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L'invention se rapporte à des procédés de pré- paration de dialkyl-benzèmnes par réaction du propylène avec le toluène en présence de chlorure d'aluminium ou d'un catalyseur analogue, dans des conditions qui pro- duisent une proportion exceptionnellement élevée d'iso- mère para par rapport aux autres isomères, ou une propor- tion exceptionnellement basse d'isomère méta par rapport aux autres isomères.
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Les dialkyl-benzènes sont intéressants comme produits intdrmédiaires pour la préparation d'acides phtaliques.
On désire un para-xylène très pur pour la préparation d'acide téréphtaliquo de grande pureté ot il faut un procédé de raffinage assez compliqué et coûteux pour le préparer à partir des mélanges techniques de xylènes. Un autre inconvénient est qu'il se produit on même temps une très grande quantité d'isomère néta et, du point de vue économique., ceci influe sur le coût du para-xylène. En . outre, l'approvisionnement en xylènes techniques est assez limité. On dispose de grandes quantités de matières brutes peu coûteuses contenant du toluène et du propylène, et on peut les faire réagir en présence d'un catalyseur
Friedel-Grafts pour produire du propyl-toluène.
Dans les procédés conventionnels, ces réactions donnent une pro- portion très élevée d'isomère méta (par exemple 70% de méta,
28% de para et environ 2% d'ortho, c'est-à-dire un produit brut ayant la plupart des inconvénients du xylène technique.
Industriellement on est confronté avec le problème de la production de dialkyl-benzènes à bas prix ayant une pro- portion relativement élevée d'isomère para par rapport aux autres isomères, ou une proportion relativement basse d'isomère méta par rapport aux autres isomères.
Les découvertes associées à l'invention qui se rapportent à la résolution des problèmes posés plus haut, et les objets réalisés conformément à l'invention comme énoncésici, comprennent ce qui suit : un procédé de pré- paration d'un dialkyl-benzène. dans des conditions douces d'alkylation, lequel comporte une proportion étonnement élevée d'isomère para relativement aux autres isomères (ou une proportion étonnement basse d'isomère méta rela- tivement aux autres isomères) par alkylation du toluène
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avec du propylène, procédé dans lequel le rapport mo-. laire des groupes alkyles totaux relativement au benzène dans le système de réaction est compris dans l'intervalle d'environ 1,5 à 1,9 ;
un procédé dans lequel les benzènes tri-alkyles et avec plus grand nombre de radicaux alkylès sont dismutés en présence de toluène dans des conditions pour produire un mélange à environ 70% de méta, 28% de para et 2% d'ortho-alkyl-toluènes; et d'autres objets apparaissant comme détails ou formes de réalisation de .1'invention qui seront indiqués ci-après.
Pour faciliter la bonne compréhension de l'invention, on décrira en détail les formes suivantes de réalisation spécifiques préférées.
Exemple
Dans un réacteur approprié ayant une surface interne résistant à lacorrosion (par exemple du verre, un matériau céramique ou un métal ou alliage résistant à-la corrosion), pourvu d'un moyen d'agitation comme par exemple un dispo- sitif mécanique ou à gaz, d'un moyen pour chauffer ou re- froidir son contenu comme par exempl.e un serpentin ou une jaquette, d'un condenseur à reflux, d'un tube d'admission de gaz et facultativement d'un conduit d'évacuation pour laisser passer les substances à bas point d'ébullition, on introduit :
20,9 parties en poids de chlorure d'aluminium anhydre 10,0 parties de chlorure d'iaopropyle(ou l'équivalent d'acide chlorhydrique anhydre) 600 parties de toluène, ensuite
109 parties de propylène (propylène gazeux à 95% de pureté) sont absorbées en une période d'environ 30 minutes tout en agitant et en maintenant la température aux envi- 'rona de 30 C le débit d'alimentation étant d'environ 125 litres par heure à la température et à la pression ordi- naires.
On maintient cette température soit en faisant
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passer de l'oau do refroidissement à travers le moyen d'échange thermique indirect si la température a ten- dance à s'élever trop haut, soit en faisant passer de la vapeur à travers ce moyen lorsque la température a tendance à s'abaisser trop bas. On verse alors le mé- lange de réaction (732,6 parties) dans environ 500 par- ties d'acide chlorhydrique aqueux à environ 18%, on agite et on laisse décanter pondant environ 15 minutes.
On récupère la couche hydrocarbonée supérieure, on la .lave avec environ 400 parties d'hydroxyde de sodium à environ 10%, puis on lui fait subir deux lavages à l'eau (350 parties par portion), on sèche l'alkylat résultant (697,8 parties) avec du chlorure de calcium anhydre et on le distille ensuite dans une colonne ayant une effi- cacité de réparation qui équivaut environ à 10 plateaux théoriques. Pour une opération en petit, cette colonne peut être une colonne à empilement ayant environ 12,7 mm de diamètre et 90 cm de hauteur, empilée avec des hélices de verre de 1,58 mm. On recueille les trois fractions sui- vantes :
6,5% de toluène (P. E. 110-111 C)
33,8% de cymène (P.
E. 175-176?0)
9,7% de diisopropyltoluène (P.E. 217 C)
La fraction cymène montre à l'analyse'environ 10% d'ortho, 5@% de méta et 40% de para-cymène (procédé ana- lytique aux rayons infrarouges ayant reçu l'agréation,
Analytical Chemistry, Nov. 1954, Page 1765, Janv. 1955, page 7, Perkin-Elmer News Volume 4, N 3, 1953).
Suivant ce procédé, en réglant toutefois les propor- tions de réactifs pour maintenir le rapport désiré groupe alkylate: benzène dans le système, on obtient des résultate dont un exemple typique est fourni dans le tableau suivant (en % en poids):
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Tableau I
EMI5.1
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> Poly
<tb>
EMI5.2
alkyle:noyau bon- Isopropyl- iaopropyl- laopropyl-toluênt n3 ue ¯¯¯¯ Toluëno toluénô tulu2;ne Anal ne
EMI5.3
<tb> 0rtho <SEP> Para <SEP> Méta
<tb>
<tb> 1,2 <SEP> 74, <SEP> 5 <SEP> 21,5 <SEP> 4,
<tb>
EMI5.4
z.3 63, 28,5 7 8, 37,5 54, 1,4. 55, 33 il. il. 5915 50, 115 47, 37,3 15, 13, 4i, 47 1,6 39,5 395 ' 20 15, 41,5 45, 1,7 3315 41.5 25, 15,5 41,8 z '1,8 28, 42,7 29, 15. ' 42. 45.
1.9 23, 3 33, 13, 42,1 46,
EMI5.5
<tb> 2,0 <SEP> 18, <SEP> 43.5 <SEP> 37, <SEP> 10, <SEP> 42,2 <SEP> 48,
<tb>
Comme on le voit par le tableau ci-dessus, la teneur
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-en méta-isomlre de la fraction isopropyl-tolùbne passe par un minimum lorsque la rapport propyl : est d'envi- ron 1,1 et, en fait, la proportion étonnement élevée d'iso- mère para (et aussi d'ortho) par rapport à l'isomère méta (ou une basse proportion.de ce dernier), s'obtient lors- que le rapport propyle : benzène est dans la gamme d'en- viron 1,5 à envimn 1,9.
Si on effectue la réaction ci-dessus au voisinage de 75 C spécialement avec une concentration élevée de
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catalyseur, on obtient le mélange dlisopropyl-toluènes conventionnel, c'est-à-dire à environ 70% de méta, 28% de para et 2% d'ortho-isomère. Pour chaque partie d'iso- mère para/ici il y a environ 3 parties de méta, alors que dans l'exemple ci-desus dans les conditions optima il y a environ seulement une partie de para par partie de méta (soit une différence sensiblement triple).
Les composes benzéniques triisopropylés ou avec un nombre plus grand d'isopropylés qui sont formés dans le système de réaction ci-dessus peuvent être mie à réagir ou dismutés en présence d'une quantité supplémentaire de toluène dans les conditions conventionnelles de con- centration de catalyseur et de température (environ 75 0) et de cette manière on obtient le mélange courant d'iso-
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'px9pyl-toluênes.
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La fraction cymùne de l'expérience de propylation décrite dans l'exemple plus haut est introduite dans un réacteur qui, peut être du type ci-dessus, conjointement avec une faible quantité d'un catalyseur d'oxydation, par exemple environ 1% en poids d'acétate de manganèse et 1% de bromure d'ammonium, et on y fait passer de l'air ou une autre matière contenant de l'oxygène gazeux tandis que l'on agite le mélange et qu'on le maintient à une température d'environ 170 à 230 C Il convient d'inclure .un milieu de réaction, par exemple une quantité égale en poids d'acide acétique (à 100%).
Par exemple, on introduit :
125 parties en poids de la fraction cymène (10% d'ortho, 50% de méta et 40% de para)
125 parties d'acide acétique (à 100%
1,2 parties d'acétate de manganèse et
1,0 partie de bromure d'ammonium
Le récipient de réaction est à moitié rempli avec le mélange liquide.
On introduit de l'air dans le mélange de réaction avec un débit de 400 litres (mesuré à la pression atmos- hérique et vers 27 C) par heure, tandis que l'on main- tient le mélange de réaction à 180 C et que l'on agite vigoureusement pendant 4 heures; la pression est maintenue à environ 21-28 kg/cm2 au manomètre, cette pression est suffisante pour que le mélange de réaction contienne une phase liquide renfermant l'acide oarboxylique inférieur.
On sépare par filtration l'acide téréphtalique solide brut dans le mélange, on fait trois lavages avec de l'acide acétique à environ 100%, chaque lavage se fai- sant avec environ une partie en poids d'acide acétique (à Par partie de précipité, et on fait ensuite deux lavages à l'eau (à environ 30 0)en.utilisant des
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quantités du même ordre. On distille les liqueurs de lavage à l'acide acétique; on peut recycler le résidu au réacteur ou bien on peut le traiter pour en retirer l'acide is0phtalique.
Les gaz de sortie des réacteurs passent à travers deux-pièges à neige--.carbonique on série et on lave le liquide recuei,lli en cet endroit durant la réaction avec environ 2 volumes d'eau pour en extraire les matières so- lubles, puis on l'ajoute au filtrat ci-dessus. On combine alors le filtrat avec le résidu provenant des lavages à l'acide acétique et on distille le mélange pour enlever l'acide acétique, l'eau et l'acide formique. On peut re- cycler au réacteur le résidu tout comme les fractions de distillat, par exemple pour l'opération suivante.
Dans cette opération de 4 heures on obtient un ren- dement d'environ 65% d'acide dibasique en poids par rapport à la charge hydrocarbure mise en jeu. Le filtrat et les ré- sidus liquides contiennent des produits intermédiaires et de l'acide phtalique que l'on peut recycler au stade d'oxy- dation pour avoir davantage d'acide dibasique , par exemple jusqu'à environ 90% par rapport au poids d'hydrocarbure chargé à l'origine. On peut exécuter la réaction sous pres- sion dans le but de maintenir le milieu d'acide inférieur en phase liquide, par exemple sous une pression de 28 kg/cm2 au manomètre. On peut effectuer la réaction d'oxydation jusqu'à, ce qu'on obtienne une conversion convenable du mé- lange en acides dicarboxyliques solides, par exemple 4 heures.
On sépare par filtration les acides dicarboxyliques solides. et si on le désire, on les lave avec de l'acide @ acétique (à 100%) puis on sépare le mélange en ses consti- tuant'8. On peut enlever tout acide phtalique présont par chauffage, par exemple jusqu'à 200 0, err vue de le
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déshydrater-et de volatiliser l'anhydride phtalique ré- sultant que l'on pourra récupérer par condensation de la vapeur.
On peut séparer le mélange restant d'acide isophta- lique et d'acide téréphtalique par extraction à l'acide acétique, ou par conversion en les esters diméthyliques correspondants par réaction avec du méthanol sous pression élevée ou en présence d'acide chlorhydrique aqueux dilué; on peut alors séparer les esters résultants par distilla- tion fractionnée.
Les téréphtalate diméthylique et isophtalate di- méthylique séparés sont utiles tels quels pour la conver- . sion en polyesters par réaction avec les alcools po- y- driques appropriés comme l'éthylène glycol, le glycérol, etc. Si on désire avoir l'acide, on peut hydrolyser l'es- ter avec de l'acide chlorhydrique aqueux dilué et, suivant le cas, on obtient ainsi l'acide téréphtalique ou isoph- talique résultant.
Il ressort de ce qui précède qu'en opérant avec un système dkylation qui n'est pas à l'équilibre on peut obtenir une fraction dialkyl-benzène contenant une forte proportion d'isomère para, ceci donnant un mélange acide contenant une grande proportion d'acide téréphtalique.
On obtient des résultats intéressants ou comparables à ceux qui précèdent en y apportant diverses modifications, notamment le@ suivantes : le catalyseur d'alkylation peut être un composé d'alkylation à réaction acide comme le chlorure d'aluminium ou un autre catalyseur du type Friedel-Crafts, notamment l'acide fluorhydrique et le tri- fluorure de bore; dans certains cas, lorsqu'on n'exige pas tous les avantages mentionnés précédemment, ..on peut employer de l'acide sulfurique.
La température de réaction peut être
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dans l'intorvallo do -80 à 150 C do préférence de 0 à
50 C dans le cas du catalyseur au chlorure d'aluminium pour la stade de propylation, et do 20 à 100 0 pour la dismutation du polyisporopyl-benzène avec du chlorure d' aluminium. Dans le cas de l' acide sulfurique comme catalyseur, on utilise 10 à 40% en poids d'acide (de pré- férence d'acide à une concentration de 85 à environ 100% de H2S04) par rapport à l'hydrocarbure total, et une température dans l'intervalle de 0 à 30 C Avec l'acide fluorhydrique, le trifluorure de bore ou des mélanges¯de 'ceux-ci on, utilise 50 à 200o du premier acide, 20 à 50% du second (sur la base ci-dessus)
et une température dans l'intervalle de 0 à 25 C La durée de réaction peut être de l'ordre de 0,1 à 2 heures, de préférence de 0,2 à
0,7 heure. Des températures plus élevées sont en général associées à des temps plus courts,,'et les conditions de catalyseur" de température et de durée sont choisies pour donneur la conversion recherchée aux taux de produc- tion voulus.
On peut ajouter en fonction des besoins une quantité supplémentaire de chlorure d'aluminium (déterminée par exemple par une réaction d'alkylation de contrôle sur place, en utilisant comme catalyseur un échantillon de la -boue recyclée pour connaître son activité catalytique).
.On traite .le catalyseur usé avec de l'eau contenant 15 à 30% d'acide chlorhydrique en vue de rompre le complexe catalytique. On sépare la phase hydrocarbure résultante et on la réutilise .dans le système..
On peut utiliser des matières premières contenant du propylêne dont 1'.approvisionnement est aisé, matières qui,de préférence, sont exemptes d'autres composés non saturés.. On peut pourvoir le système de réaction de con-
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duits d'évacuation pour éliminer les hydrocarbures à bas point d'ébullition qui n'interviennent pas dans la réaction.
Le toluène mis à réagir doit être exempt d'autres composés aromatiques, mais il peut contenir certaines paraffines qui peuvent être saturées hors du système. Il convient qu'il ait une-basse teneur en soufre et il est préférable qu'il soit exempt-de soufre-.-.
Il est absoldement surprenant que le procédé de l'in- vention puisse être exécuté d'une manière aussi commode pour donner le mélange de-réaction contenant la proportion élevée .d'isomère para recherché; ceci conduit à un procédé très avan- tageux pour préparer de l'acide téréphtalique.
En ce qui concerne les données exposées plus haut cer- taines variations et modifications de l'invention apparaîtront l'homme de métier; on désire inclure dans l'invention toutes ces variations et modifications, à l'exception de celles qui ne sont pas à la portée des revendications ci-jointes.