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L'invention se rapporte à un procédé de préparation de méta- diisopropylbenzène très concentré à partir de benzène et de propylène, et plus particulièrement à un procédé dans lequel on fait réagir une mole de benzène avec environ deux moles de propylène en présence d'un catalyseur d'alkylation à réaction acide, comme le chlorure de aluminium, pour produire un mélange de réaction contenant les diisopropylbenzènes isomères ensemble avec du mono-isopropylbenzène et aussi des poly-isopropylbenzènes supérieurs, on sépare de ce mélange la fraction des diisopropylbenzènes isomères, puis on sépare le méta-diisopropylbenzène de cette dernière fraction.
L'invention se rapporte aussi à la combinaison avec le procédé ci-dessus d'un traitement d'oxydation dans lequel le métadiisopropylbenzène est converti en acide isophtalique de pureté élevée et ce dernier récupéré.
L'acide isophtalique est un produit technique intermédiaire très recherché pour la préparation de résines du type polyester, par exemple avec du glycérol, du pentaérythritol, etc.
Techniquement, on est confronté avec le problème de produire de l'acide isophtalique de manière économique à partir de matières premières aisément disponibles.
La réaction du benzène avec le propylène en présence d'un catalyseur à réaction acide, comme le chlorure d'aluminium, est bien connue.
En général, les produits de réaction obtenus de cette manière consistent en majeure partie en des mélanges de divers isopropylbenzènes. En pratique on est confronté avec le problème, commun à tous les procédés de ce genre, d'obtenir le méta-diisopropylbenzène très concentré désiré avec un rendement global élevé, rapporté aux réactifs initiaux.
On a trouvé, conformément à l'invention, que l'on peut fractionner les diisopropylbenzènes isomères à partir d'un tel mélange de réaction, et que l'on peut fractionner le métadiisopropylbenzène à partir de cette dernière fraction de manière commode et économique. Le mono-isopropylbenzène (cumène) les ortho- et para-diisopropylbenzènes et les poly-isopropylbenzènes supérieurs, conjointement avec le benzène n'ayant pas réagi peuvent être recyclés au réacteur et convertis en diisopropylbenzène désiré, ce dernier étant pratiquement le seul produit enlevé du système. De cette manière, on obtient des rendements très élevés en méta-diisopropylbenzène très concentré, rapportés aux réactifs initiaux.
On peut oxyder catalytiquement le méta-diisopropylbenzène avec de l'air en acide isophtalique; ou encore on peut effectuer cette oxydation avec un agent oxydant tel que l'acide chromique, le permanganate de potassium, etc.
Les objets réalisés conformément à la présente invention, comme décrits ici, comprennent l'apport d'un procédé d'obtention de méta-diisopropylbenzène très concentré par réaction du benzène et du propylène en présence d'un catalyseur d'alkylation à réaction acide; l'apport d'un procède continu de réaction du benzène et du propylène en présence de chlorure d'aluminium, la séparation du mélange de réaction résultant, la récupération à partir de ce dernier de méta-diisopropylbenzène très concentré et le recyclage des autres constituants de ce mélange de réaction au système de réaction initial, obtenant ainsi un rendement élevé en méta-diisopropylbenzène rapporté aux réactifs benzène et propylène consommés,
l'apport d'un procédé d'obtention de méta-diisopropylbenzène très concentré à partir du produit de réaction du benzène et du propylène et l'oxydation du diisopropylbenzène en acide isophtalique très concentré; d'autres objets qui apparaîtront comme détails et réalisations particulières de l'invention sont énoncés ci-après.
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En vue de faciliter la bonne compréhension de l'invention, on décrira en détail les modes de réalisation spécifiques préférés suivants.
Dans un réacteur approprié ayant une surface interne résistant à la corrosion (par exemple, du verre, un matériau céramique ou un métal ou alliage résistant à la corrosion,) muni d'un moyen d'agitation tel qu'un gaz ou un dispositif mécanique, un moyen pour chauffer ou refroidir son contenu, par exemple un serpentin ou une chemise, un condenseur à reflux, un tube d'amenée de gaz, et facultativement un conduit d'évacuation pour enlever les matières à bas point d'ébullition, en charge :
25 parties en poids de chlorure d'aluminium
480 parties de benzène (chim. pur ou exempt de thiophène)
25 parties de chlorure d'isopropyle (ou d'acide chlorhydrique anhydre) puis
520 parties de propylène (p. exemple de propylène gazeux à 99%) sont absorbées par le mélange en l'espace d'environ 4 heures, avec agitation, tandis qu'on maintient la température dans l'intervalle d'environ 70 à 100 C, le débit d'alimentation étant d'environ 75 litres par heure à la température et pression ordinaires. On peut maintenir cette température soit en faisant passer de l'eau de refroidissement à travers le moyen d'échange thermique indirect ou en laissant bouillir le mélange et en refluant le condensat si la température tend à s'élever trop haut, ou encore en faisant passer de la vapeur d'eau à travers le dit moyen si la température tend à s'abaisser trop.
On refroidit alors la masse de réaction à la température ordinaire, par exemple indirectement au moyen d'eau de refroidissement, et on la verse dans environ 500 parties d'eau; on ajoute alors environ 100 parties d'acide chlorhydrique aqueux à environ 18% et on agite le mélange résultant pendant environ un quart d'heure. On laisse alors reposer le mélange, et ainsi il se forme deux couches. On récupère la couche supérieure hydrocarburée, on la lave avec environ 550 parties d'hydroxyde de sodium aqueux à environ 10%, et ensuite avec environ 800 parties d'eau, puis on sèche par distillation azéotropique de l'eau avec l'hydrocarbure à bas point d'ébullition présent.
On fractionne alors l'hydrocarbure dans une colonne efficace, les fractions suivantes étant obtenues à partir de 635 parties de fraction (989 parties au total);
343 parties d'une fraction de diisopropylbenzènes
112 parties de composés aromatiques inférieurs
11 parties d'hexane et environ
169 parties de composés aromatiques supérieurs (la majeure partie du triisopropylbenzène).
On fractionne de nouveau la fraction des diisopropylbenzènes de façon efficace, obtenant 99 parties de fraction paradiisopropylbenzène comme queue (point d'ébullition 210,4 C sous 760 mm Eg)* la tête (environ 254 parties) est un mélange d'ortho (point d'ébullition 203,8 C) et de méta (point d'ébullition 203,2 C), contenant 90 à 98% en poids de ce dernier; ce produit de tête est le produit désiré. La fraction para-diisopropylbenzène peut avoir une pureté de 90 à 99% et on peut la renvoyer au réacteur pour servir dans la prochaine charge, ou bien on peut la séparer comme sous-produit.
Dans un récipient de réaction convenable ayant une surface interne résistant à la corrosion (verre, matériau céramique ou alliage ou métal résistant à la corrosion), muni d'un moyen d'agitation et d'un moyen de refroidissement indirect, on charge :
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120 parties en poids d'oxyde de chrome (Cr03)
160 parties d'eau
672 parties d'acide acétique glacial (100%)
370 parties d'acide sulfurique (98%) et on agite le mélange et le chauffe à 110 C. Alors on y ajoute 9,12 par- ties de méta-diisopropylbenzène contenant environ 90% en poids de méta-, (le restant étant le para- et l'ortho-) dissous dans 105 parties d'acide acétique glacial, en l'espace de 30 minutes, la température étant mainte- nue à 110 G par refroidissement indirect avec de l'eau.
On poursuit l'agi- tation du mélange de réaction et le maintient à 110 C pendant 5 minutes.
Alors, on ajoute 1200 parties d'eau distillée et on refroidit le mélange de réaction à 25 C, par exemple par refroidissement indirect et on agite pendant environ 15 minutes; on en sépare alors l'acide dicarboxy- lique solide, par exemple par filtration, on lave avec de l'eau et on sèche jusqu'à poids constant à 110 G. On obtient environ 4,73 parties d'acide isophtalique, ayant un indice d'acide de 677 (indice théorique de 675).
En général on peut obtenir 50 à 60% ou plus du rendement théorique rappor- té au méta-diisopropylbenzène.
On peut convertir l'acide isophtalique brut en isophtalate de diméthyle par réaction avec du méthanol en présence d'une quantité ca- talytique d'un acide comme l'acide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, etc., par exemple 1 à 3% en poids du mélange de réaction. Au besoin, on peut laver l'acide brut avec du méthanol, de l'éthanol ou du propanol avant estérification. On peut récupérer l'ester pur par fractionnement, par exemple par distillation ou cristallisation. On peut obtenir l'acide pur à partir de l'ester, par exemple par hydrolyse en présence des catalyseurs mentionnés ci-dessus.
Ou bien, on peut convertir l'acide isophtalique brut en chlorure d'acide correspondant par réaction avec du chlorure de thionyle et conver- tir ce dernier en isophtalate de diméthyle par réaction avec du méthanol.
Par exemple, on peut faire bouillir sous reflux 25 g d'acide isophtalique brut avec 350 cm3 de chlorure de thionyle pendant 8 heures, tandis qu'on fait passer lentement un courant d'azote gazeux à travers le mélange de réaction pour entraîner l'acide chlorhydrique et l'anhydride sulfureux for- més comme sous-produits gazeux. On enlève l'excès de chlorure de thionyle par évaporation, sur bain de vapeur. On enlève les dernières traces de chlorure de thionyle sous pression réduite. On convertit le chlorure d'a- cide brut résultant en isophtalate de diméthyle correspondant par ébulli- tion sous reflux avec 600 cm3 de méthanol absolu pendant 16 heures. On enlève environ deux tiers de l'excès de méthanol par évaporation sur bain de vapeur. On lave le résidu ou boue avec de l'acétone, on évapore sur bain de vapeur le méthanol et l'acétone résiduels qui s'y trouve.
On en- traîne alors à la vapeur d'eau l'isophtalate de diméthyle brut à 140-150 C.
On condense l'isophtalate de diméthyle vaporisé, on le filtre, le sèche sur du chlorure de calcium sous pression réduite. L'isophtalate de diméthyle résultant est de très grande pureté (point de fusion 67,8 - 68,4 C).
Le dessin d'accompagnement est une représentation schématique de l'invention.
On peut exécuter les procédés de l'invention de manière conti- nue, et ce procédé est particulièrement souhaitable à l'échelon technique.
En se référant au dessin d'accompagnement dans un réacteur 11, on charge du chlorure d'aluminium par la conduite 12 et du chlorure d'isopropyle par la conduite 13; on y recycle le catalyseur de chlorure d'aluminium par la conduite 19. On charge de manière continue du benzène et du propylène par les conduites 14 et 15 respectivement, et on enlève continuellement une par-
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tie du mélange de réaction et la fait passer par la conduite 16 dans le décanteur 17, d'où on enlève une couche boueuse inférieure de catalyseur par la conduite 18 et la recycle par la conduite 19 vers le réacteur 11; on y recycle également les sous-produits hydrocarbures par la conduite 39.
On enlève la couche supérieure, ou couche d'hydrocarbure du décanteur par la conduite 20 et on la fait passer dans le premier laveur 21 où elle est lavée en contre-courant avec de l'eau introduite par les conduites 26 et 28, l'eau résiduaire étant éliminée par les conduites 30 et 29'. De là, on fait passer l'hydrocarbure lavé à travers la conduite 22 dans le laveur 23 où il est lavé en contre-courant avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à 5-15% environ ou une autre matière alcaline analogue venant du réservoir 31 par la conduite 32. On enlève la solution caustique par la conduite 33 et on la renvoie au réservoir d'entreposage; cependant, lorsque la concentration du produit caustique devient trop faible, par exemple inférieure à environ 5%, on l'écarte par la conduite 34 et on introduit un nouvel apport dans le réservoir d'entreposage.
On enlève l'hydrocarbure de ce laveur par la conduite 24 et on le fait passer dans le laveur 25 où il est lavé en contre-courant avec de l'eau introduite par les conduites 26 et 27. On enlève l'eau usée et on l'écarte par les conduites 29 et 29'. Au besoin, on peut omettre le dernier laveur.
On fait passer l'hydrocarbure lavé par la conduite 35 dans la première colonne de fractionnement 36. On retire une fraction de tête et on la fait passer à travers un appareil de séchage 38 consistant en une colonne de distillation azéotropique. Toutes matières à bas point d'ébullition indésirables ou sous-produits tels que des hexanes en sont également éliminés, on décante l'eau présente et on l'enlève par la conduite 40. Le produit de queue de cette colonne est renvoya au réacteur par les conduites 39' et 39. On fait passer le produit de queue de la première colonne de fractionnement dans une seconde colonne de fractionnement 41 par la conduite 42.
On enlève en cet endroit la fraction des diisopropylbenzènes à l'état de produit de tête et on la fait passer dans une troisième colonne de fractionnement 44, par la conduite 43. On en retire une fraction de queue que l'on recycle au réacteur par les conduites 45 et 39, ou qu'on élimine comme sous-produit par la conduite 45. Le produit de tête de cette colonne est le produit méta-diisopropylbenzène, que l'on retire par la conduite 46.
On fait passer le produit de queue de la seconde colonne de fractionnement 41 à travers la conduite 47 pour l'envoyer à une colonne de distillation à l'équilibre 48 où les polyisopropylbenzènes sont séparés comme produit de tête et renvoyés au réacteur par les conduites 50 et 39.
Le produit de queue restant ou goudrons sont soutirés par la conduite 49, et on peut les écarter.
Le produit méta-isopropylbenzène est utile comme solvant, ou comme produit intermédiaire pour la préparation de méta-dihydroxybenzène (résorcine) par le procédé dit à l'hydroperoxyde. Un de ses emplois les plus importants est toutefois comme produit intermédiaire dans la préparation d'acide isophtalique.
A cet effet, le produit de queue passe par la conduite 51 dans l'appareil d'oxydation 52. On y charge également du catalyseur par la conduite 53 et on y fait passer de l'air par la conduite 54. Le mélange de réaction partiellement oxydé résultant se présente sous la forme d'une boue, et on fait passer celle-ci au moyen de la conduite 55 dans un séparateur (filtre ou essoreuse) 56. Le filtrat ou liquide qui en provient est recyclé par la conduite 57 de nouveau à l'appareil d'oxydation. On :fait passer la portion solide du séparateur, via la conduite 58, au laveur 59 où on la lave avec de l'eau fournie par la conduite 60. On enlève l'eau résiduaire et on l'écarte par la conduite 61. On enlève par la conduite 62 le produit lavé, qui est l'acide isophtalique.
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Dans le stade d'oxydation à l'air, on utilise un récipient de réaction approprié ayant une surface interne résistante à la corrosion (du verre, une matière céramique ou un métal ou alliage résistant à la corro- sion), pourvu d'un moyen d'agitation, d'un moyen de refroidissement indi- rect et d'une arrivée d'air. On y introduit environ 10 parties d'isophta- late ou acétate ou linoléate de manganèse, on porte la température à envi- ron 125 à 180 C, et on y fait passer de l'air avec un débit de 40 à 80 par- ties (en poids) par heure pendant environ 25 à 35 heures. Cette opération donne une oxydation partielle ou conversion de l'hydrocarbure d'environ 20 à 40% en acide dicarboxylique.
L'acide résultant est un solide que l'on sépare par filtration, ou au moyen d'une essoreuse ou de tout autre moyen approprié; On renvoie le filtrat au récipient de réaction d'oxydation pour son utilisation dans le prochain cycle. On lave l'acide brut avec environ
2 volumes d'eau, puis éventuellement avec environ 2 volumes d'acide chlor- hydrique dilué (1-5%) pour enlever tout résidu éventuel de catalyseur, en- suite de nouveau avec environ 2 volumes d'eau, puis on sèche. Cet acide isophtalique brut convient particulièrement bien, avec un minimum de purification ultérieure, à l'emploi dans la préparation de résines polyesters.
Suivant l'invention, on obtient d'une manière économique une conversion très élevée du méta-diisopropylbenzène en acide isophtalique considérée sur un très grand nombre de cycles. L'oxydation décrite plus haut peut s'appliquer également à des systèmes isomères analogues, comme les systèmes du composé méta avec un ou les deux isomères d'une matière telle que les cymènes, diéthylbenzènes, éthyl-isopropyl-benzènes, éthyl-méthyl-benzènes, etc.
L'invention est associée à la découverte surprenante qu'à l'équilibre, ou au voisinage de ce dernier, le mélange provenant du réacteur peut contenir jusqu'à environ 55% (en poids) de di-isopropylbenzènes; de cette fraction ou tranche, on peut récupérer ou séparer jusqu'à environ 50% de méta(isopropylbenzène (globalement environ 27%). Ce maximum est approché ou obtenu de très près pour les buts pratiques si le'rapport du réactif propylique (propylène ajouté plus groupes isopropyle de recyclage) vis-à-vis du benzène total est dans l'intervalle de 1,6-2,5 moles de réactif propylique par mole de benzène, mieux encore de 1,8-2,0 et de préférence de 1,9 environ.
Au maximum d'efficience du système, ou au voisinage de ce dernier, le rapport des groupes isopropyle vis-à-vis du benzène dans le mélange hydrocarbure recyclé est d'environ 1,7 et ainsi il faut un rapport de 2,0 moles de propylène par mole de benzène dans l'apport frais pour que le rapport du réactif propylique vis-à-vis du benzène dans le réacteur soit voisin de 1,9 moles. En-dessous du rapport de 1,6 environ, le mélange de réaction contient une quantité excessive de mono-isopropylbenzène et de benzène n'ayant pas réagi; au-dessus du rapport de 2,5 environ, il contient une quantité excessive de tri-isopropylbenzène et peut contenir des homologues supérieurs.
On peut utiliser des matières propyléniques aisément obtenables, de préférence exemptes d'autres composés non saturés. On peut munir le système réacteur de conduits d'évacuation pour enlever les hydrocarbures à plus bas point d'ébullition qui ne réagissent pas. On peut enlever une fraction hexane ou une fraction cumène, ou les deux, comme produit de tête, au lieu de les recycler au réacteur.
Le benzène utilisé comme réactif doit être exempt d'autres composés aromatiques (sauf le cumène) et peut contenir certaines paraffi- nes, que l'on peut séparer du système; il est souhaitable qu'il soit à basse teneur en soufre et de préférence exempt de soufre.
On arrive à des résultats comparables aux précédents avec diverses modifications, le catalyseur de la réaction des hydrocarbures peut être un catalyseur d'alkylation minéral quelconque à réaction acide, comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, le trifluo-
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rure de bore, etc. La température de réaction peut s'établir dans l'intervalle de - 80 C à 150 C, de préférence de 50 à 119 C pour le catalyseur au chlorure d'aluminium. Le temps de réaction peut être dans l'intervalle de 0,1 à 10 heures, de préférence de 0,5 à 4 heures.
Des températures plus élevées sont en général associées à des temps plus courts, et le catalyseur, la température et les conditions de temps sont choisies pour donner la conversion souhaitée aux débits voulus. On peut ajouter au besoin une nouvelle quantité de chlorure d'aluminium (par exemple déterminée par une réaction d'alkylation de contrôle sur place en.utilisant comme catalyseur un échantillon de la boue récyclée pour connaître son activité catalytique).
On traite le catalyseur usé avec de l'eau contenant 15 à 30% d'acide chlorhydrique pour rompre le complexe catalytique, la phase hydrocarbure résultante étant alors séparée et réutilisée dans le système.
Dans l'oxydation du méta-idiisopropylbenzène en acide isophtalique, les matières catalytiques pouvant servir sont les composés oxygénés des métaux dits lourds. Ces métaux sont par exemple le plomb, le manganè- se, le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le vanadium, le cuivre, le mercure, etc. On peut employer des mélanges de ceux-ci, ces composés pouvant être sous la forme d'oxydes, hydroxydes, sels organiques de ces métaux, ou des combinaisons de ceux-ci. Les sels organiques peuvent être les sels d'un ou plusieurs des acides formés dans le système de réaction, ou d'acides carboxyliques comme l'acide acétique et les autres acides gras inférieurs, des acides naphténiques, etc. On peut les préparer de manière connue.
On peut conduire l'oxydation en présence,d'un solvant pour l'hydrocarbure, solvant qui est inerte envers l'oxydation dans le système, par exemple un acide aliphatique inférieur ou un acide araliphatique inférieur, comme les acides acétique, propionique, butyrique, pentanoique, isobutyrique, phénylacétique, bêta-éthoxyacétique, etc.
La solution peut contenir environ 10 à 90% de solvant, de préférence 12 à 40%. En plus on peut y inclure un peroxyde organique ou une matière qui forme aisément un tel peroxyde, en présence d'oxygène gazeux, comme le peroxyde de benzoyle, l'acide perbenzoique, l'acide peracétique, l'acétaldéhyde et aldéhydes similaires avec 3 à 5 atomes de carbone dans la molécule, l'acétone et cétones similaires contenant 4 à 6 atomes de carbone dans la molécule, l'éther di- éthylique et éthers similaires contenant 5 à 10 atomes de carbone dans la molécule, l'hexène, cyclohexène et oléfines similaires contenant 7 à 12 atomes de carbone dans la molécule etc. ou des peroxydes minéraux;
ceux-ci peuvent être présents à une concentration de l'ordre d'environ 0,05 à environ 25% par rapport au poids de l'hydrocarbure à oxyder.
On peut faire réagir l'acide isophtalique avec le glycol approprié ou autre matière polyhydroxylée, par exemple contenant 2 à 6 atomes de carbone et 2 à 6 groupes hydroxyle dans la molécule, pour préparer la résine polyester correspondante.
Une caractéristique hautement recherchée du procédé de l'invention est que les réactifs propylène et benzène peuvent être convertis en l'acide dicarboxylique désiré avec un rendement pratiquement théorique, sans obtenir de quantités économiquement indésirables de sous-produits.
Au point de vue économique, ceci est très recherché attendu que l'intérêt technique du procédé est directement relié pratiquement au produit désiré, l'acide isophtalique.
Il est vraiment surprenant que le procédé de l'invention puisse s'exécuter de manière aussi commode, avec des conversions élevées, pour obtenir un rendement substantiel du produit désiré, surtout quand on considère les procédés plutôt détournés et coûteux utilisés jusqu'ici en chimie pour la préparation de l'acide isophtalique.
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Au sujet des matières exposées précédemment, il apparaîtra à ceux versés dans ce domaine qu'elles se prêtent à diverses variations et modifications,- on a l'intention d'inclure dans l'invention toutes ces variations et modifications, à l'exception de celles qui ne rentrent pas dans le cadre des revendications ci-après.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation de méta-isopropylbenzène très con- centré, qui convient à la conversion directe en acide isophtalique de gran- de pureté, caractérisé en ce qu'on fait réagir du benzène avec du propylè- ne en présence d'un catalyseur d'alkylation à réaction acide en vue de pro- duire un mélange de réaction contenant les di-isopropylbenzènes isomères conjointement avec du mono-isopropylbenzène et des poly-isopropylbenzènes supérieurs, en ce qu'on en sépare la fraction des di-isopropylbenzènes iso- mères puis sépare de cette dernière fraction le méta-diisopropylbenzène très concentré, et en ce qu'on recycle le di-isopropylbenzène restant, le mono-isopropylbenzène et les poly-isopropylbenzènes supérieurs au stade de réaction, le rapport du réactif propylique total dans le dit stade de réaction étant dans l'intervalle de 1,6 à 2,
5 moles par mole de benzène.
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The invention relates to a process for the preparation of highly concentrated meta-diisopropylbenzene from benzene and propylene, and more particularly to a process in which one mole of benzene is reacted with about two moles of propylene in the presence of a acid reacting alkylation catalyst, such as aluminum chloride, to produce a reaction mixture containing the isomeric diisopropylbenzenes together with mono-isopropylbenzene and also higher polyisopropylbenzenes, from this mixture is separated the fraction of the isomeric diisopropylbenzenes, then the meta-diisopropylbenzene is separated from this latter fraction.
The invention also relates to the combination with the above process of an oxidation treatment in which the metadiisopropylbenzene is converted into isophthalic acid of high purity and the latter recovered.
Isophthalic acid is a highly desirable technical intermediate for the preparation of polyester-type resins, for example with glycerol, pentaerythritol, etc.
Technically, one is faced with the problem of producing isophthalic acid economically from readily available raw materials.
The reaction of benzene with propylene in the presence of an acid reacting catalyst, such as aluminum chloride, is well known.
In general, the reaction products obtained in this manner consist largely of mixtures of various isopropylbenzenes. In practice, we are faced with the problem, common to all processes of this type, of obtaining the highly concentrated meta-diisopropylbenzene desired with a high overall yield, relative to the initial reagents.
It has been found, in accordance with the invention, that the isomeric diisopropylbenzene can be fractionated from such a reaction mixture, and that metadiisopropylbenzene can be fractionated from the latter fraction in a convenient and economical manner. Mono-isopropylbenzene (cumene) ortho- and para-diisopropylbenzenes and higher polyisopropylbenzenes, together with unreacted benzene can be recycled to the reactor and converted to the desired diisopropylbenzene, the latter being virtually the only product removed from the reactor. system. In this way, very high yields of highly concentrated meta-diisopropylbenzene are obtained, relative to the initial reactants.
Meta-diisopropylbenzene can be catalytically oxidized with air to isophthalic acid; or else this oxidation can be carried out with an oxidizing agent such as chromic acid, potassium permanganate, etc.
Objects achieved in accordance with the present invention, as described herein, include providing a process for obtaining highly concentrated meta-diisopropylbenzene by reacting benzene and propylene in the presence of an acid-reacting alkylation catalyst; the provision of a continuous process of reaction of benzene and propylene in the presence of aluminum chloride, the separation of the resulting reaction mixture, the recovery from the latter of highly concentrated meta-diisopropylbenzene and the recycling of the other constituents of this reaction mixture to the initial reaction system, thus obtaining a high yield of meta-diisopropylbenzene relative to the benzene and propylene reactants consumed,
the provision of a process for obtaining highly concentrated meta-diisopropylbenzene from the reaction product of benzene and propylene and the oxidation of diisopropylbenzene to highly concentrated isophthalic acid; other subjects which will appear as particular details and embodiments of the invention are set out below.
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In order to facilitate a good understanding of the invention, the following specific preferred embodiments will be described in detail.
In a suitable reactor having a corrosion resistant internal surface (for example, glass, ceramic material or corrosion resistant metal or alloy,) provided with agitation means such as a gas or mechanical device , a means for heating or cooling its contents, for example a coil or jacket, a reflux condenser, a gas supply tube, and optionally an exhaust duct for removing low boiling point materials, by charge :
25 parts by weight of aluminum chloride
480 parts of benzene (chem. Pure or thiophene free)
25 parts of isopropyl chloride (or anhydrous hydrochloric acid) then
520 parts of propylene (e.g. 99% propylene gas) are absorbed by the mixture over about 4 hours, with stirring, while the temperature is maintained in the range of about 70 to 100 C, the feed rate being about 75 liters per hour at ordinary temperature and pressure. This temperature can be maintained either by passing cooling water through the indirect heat exchange medium or by allowing the mixture to boil and reflowing the condensate if the temperature tends to rise too high, or by pass water vapor through said medium if the temperature tends to drop too much.
The reaction mass is then cooled to room temperature, for example indirectly by means of cooling water, and it is poured into about 500 parts of water; About 100 parts of about 18% aqueous hydrochloric acid are then added and the resulting mixture is stirred for about a quarter of an hour. The mixture is then allowed to stand, and thus two layers are formed. The hydrocarbon top layer is recovered, washed with about 550 parts of about 10% aqueous sodium hydroxide, and then with about 800 parts of water, then dried by azeotropic distillation of the water with the 40% hydrocarbon. low boiling point present.
The hydrocarbon is then fractionated in an efficient column, the following fractions being obtained from 635 parts of fraction (989 parts in total);
343 parts of a fraction of diisopropylbenzenes
112 parts of lower aromatic compounds
11 parts hexane and approximately
169 parts of higher aromatic compounds (most of triisopropylbenzene).
The fraction of the diisopropylbenzenes is fractionated again efficiently, obtaining 99 parts of the paradiisopropylbenzene fraction as tail (boiling point 210.4 C at 760 mm Eg) * the head (about 254 parts) is a mixture of ortho (point boiling 203.8 C) and meta (boiling point 203.2 C), containing 90 to 98% by weight of the latter; this lead product is the desired product. The para-diisopropylbenzene fraction can be 90-99% purity and can be returned to the reactor for use in the next feed, or it can be separated as a by-product.
Into a suitable reaction vessel having a corrosion resistant internal surface (glass, ceramic material or corrosion resistant alloy or metal), provided with stirring means and indirect cooling means, are charged:
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120 parts by weight of chromium oxide (Cr03)
160 parts of water
672 parts of glacial acetic acid (100%)
370 parts of sulfuric acid (98%) and the mixture is stirred and heated to 110 C. Then 9.12 parts of meta-diisopropylbenzene containing about 90% by weight of meta are added thereto (the remainder being the para- and ortho-) dissolved in 105 parts of glacial acetic acid over 30 minutes, the temperature being maintained at 110 G by indirect cooling with water.
Stirring of the reaction mixture is continued and maintained at 110 ° C. for 5 minutes.
Then 1200 parts of distilled water are added and the reaction mixture is cooled to 25 ° C., for example by indirect cooling and stirred for about 15 minutes; the solid dicarboxylic acid is then separated therefrom, for example by filtration, washed with water and dried to a constant weight of 110 G. About 4.73 parts of isophthalic acid are obtained, having a acid number of 677 (theoretical number of 675).
In general, 50 to 60% or more of the theoretical yield for meta-diisopropylbenzene can be obtained.
Crude isophthalic acid can be converted to dimethyl isophthalate by reaction with methanol in the presence of a catalytic amount of an acid such as hydrochloric, sulfuric, phosphoric acid, etc., for example 1 to 3% in weight of reaction mixture. If necessary, the crude acid can be washed with methanol, ethanol or propanol before esterification. The pure ester can be recovered by fractionation, for example by distillation or crystallization. The pure acid can be obtained from the ester, for example by hydrolysis in the presence of the catalysts mentioned above.
Alternatively, the crude isophthalic acid can be converted to the corresponding acid chloride by reaction with thionyl chloride and the latter converted to dimethyl isophthalate by reaction with methanol.
For example, 25 g of crude isophthalic acid can be boiled under reflux with 350 cc of thionyl chloride for 8 hours, while a stream of nitrogen gas is passed slowly through the reaction mixture to entrain the reaction mixture. hydrochloric acid and sulfur dioxide formed as gaseous by-products. The excess thionyl chloride is removed by evaporation on a steam bath. The last traces of thionyl chloride are removed under reduced pressure. The resulting crude acid chloride is converted to the corresponding dimethyl isophthalate by boiling under reflux with 600 cc of absolute methanol for 16 hours. About two thirds of the excess methanol is removed by evaporation on a steam bath. The residue or slurry is washed with acetone, the residual methanol and acetone therein are evaporated off on a steam bath.
The crude dimethyl isophthalate is then steamed off to 140-150 ° C.
The vaporized dimethyl isophthalate is condensed, filtered and dried over calcium chloride under reduced pressure. The resulting dimethyl isophthalate is of very high purity (mp 67.8 - 68.4 C).
The accompanying drawing is a schematic representation of the invention.
The methods of the invention can be carried out on a continuous basis, and this method is particularly desirable on a technical level.
Referring to the accompanying drawing in a reactor 11, aluminum chloride is charged through line 12 and isopropyl chloride through line 13; the aluminum chloride catalyst is recycled therein through line 19. Benzene and propylene are continuously charged through lines 14 and 15 respectively, and a portion is continuously removed.
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tie of the reaction mixture and passes it through line 16 to settling tank 17, from which a lower muddy layer of catalyst is removed through line 18 and recycled through line 19 to reactor 11; the hydrocarbon by-products are also recycled there via line 39.
The upper layer, or hydrocarbon layer, is removed from the settling tank through line 20 and passed through the first scrubber 21 where it is washed in counter-current with water introduced through lines 26 and 28, the waste water being removed through lines 30 and 29 '. From there, the washed hydrocarbon is passed through line 22 into scrubber 23 where it is backwashed with about 5-15% aqueous sodium hydroxide or other similar alkaline material from the tank. 31 through line 32. The caustic solution is removed through line 33 and returned to the storage tank; however, when the concentration of the caustic product becomes too low, for example less than about 5%, it is removed through line 34 and a new supply is introduced into the storage tank.
The hydrocarbon is removed from this scrubber through line 24 and passed into scrubber 25 where it is backwashed with water introduced through lines 26 and 27. Waste water is removed and moves it away via lines 29 and 29 '. If necessary, the last washer can be omitted.
The washed hydrocarbon is passed through line 35 to the first fractionator 36. An overhead is removed and passed through a dryer 38 consisting of an azeotropic distillation column. Any unwanted low boiling point materials or by-products such as hexanes are also removed, the water present is decanted and removed through line 40. Bottom product from this column is returned to the reactor through lines 39 'and 39. The bottoms product from the first fractionation column is passed into a second fractionation column 41 through line 42.
At this point, the fraction of diisopropylbenzenes is removed in the form of the top product and is passed through a third fractionation column 44, via line 43. A bottom fraction is removed therefrom which is recycled to the reactor via lines 45 and 39, or which is removed as a by-product through line 45. The overhead product of this column is the meta-diisopropylbenzene product, which is removed through line 46.
Bottom product from second fractionation column 41 is passed through line 47 to an equilibrium distillation column 48 where the polyisopropylbenzenes are separated as overhead and returned to the reactor through lines 50. and 39.
The remaining tail product or tars are withdrawn through line 49, and can be removed.
The meta-isopropylbenzene product is useful as a solvent, or as an intermediate for the preparation of meta-dihydroxybenzene (resorcinol) by the so-called hydroperoxide process. One of its most important uses, however, is as an intermediate in the preparation of isophthalic acid.
To this end, the bottoms product passes through line 51 into the oxidation apparatus 52. Catalyst is also charged there through line 53 and air is passed therethrough through line 54. The reaction mixture partially oxidized resulting is in the form of a sludge, and is passed through line 55 in a separator (filter or wringer) 56. The filtrate or liquid which comes from is recycled through line 57 of again to the oxidation apparatus. The solid portion of the separator is passed, via line 58, to the washer 59 where it is washed with water supplied by line 60. The residual water is removed and it is removed via line 61. It is washed with water supplied by line 60. removes through line 62 the washed product, which is isophthalic acid.
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In the air oxidation step, a suitable reaction vessel is used having a corrosion resistant internal surface (glass, ceramic material, or a corrosion resistant metal or alloy), provided with a means of agitation, of indirect cooling means and of an air inlet. About 10 parts of isophthalate or manganese acetate or linoleate are introduced into it, the temperature is raised to about 125 to 180 ° C., and air is passed through it with a flow rate of 40 to 80 parts. (by weight) per hour for about 25-35 hours. This operation results in partial oxidation or conversion of the hydrocarbon from about 20 to 40% to dicarboxylic acid.
The resulting acid is a solid which is separated by filtration, or by means of a wringer or any other suitable means; The filtrate is returned to the oxidation reaction vessel for use in the next cycle. The crude acid is washed with approximately
2 volumes of water, then optionally with about 2 volumes of dilute hydrochloric acid (1-5%) to remove any catalyst residue, then again with about 2 volumes of water, then dried. This crude isophthalic acid is particularly suitable, with a minimum of subsequent purification, for use in the preparation of polyester resins.
According to the invention, a very high conversion of meta-diisopropylbenzene into isophthalic acid under consideration over a very large number of cycles is obtained in an economical manner. The oxidation described above can also be applied to analogous isomeric systems, such as systems of the compound meta with one or both isomers of a material such as cymenes, diethylbenzenes, ethyl-isopropyl-benzenes, ethyl-methyl- benzenes, etc.
The invention is associated with the surprising discovery that at or near equilibrium, the mixture from the reactor can contain up to about 55% (by weight) of di-isopropylbenzenes; from this fraction or slice, up to about 50% meta (isopropylbenzene (overall about 27%) can be recovered or separated. This maximum is approached or obtained very closely for practical purposes if the ratio of the propyl reagent (propylene added plus recycle isopropyl groups) to total benzene is in the range 1.6-2.5 moles of propyl reagent per mole of benzene, more preferably 1.8-2.0 and preferably about 1.9.
At or near maximum system efficiency, the ratio of isopropyl groups to benzene in the recycled hydrocarbon mixture is about 1.7 and thus a ratio of 2.0 moles is required. of propylene per mole of benzene in the fresh feed so that the ratio of the propyl reagent to benzene in the reactor is close to 1.9 moles. Below the ratio of about 1.6, the reaction mixture contains an excessive amount of unreacted mono-isopropylbenzene and benzene; above the ratio of about 2.5, it contains an excessive amount of tri-isopropylbenzene and may contain higher homologs.
Easily obtainable propylene materials can be used, preferably free from other unsaturated compounds. The reactor system can be vented to remove unreacted lower boiling point hydrocarbons. A hexane fraction or a cumene fraction, or both, can be removed as an overhead product, instead of recycling them to the reactor.
Benzene used as reagent should be free from other aromatic compounds (except cumene) and may contain certain paraffins, which can be separated from the system; it is desirable that it be low in sulfur and preferably free of sulfur.
Results comparable to the previous ones are obtained with various modifications, the catalyst for the reaction of hydrocarbons can be any inorganic alkylation catalyst with an acid reaction, such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, trifluo -
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boron ride, etc. The reaction temperature can be in the range of -80 C to 150 C, preferably 50 to 119 C for the aluminum chloride catalyst. The reaction time can be in the range of 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 4 hours.
Higher temperatures are generally associated with shorter times, and catalyst, temperature and time conditions are chosen to give the desired conversion at the desired flow rates. A further amount of aluminum chloride can be added as needed (eg, determined by a control in situ alkylation reaction using a sample of the recycled sludge as a catalyst to determine its catalytic activity).
The spent catalyst is treated with water containing 15-30% hydrochloric acid to break up the catalyst complex, the resulting hydrocarbon phase then being separated and reused in the system.
In the oxidation of meta-idiisopropylbenzene to isophthalic acid, the catalytic materials which can be used are the oxygenates of the so-called heavy metals. These metals are, for example, lead, manganese, iron, nickel, cobalt, chromium, vanadium, copper, mercury, etc. Mixtures of these can be employed, these compounds possibly being in the form of oxides, hydroxides, organic salts of these metals, or combinations thereof. The organic salts can be the salts of one or more of the acids formed in the reaction system, or of carboxylic acids such as acetic acid and other lower fatty acids, naphthenic acids, etc. They can be prepared in a known manner.
The oxidation can be carried out in the presence of a solvent for the hydrocarbon which solvent is inert towards the oxidation in the system, for example a lower aliphatic acid or a lower araliphatic acid, such as acetic, propionic, butyric acids. , pentanoic, isobutyric, phenylacetic, beta-ethoxyacetic, etc.
The solution may contain about 10 to 90% solvent, preferably 12 to 40%. In addition there can be included an organic peroxide or a material which readily forms such a peroxide, in the presence of gaseous oxygen, such as benzoyl peroxide, perbenzoic acid, peracetic acid, acetaldehyde and similar aldehydes with 3 with 5 carbon atoms in the molecule, acetone and similar ketones containing 4 to 6 carbon atoms in the molecule, diethyl ether and similar ethers containing 5 to 10 carbon atoms in the molecule, hexene, cyclohexene and similar olefins containing 7 to 12 carbon atoms in the molecule etc. or inorganic peroxides;
these can be present at a concentration of the order of about 0.05 to about 25% relative to the weight of the hydrocarbon to be oxidized.
Isophthalic acid can be reacted with the appropriate glycol or other polyhydric material, for example containing 2 to 6 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule, to prepare the corresponding polyester resin.
A highly desirable feature of the process of the invention is that the propylene and benzene reactants can be converted to the desired dicarboxylic acid in substantially theoretical yield, without obtaining economically undesirable amounts of by-products.
From an economic point of view, this is highly desirable since the technical interest of the process is practically directly related to the desired product, isophthalic acid.
It is really surprising that the process of the invention can be carried out so conveniently, with high conversions, to obtain a substantial yield of the desired product, especially when one considers the rather roundabout and expensive processes used heretofore in chemistry. for the preparation of isophthalic acid.
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As to the materials set forth above, it will be apparent to those skilled in the art that they lend themselves to various variations and modifications, - it is intended to include in the invention all such variations and modifications, except for those which do not come within the scope of the following claims.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of highly concentrated meta-isopropylbenzene, which is suitable for the direct conversion to isophthalic acid of high purity, characterized in that benzene is reacted with propylene in the presence of a catalyst. acid reaction alkylation to produce a reaction mixture containing the isomeric di-isopropylbenzenes together with mono-isopropylbenzene and higher poly-isopropylbenzenes, separating therefrom the iso- di-isopropylbenzenes. The highly concentrated meta-diisopropylbenzene is then separated from this latter fraction, and in that the remaining di-isopropylbenzene, the mono-isopropylbenzene and the higher polyisopropylbenzenes at the reaction stage are recycled, the ratio of the total propyl reactant in the said reaction stage being in the range 1.6 to 2,
5 moles per mole of benzene.