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L'invention se rapporte à des procédés de pré- paration de dialkyl-benzèmnes par réaction du propylène avec le toluène en présence de chlorure d'aluminium ou d'un catalyseur analogue, dans des conditions qui pro- duisent une proportion exceptionnellement élevée d'iso- mère para par rapport aux autres isomères, ou une propor- tion exceptionnellement basse d'isomère méta par rapport aux autres isomères.
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Les dialkyl-benzènes sont intéressants comme produits intdrmédiaires pour la préparation d'acides phtaliques.
On désire un para-xylène très pur pour la préparation d'acide téréphtaliquo de grande pureté ot il faut un procédé de raffinage assez compliqué et coûteux pour le préparer à partir des mélanges techniques de xylènes. Un autre inconvénient est qu'il se produit on même temps une très grande quantité d'isomère néta et, du point de vue économique., ceci influe sur le coût du para-xylène. En . outre, l'approvisionnement en xylènes techniques est assez limité. On dispose de grandes quantités de matières brutes peu coûteuses contenant du toluène et du propylène, et on peut les faire réagir en présence d'un catalyseur
Friedel-Grafts pour produire du propyl-toluène.
Dans les procédés conventionnels, ces réactions donnent une pro- portion très élevée d'isomère méta (par exemple 70% de méta,
28% de para et environ 2% d'ortho, c'est-à-dire un produit brut ayant la plupart des inconvénients du xylène technique.
Industriellement on est confronté avec le problème de la production de dialkyl-benzènes à bas prix ayant une pro- portion relativement élevée d'isomère para par rapport aux autres isomères, ou une proportion relativement basse d'isomère méta par rapport aux autres isomères.
Les découvertes associées à l'invention qui se rapportent à la résolution des problèmes posés plus haut, et les objets réalisés conformément à l'invention comme énoncésici, comprennent ce qui suit : un procédé de pré- paration d'un dialkyl-benzène. dans des conditions douces d'alkylation, lequel comporte une proportion étonnement élevée d'isomère para relativement aux autres isomères (ou une proportion étonnement basse d'isomère méta rela- tivement aux autres isomères) par alkylation du toluène
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avec du propylène, procédé dans lequel le rapport mo-. laire des groupes alkyles totaux relativement au benzène dans le système de réaction est compris dans l'intervalle d'environ 1,5 à 1,9 ;
un procédé dans lequel les benzènes tri-alkyles et avec plus grand nombre de radicaux alkylès sont dismutés en présence de toluène dans des conditions pour produire un mélange à environ 70% de méta, 28% de para et 2% d'ortho-alkyl-toluènes; et d'autres objets apparaissant comme détails ou formes de réalisation de .1'invention qui seront indiqués ci-après.
Pour faciliter la bonne compréhension de l'invention, on décrira en détail les formes suivantes de réalisation spécifiques préférées.
Exemple
Dans un réacteur approprié ayant une surface interne résistant à lacorrosion (par exemple du verre, un matériau céramique ou un métal ou alliage résistant à-la corrosion), pourvu d'un moyen d'agitation comme par exemple un dispo- sitif mécanique ou à gaz, d'un moyen pour chauffer ou re- froidir son contenu comme par exempl.e un serpentin ou une jaquette, d'un condenseur à reflux, d'un tube d'admission de gaz et facultativement d'un conduit d'évacuation pour laisser passer les substances à bas point d'ébullition, on introduit :
20,9 parties en poids de chlorure d'aluminium anhydre 10,0 parties de chlorure d'iaopropyle(ou l'équivalent d'acide chlorhydrique anhydre) 600 parties de toluène, ensuite
109 parties de propylène (propylène gazeux à 95% de pureté) sont absorbées en une période d'environ 30 minutes tout en agitant et en maintenant la température aux envi- 'rona de 30 C le débit d'alimentation étant d'environ 125 litres par heure à la température et à la pression ordi- naires.
On maintient cette température soit en faisant
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passer de l'oau do refroidissement à travers le moyen d'échange thermique indirect si la température a ten- dance à s'élever trop haut, soit en faisant passer de la vapeur à travers ce moyen lorsque la température a tendance à s'abaisser trop bas. On verse alors le mé- lange de réaction (732,6 parties) dans environ 500 par- ties d'acide chlorhydrique aqueux à environ 18%, on agite et on laisse décanter pondant environ 15 minutes.
On récupère la couche hydrocarbonée supérieure, on la .lave avec environ 400 parties d'hydroxyde de sodium à environ 10%, puis on lui fait subir deux lavages à l'eau (350 parties par portion), on sèche l'alkylat résultant (697,8 parties) avec du chlorure de calcium anhydre et on le distille ensuite dans une colonne ayant une effi- cacité de réparation qui équivaut environ à 10 plateaux théoriques. Pour une opération en petit, cette colonne peut être une colonne à empilement ayant environ 12,7 mm de diamètre et 90 cm de hauteur, empilée avec des hélices de verre de 1,58 mm. On recueille les trois fractions sui- vantes :
6,5% de toluène (P. E. 110-111 C)
33,8% de cymène (P.
E. 175-176?0)
9,7% de diisopropyltoluène (P.E. 217 C)
La fraction cymène montre à l'analyse'environ 10% d'ortho, 5@% de méta et 40% de para-cymène (procédé ana- lytique aux rayons infrarouges ayant reçu l'agréation,
Analytical Chemistry, Nov. 1954, Page 1765, Janv. 1955, page 7, Perkin-Elmer News Volume 4, N 3, 1953).
Suivant ce procédé, en réglant toutefois les propor- tions de réactifs pour maintenir le rapport désiré groupe alkylate: benzène dans le système, on obtient des résultate dont un exemple typique est fourni dans le tableau suivant (en % en poids):
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Tableau I
EMI5.1
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> Poly
<tb>
EMI5.2
alkyle:noyau bon- Isopropyl- iaopropyl- laopropyl-toluênt n3 ue ¯¯¯¯ Toluëno toluénô tulu2;ne Anal ne
EMI5.3
<tb> 0rtho <SEP> Para <SEP> Méta
<tb>
<tb> 1,2 <SEP> 74, <SEP> 5 <SEP> 21,5 <SEP> 4,
<tb>
EMI5.4
z.3 63, 28,5 7 8, 37,5 54, 1,4. 55, 33 il. il. 5915 50, 115 47, 37,3 15, 13, 4i, 47 1,6 39,5 395 ' 20 15, 41,5 45, 1,7 3315 41.5 25, 15,5 41,8 z '1,8 28, 42,7 29, 15. ' 42. 45.
1.9 23, 3 33, 13, 42,1 46,
EMI5.5
<tb> 2,0 <SEP> 18, <SEP> 43.5 <SEP> 37, <SEP> 10, <SEP> 42,2 <SEP> 48,
<tb>
Comme on le voit par le tableau ci-dessus, la teneur
EMI5.6
-en méta-isomlre de la fraction isopropyl-tolùbne passe par un minimum lorsque la rapport propyl : est d'envi- ron 1,1 et, en fait, la proportion étonnement élevée d'iso- mère para (et aussi d'ortho) par rapport à l'isomère méta (ou une basse proportion.de ce dernier), s'obtient lors- que le rapport propyle : benzène est dans la gamme d'en- viron 1,5 à envimn 1,9.
Si on effectue la réaction ci-dessus au voisinage de 75 C spécialement avec une concentration élevée de
EMI5.7
catalyseur, on obtient le mélange dlisopropyl-toluènes conventionnel, c'est-à-dire à environ 70% de méta, 28% de para et 2% d'ortho-isomère. Pour chaque partie d'iso- mère para/ici il y a environ 3 parties de méta, alors que dans l'exemple ci-desus dans les conditions optima il y a environ seulement une partie de para par partie de méta (soit une différence sensiblement triple).
Les composes benzéniques triisopropylés ou avec un nombre plus grand d'isopropylés qui sont formés dans le système de réaction ci-dessus peuvent être mie à réagir ou dismutés en présence d'une quantité supplémentaire de toluène dans les conditions conventionnelles de con- centration de catalyseur et de température (environ 75 0) et de cette manière on obtient le mélange courant d'iso-
EMI5.8
'px9pyl-toluênes.
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La fraction cymùne de l'expérience de propylation décrite dans l'exemple plus haut est introduite dans un réacteur qui, peut être du type ci-dessus, conjointement avec une faible quantité d'un catalyseur d'oxydation, par exemple environ 1% en poids d'acétate de manganèse et 1% de bromure d'ammonium, et on y fait passer de l'air ou une autre matière contenant de l'oxygène gazeux tandis que l'on agite le mélange et qu'on le maintient à une température d'environ 170 à 230 C Il convient d'inclure .un milieu de réaction, par exemple une quantité égale en poids d'acide acétique (à 100%).
Par exemple, on introduit :
125 parties en poids de la fraction cymène (10% d'ortho, 50% de méta et 40% de para)
125 parties d'acide acétique (à 100%
1,2 parties d'acétate de manganèse et
1,0 partie de bromure d'ammonium
Le récipient de réaction est à moitié rempli avec le mélange liquide.
On introduit de l'air dans le mélange de réaction avec un débit de 400 litres (mesuré à la pression atmos- hérique et vers 27 C) par heure, tandis que l'on main- tient le mélange de réaction à 180 C et que l'on agite vigoureusement pendant 4 heures; la pression est maintenue à environ 21-28 kg/cm2 au manomètre, cette pression est suffisante pour que le mélange de réaction contienne une phase liquide renfermant l'acide oarboxylique inférieur.
On sépare par filtration l'acide téréphtalique solide brut dans le mélange, on fait trois lavages avec de l'acide acétique à environ 100%, chaque lavage se fai- sant avec environ une partie en poids d'acide acétique (à Par partie de précipité, et on fait ensuite deux lavages à l'eau (à environ 30 0)en.utilisant des
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quantités du même ordre. On distille les liqueurs de lavage à l'acide acétique; on peut recycler le résidu au réacteur ou bien on peut le traiter pour en retirer l'acide is0phtalique.
Les gaz de sortie des réacteurs passent à travers deux-pièges à neige--.carbonique on série et on lave le liquide recuei,lli en cet endroit durant la réaction avec environ 2 volumes d'eau pour en extraire les matières so- lubles, puis on l'ajoute au filtrat ci-dessus. On combine alors le filtrat avec le résidu provenant des lavages à l'acide acétique et on distille le mélange pour enlever l'acide acétique, l'eau et l'acide formique. On peut re- cycler au réacteur le résidu tout comme les fractions de distillat, par exemple pour l'opération suivante.
Dans cette opération de 4 heures on obtient un ren- dement d'environ 65% d'acide dibasique en poids par rapport à la charge hydrocarbure mise en jeu. Le filtrat et les ré- sidus liquides contiennent des produits intermédiaires et de l'acide phtalique que l'on peut recycler au stade d'oxy- dation pour avoir davantage d'acide dibasique , par exemple jusqu'à environ 90% par rapport au poids d'hydrocarbure chargé à l'origine. On peut exécuter la réaction sous pres- sion dans le but de maintenir le milieu d'acide inférieur en phase liquide, par exemple sous une pression de 28 kg/cm2 au manomètre. On peut effectuer la réaction d'oxydation jusqu'à, ce qu'on obtienne une conversion convenable du mé- lange en acides dicarboxyliques solides, par exemple 4 heures.
On sépare par filtration les acides dicarboxyliques solides. et si on le désire, on les lave avec de l'acide @ acétique (à 100%) puis on sépare le mélange en ses consti- tuant'8. On peut enlever tout acide phtalique présont par chauffage, par exemple jusqu'à 200 0, err vue de le
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déshydrater-et de volatiliser l'anhydride phtalique ré- sultant que l'on pourra récupérer par condensation de la vapeur.
On peut séparer le mélange restant d'acide isophta- lique et d'acide téréphtalique par extraction à l'acide acétique, ou par conversion en les esters diméthyliques correspondants par réaction avec du méthanol sous pression élevée ou en présence d'acide chlorhydrique aqueux dilué; on peut alors séparer les esters résultants par distilla- tion fractionnée.
Les téréphtalate diméthylique et isophtalate di- méthylique séparés sont utiles tels quels pour la conver- . sion en polyesters par réaction avec les alcools po- y- driques appropriés comme l'éthylène glycol, le glycérol, etc. Si on désire avoir l'acide, on peut hydrolyser l'es- ter avec de l'acide chlorhydrique aqueux dilué et, suivant le cas, on obtient ainsi l'acide téréphtalique ou isoph- talique résultant.
Il ressort de ce qui précède qu'en opérant avec un système dkylation qui n'est pas à l'équilibre on peut obtenir une fraction dialkyl-benzène contenant une forte proportion d'isomère para, ceci donnant un mélange acide contenant une grande proportion d'acide téréphtalique.
On obtient des résultats intéressants ou comparables à ceux qui précèdent en y apportant diverses modifications, notamment le@ suivantes : le catalyseur d'alkylation peut être un composé d'alkylation à réaction acide comme le chlorure d'aluminium ou un autre catalyseur du type Friedel-Crafts, notamment l'acide fluorhydrique et le tri- fluorure de bore; dans certains cas, lorsqu'on n'exige pas tous les avantages mentionnés précédemment, ..on peut employer de l'acide sulfurique.
La température de réaction peut être
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dans l'intorvallo do -80 à 150 C do préférence de 0 à
50 C dans le cas du catalyseur au chlorure d'aluminium pour la stade de propylation, et do 20 à 100 0 pour la dismutation du polyisporopyl-benzène avec du chlorure d' aluminium. Dans le cas de l' acide sulfurique comme catalyseur, on utilise 10 à 40% en poids d'acide (de pré- férence d'acide à une concentration de 85 à environ 100% de H2S04) par rapport à l'hydrocarbure total, et une température dans l'intervalle de 0 à 30 C Avec l'acide fluorhydrique, le trifluorure de bore ou des mélanges¯de 'ceux-ci on, utilise 50 à 200o du premier acide, 20 à 50% du second (sur la base ci-dessus)
et une température dans l'intervalle de 0 à 25 C La durée de réaction peut être de l'ordre de 0,1 à 2 heures, de préférence de 0,2 à
0,7 heure. Des températures plus élevées sont en général associées à des temps plus courts,,'et les conditions de catalyseur" de température et de durée sont choisies pour donneur la conversion recherchée aux taux de produc- tion voulus.
On peut ajouter en fonction des besoins une quantité supplémentaire de chlorure d'aluminium (déterminée par exemple par une réaction d'alkylation de contrôle sur place, en utilisant comme catalyseur un échantillon de la -boue recyclée pour connaître son activité catalytique).
.On traite .le catalyseur usé avec de l'eau contenant 15 à 30% d'acide chlorhydrique en vue de rompre le complexe catalytique. On sépare la phase hydrocarbure résultante et on la réutilise .dans le système..
On peut utiliser des matières premières contenant du propylêne dont 1'.approvisionnement est aisé, matières qui,de préférence, sont exemptes d'autres composés non saturés.. On peut pourvoir le système de réaction de con-
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duits d'évacuation pour éliminer les hydrocarbures à bas point d'ébullition qui n'interviennent pas dans la réaction.
Le toluène mis à réagir doit être exempt d'autres composés aromatiques, mais il peut contenir certaines paraffines qui peuvent être saturées hors du système. Il convient qu'il ait une-basse teneur en soufre et il est préférable qu'il soit exempt-de soufre-.-.
Il est absoldement surprenant que le procédé de l'in- vention puisse être exécuté d'une manière aussi commode pour donner le mélange de-réaction contenant la proportion élevée .d'isomère para recherché; ceci conduit à un procédé très avan- tageux pour préparer de l'acide téréphtalique.
En ce qui concerne les données exposées plus haut cer- taines variations et modifications de l'invention apparaîtront l'homme de métier; on désire inclure dans l'invention toutes ces variations et modifications, à l'exception de celles qui ne sont pas à la portée des revendications ci-jointes.
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The invention relates to processes for the preparation of dialkyl-benzenes by reacting propylene with toluene in the presence of aluminum chloride or a similar catalyst, under conditions which produce an unusually high proportion of. para isomer relative to other isomers, or an unusually low proportion of meta isomer relative to other isomers.
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Dialkyl benzenes are useful as intermediates for the preparation of phthalic acids.
A very pure para-xylene is desired for the preparation of high purity terephthaliquo acid, and a rather complicated and expensive refining process is required to prepare it from the technical mixtures of xylenes. Another disadvantage is that at the same time a very large amount of net isomer occurs and, from an economic point of view, this affects the cost of para-xylene. In . In addition, the supply of technical xylenes is quite limited. Large quantities of inexpensive raw materials containing toluene and propylene are available and can be reacted in the presence of a catalyst.
Friedel-Grafts to produce propyl-toluene.
In conventional methods these reactions give a very high proportion of meta isomer (eg 70% meta,
28% para and about 2% ortho, i.e. a crude product having most of the disadvantages of technical xylene.
Industrially one is faced with the problem of producing low cost dialkyl benzenes having a relatively high proportion of para isomer relative to other isomers, or a relatively low proportion of meta isomer relative to other isomers.
The findings associated with the invention which relate to the resolution of the above problems, and the objects achieved in accordance with the invention as set forth herein, include the following: a process for the preparation of a dialkyl-benzene. under mild alkylation conditions, which has a surprisingly high proportion of para isomer relative to other isomers (or a surprisingly low proportion of meta isomer relative to other isomers) by alkylation of toluene
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with propylene, a process in which the ratio mo-. the area of total alkyl groups relative to benzene in the reaction system is in the range of about 1.5 to 1.9;
a process in which the tri-alkylated and more alkylated benzenes are dismutated in the presence of toluene under conditions to produce a mixture of about 70% meta, 28% para and 2% ortho-alkyl- toluenes; and other objects appearing as details or embodiments of the invention which will be indicated hereinafter.
To facilitate a good understanding of the invention, the following specific preferred embodiments will be described in detail.
Example
In a suitable reactor having a corrosion resistant internal surface (eg glass, ceramic material or corrosion resistant metal or alloy), provided with stirring means such as for example a mechanical or mechanical device. gas, a means for heating or cooling its contents such as for example a coil or jacket, a reflux condenser, a gas inlet tube and optionally an exhaust duct to allow substances with a low boiling point to pass, we introduce:
20.9 parts by weight of anhydrous aluminum chloride 10.0 parts of iaopropyl chloride (or the equivalent of anhydrous hydrochloric acid) 600 parts of toluene, then
109 parts of propylene (gaseous propylene at 95% purity) are absorbed over a period of about 30 minutes while stirring and maintaining the temperature at about 30 C the feed rate being about 125 liters per hour at ordinary temperature and pressure.
This temperature is maintained either by making
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passing cooling water through the indirect heat exchange medium if the temperature tends to rise too high, or by passing steam through this medium when the temperature tends to fall too low. The reaction mixture (732.6 parts) is then poured into about 500 parts of about 18% aqueous hydrochloric acid, stirred and allowed to settle for about 15 minutes.
The upper hydrocarbon layer is recovered, washed with about 400 parts of about 10% sodium hydroxide, then subjected to two washes with water (350 parts per portion), the resulting alkylate is dried ( 697.8 parts) with anhydrous calcium chloride and then distilled in a column having a repair efficiency equivalent to about 10 theoretical plates. For a small operation, this column can be a stacking column about 12.7mm in diameter and 90cm in height, stacked with 1.58mm glass helices. The following three fractions are collected:
6.5% toluene (P. E. 110-111 C)
33.8% cymene (P.
E. 175-176? 0)
9.7% diisopropyltoluene (P.E. 217 C)
The cymene fraction shows on analysis about 10% ortho, 5% meta and 40% para-cymene (infrared ray analytical process which has received approval,
Analytical Chemistry, Nov. 1954, page 1765, Jan. 1955, page 7, Perkin-Elmer News Volume 4, No. 3, 1953).
According to this process, however, by adjusting the proportions of reagents to maintain the desired ratio of alkylate group: benzene in the system, results are obtained, a typical example of which is given in the following table (in% by weight):
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Table I
EMI5.1
<tb> Molar <SEP> Ratio <SEP> Poly
<tb>
EMI5.2
alkyl: bon- Isopropyl- iaopropyl- laopropyl-toluênt n3 ue ¯¯¯¯ Toluëno toluénô tulu2; ne Anal ne
EMI5.3
<tb> 0rtho <SEP> Para <SEP> Meta
<tb>
<tb> 1,2 <SEP> 74, <SEP> 5 <SEP> 21.5 <SEP> 4,
<tb>
EMI5.4
z.3 63, 28.5 7 8, 37.5 54, 1.4. 55, 33 il. he. 5915 50, 115 47, 37.3 15, 13, 4i, 47 1.6 39.5 395 '20 15, 41.5 45, 1.7 3315 41.5 25, 15.5 41.8 z' 1.8 28,42,7 29,15 '42,45.
1.9 23, 3 33, 13, 42.1 46,
EMI5.5
<tb> 2,0 <SEP> 18, <SEP> 43.5 <SEP> 37, <SEP> 10, <SEP> 42.2 <SEP> 48,
<tb>
As can be seen from the table above, the content
EMI5.6
-in meta-isomer of the isopropyl-tolubne fraction passes through a minimum when the propyl: ratio is around 1.1 and, in fact, the surprisingly high proportion of para isomer (and also of ortho ) relative to the meta-isomer (or a low proportion thereof) is obtained when the propyl: benzene ratio is in the range of from about 1.5 to about 1.9.
If the above reaction is carried out in the vicinity of 75 C especially with a high concentration of
EMI5.7
catalyst, one obtains the dlisopropyl-toluene mixture conventional, that is to say with approximately 70% of meta, 28% of para and 2% of ortho-isomer. For each part of para / isomer here there are about 3 parts of meta, whereas in the example above under optimum conditions there is only about one part of para per part of meta (i.e. a difference substantially triple).
Benzene compounds triisopropylated or with a greater number of isopropyls which are formed in the above reaction system can be reacted or disproportionated in the presence of an additional amount of toluene under conventional conditions of catalyst concentration. and temperature (about 75 °) and in this way the current mixture of iso-
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'px9pyl-toluênes.
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The cyclic fraction of the propylation experiment described in the example above is introduced into a reactor which, may be of the above type, together with a small amount of an oxidation catalyst, for example about 1% by weight. weight of manganese acetate and 1% ammonium bromide, and air or other material containing oxygen gas is passed through it while the mixture is stirred and maintained at a temperature of about 170 to 230 ° C. It is appropriate to include a reaction medium, for example an equal amount of acetic acid (100%) by weight.
For example, we introduce:
125 parts by weight of the cymene fraction (10% ortho, 50% meta and 40% para)
125 parts of acetic acid (100%
1.2 parts of manganese acetate and
1.0 part ammonium bromide
The reaction vessel is half filled with the liquid mixture.
Air is introduced into the reaction mixture at a rate of 400 liters (measured at atmospheric pressure and around 27 ° C) per hour, while the reaction mixture is maintained at 180 ° C and vigorously stirred for 4 hours; the pressure is maintained at about 21-28 kg / cm2 on a manometer, this pressure is sufficient for the reaction mixture to contain a liquid phase containing the lower arboxylic acid.
The crude solid terephthalic acid is filtered off from the mixture, washed three times with about 100% acetic acid, each wash being with about one part by weight of acetic acid (per part of acetic acid). precipitate, and two washes are then carried out with water (at about 30 ° C.) using
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quantities of the same order. The wash liquors are distilled with acetic acid; the residue can be recycled to the reactor or it can be treated to remove isophthalic acid.
The outlet gases from the reactors pass through two carbon dioxide snow traps in series and the liquid collected at this point at this point during the reaction is washed with about 2 volumes of water to extract the soluble materials therefrom. then it is added to the above filtrate. The filtrate is then combined with the residue from the acetic acid washes and the mixture is distilled to remove acetic acid, water and formic acid. The residue as well as the distillate fractions can be recycled to the reactor, for example for the following operation.
In this 4 hour operation, a yield of about 65% dibasic acid by weight is obtained relative to the hydrocarbon feedstock involved. The filtrate and the liquid residues contain intermediate products and acid. phthalic acid which can be recycled to the oxidation stage to have more dibasic acid, for example up to about 90% based on the weight of the originally loaded hydrocarbon. The reaction may be carried out under pressure for the purpose of maintaining the lower acid medium in the liquid phase, for example at a pressure of 28 kg / cm 2 at a gauge. The oxidation reaction can be carried out until a suitable conversion of the mixture to solid dicarboxylic acids is obtained, for example 4 hours.
The solid dicarboxylic acids are filtered off. and if desired, washed with acetic acid (100%) and then separated into the mixture. Any phthalic acid present can be removed by heating, for example up to 200 0, err seen from the
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dehydrate and volatilize the resulting phthalic anhydride which can be recovered by condensation of the vapor.
The remaining mixture of isophthalic acid and terephthalic acid can be separated by extraction with acetic acid, or by conversion to the corresponding dimethyl esters by reaction with methanol under high pressure or in the presence of dilute aqueous hydrochloric acid. ; the resulting esters can then be separated by fractional distillation.
The separate dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate are useful as such for conversion. conversion to polyesters by reaction with suitable polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol, etc. If the acid is desired, the ester can be hydrolyzed with dilute aqueous hydrochloric acid and, depending on the case, the resulting terephthalic or isophthalic acid is thus obtained.
It emerges from the foregoing that by operating with a dkylation system which is not in equilibrium it is possible to obtain a dialkyl-benzene fraction containing a high proportion of para isomer, this giving an acid mixture containing a large proportion of terephthalic acid.
Results that are interesting or comparable to those above are obtained by making various modifications thereto, in particular the following: the alkylation catalyst may be an alkylation compound with an acid reaction such as aluminum chloride or another catalyst of the Friedel type. -Crafts, especially hydrofluoric acid and boron trifluoride; in some cases, when all of the aforementioned advantages are not required, sulfuric acid can be employed.
The reaction temperature can be
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in the intorvallo do -80 to 150 C do preferably from 0 to
50 C in the case of the aluminum chloride catalyst for the propylation stage, and 20 to 100 0 for the disproportionation of polyisporopyl-benzene with aluminum chloride. In the case of sulfuric acid as catalyst, 10 to 40% by weight of acid (preferably acid at a concentration of 85 to about 100% H2SO4) is used based on the total hydrocarbon, and a temperature in the range of 0 to 30 C. With hydrofluoric acid, boron trifluoride or mixtures of these, 50 to 200o of the first acid, 20 to 50% of the second (on the base above)
and a temperature in the range of 0 to 25 C. The reaction time can be of the order of 0.1 to 2 hours, preferably 0.2 to
0.7 hour. Higher temperatures are generally associated with shorter times, and the catalyst conditions of temperature and time are chosen to give the desired conversion at the desired production rates.
An additional quantity of aluminum chloride can be added as needed (determined for example by a control alkylation reaction in situ, using a sample of the recycled slurry as a catalyst to determine its catalytic activity).
The spent catalyst is treated with water containing 15 to 30% hydrochloric acid in order to break the catalytic complex. The resulting hydrocarbon phase is separated and reused in the system.
Easy-to-supply propylene-containing raw materials can be used, which materials are preferably free from other unsaturated compounds. The reaction system can be provided with con.
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evacuation pipes for removing low boiling point hydrocarbons which are not involved in the reaction.
The reacted toluene should be free from other aromatics, but it may contain certain paraffins which may be saturated out of the system. It should have a low sulfur content and it is preferable that it be sulfur-free.
It is absolutely surprising that the process of the invention can be carried out in such a convenient manner to give the reaction mixture containing the high proportion of the desired para-isomer; this leads to a very advantageous process for preparing terephthalic acid.
With regard to the data set forth above, certain variations and modifications of the invention will be apparent to those skilled in the art; it is desired to include in the invention all such variations and modifications, except those which are not within the scope of the appended claims.