. On peut les préparer de manière connue.
On peut conduire l'oxydation en présence,d'un solvant pour l'hydrocarbure, solvant qui est inerte envers l'oxydation dans le système, par exemple un acide aliphatique inférieur ou un acide araliphatique inférieur, comme les acides acétique, propionique, butyrique, pentanoique, isobutyrique, phénylacétique, bêta-éthoxyacétique, etc.
La solution peut contenir environ 10 à 90% de solvant, de préférence 12 à 40%. En plus on peut y inclure un peroxyde organique ou une matière qui forme aisément un tel peroxyde, en présence d'oxygène gazeux, comme le peroxyde de benzoyle, l'acide perbenzoique, l'acide peracétique, l'acétaldéhyde et aldéhydes similaires avec 3 à 5 atomes de carbone dans la molécule, l'acétone et cétones similaires contenant 4 à 6 atomes de carbone dans la molécule, l'éther di- éthylique et éthers similaires contenant 5 à 10 atomes de carbone dans la molécule, l'hexène, cyclohexène et oléfines similaires contenant 7 à 12 atomes de carbone dans la molécule etc. ou des peroxydes minéraux;
ceux-ci peuvent être présents à une concentration de l'ordre d'environ 0,05 à environ 25% par rapport au poids de l'hydrocarbure à oxyder.
On peut faire réagir l'acide isophtalique avec le glycol approprié ou autre matière polyhydroxylée, par exemple contenant 2 à 6 atomes de carbone et 2 à 6 groupes hydroxyle dans la molécule, pour préparer la résine polyester correspondante.
Une caractéristique hautement recherchée du procédé de l'invention est que les réactifs propylène et benzène peuvent être convertis en l'acide dicarboxylique désiré avec un rendement pratiquement théorique, sans obtenir de quantités économiquement indésirables de sous-produits.
Au point de vue économique, ceci est très recherché attendu que l'intérêt technique du procédé est directement relié pratiquement au produit désiré, l'acide isophtalique.
Il est vraiment surprenant que le procédé de l'invention puisse s'exécuter de manière aussi commode, avec des conversions élevées, pour obtenir un rendement substantiel du produit désiré, surtout quand on considère les procédés plutôt détournés et coûteux utilisés jusqu'ici en chimie pour la préparation de l'acide isophtalique.
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Au sujet des matières exposées précédemment, il apparaîtra à ceux versés dans ce domaine qu'elles se prêtent à diverses variations et modifications,- on a l'intention d'inclure dans l'invention toutes ces variations et modifications, à l'exception de celles qui ne rentrent pas dans le cadre des revendications ci-après.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation de méta-isopropylbenzène très con- centré, qui convient à la conversion directe en acide isophtalique de gran- de pureté, caractérisé en ce qu'on fait réagir du benzène avec du propylè- ne en présence d'un catalyseur d'alkylation à réaction acide en vue de pro- duire un mélange de réaction contenant les di-isopropylbenzènes isomères conjointement avec du mono-isopropylbenzène et des poly-isopropylbenzènes supérieurs, en ce qu'on en sépare la fraction des di-isopropylbenzènes iso- mères puis sépare de cette dernière fraction le méta-diisopropylbenzène très concentré, et en ce qu'on recycle le di-isopropylbenzène restant, le mono-isopropylbenzène et les poly-isopropylbenzènes supérieurs au stade de réaction, le rapport du réactif propylique total dans le dit stade de réaction étant dans l'intervalle de 1,6 à 2,
5 moles par mole de benzène.