Procédé de préparation de méta-diisopropylbenzène de grande pureté
L'invention se rapporte à un procédé de préparation de méta-diisopropylbenzène de grande pureté, propre à être transformé directement en acide isophtalique de grande pureté.
L'acide isophtalique est un produit commercial intermédiaire très utile pour la prépa- ration de résines du type polyester, telles que celles formées avec la glycérine, la pentaérythrite et semblables.
Le présent procédé résout le problème d'obtenir de l'acide isophtalique de façon économique en partant de matières qu'il est facile de se procurer.
La réaction du benzène avec le propylène en présence d'un catalyseur à réaction acide, tel que le chlorure d'aluminium, est bien connue. En général, les produits de réaction ainsi obtenus consistent principalement en mélange des divers isopropylbenzènes. Le problème réside donc, comme pour tout procédé pareil, dans l'obtention de méta-diisopropylbenzène de haute concentration avec un fort rendement calculé sur les réactifs initiaux.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir du benzène avec du propylène, en présence d'un catalyseur d'alcoylation à réaction acide, tel que le chlorure d'aluminium, de façon à produire un mélange de réaction contenant les diisopropylbenzènes isomères ainsi que du monoisopropylbenzène et des poly-isopropylbenzènes supérieurs, on sépare de ce mélange, par exemple par distillation fractionnée, la fraction formée des diisopropylbenzènes isomères, puis retire de cette dernière fraction, par exemple par fractionnement, le méta-diisopropylbenzène sous forme d'un produit de grande pureté.
Le monoisopropylbenzène (cumène), l'ortho- et le para-diisopropylbenzène et les polyisopropylbenzènes supérieurs sont alors au moins en partie recyclés dans la réaction du benzène et du propylène et transformés en méta-diisopropylbenzène cherché, ce dernier étant, en substance, le seul produit que l'on retire du système. I1 est nécessaire que la quantité du réactif propyle total dans ladite réaction soit comprise entre 1,6 à 2,5 moles par mole de benzène environ. De cette manière, on obtient de très hauts rendements, par rapport aux réactifs initiaux, en méta-diisopropylbenzène d'une grande pureté.
Le méta-diisopropylbenzène peut être oxydé catalytiquement avec de l'air en acide isophtalique; l'oxydation peut aussi être effectuée avec un agent d'oxydation tel que l'acide chromique, le permanganate de potassium et semblables.
On a décrit en détail dans ce qui suit des façons préférées de mettre l'invention à exécution.
Dans un appareil de réaction à surface interne résistant à la corrosion (par exemple en verre, céramique ou métal ou alliage résistant à la corrosion), muni de moyens d'agitation tels qu'un dispositif à gaz ou mécanique, de moyens pour en chauffer ou refroidir le contenu, tels qu'un serpentin ou une chemise, d'un condenseur à reflux, d'un tube d'introduction de gaz, et éventuellement d'un orifice pour éloigner des substances à bas point d'ébullition, on introduit:
25 parties en poids de chlorure d'alumi
nium
480 parties de benzène (c. p. ou exempt
de thiophène) et 25 parties de chlorure d'isopropyle (ou
d'acide chlorhydrique anhydre);
puis
on fait absorber
520 parties de propylène (par exemple pro
pylène gazeux à 99 O/o) dans ce mélange, pendant une période d'environ 4 heures, en agitant, tout en maintenant la température à environ 70-1000 C; la vitesse d'alimentation étant d'environ 75 litres à l'heure, sous pression et à température ordinaires. La température peut être réglée, soit en faisant passer de l'eau de refroidissement à travers les moyens d'échange indirect de chaleur, ou en laissant bouillir le mélange et en y faisant refluer le condensat lorsque la température tend à trop s'élever, ou encore en faisant passer de la vapeur à travers lesdits moyens d'échange si la température tend à trop s'abaisser.
La masse de réaction est alors refroidie à la température ordinaire, de préférence indirectement à l'aide d'eau de refroidissement, puis versée dans environ 500 parties d'eau; puis on y ajoute environ 100 parties d'acide chlorhydrique aqueux à environ 18 /o, et le mélange résultant est agité pendant 1/4 d'heure environ. On laisse alors reposer le mélange, et il se sépare en deux couches. La couche supérieure d'hydrocarbures est recueillie, lavée avec environ 550 parties de soude caustique aqueuse à environ 10 0/o, puis avec environ 800 parties d'eau, puis elle est séchée par dis- so tillation azéotropique de l'eau avec l'hydrocarbure à bas point d'ébullition s'y trouvant.
Les hydrocarbures sont alors séparés par distillation fractionnée dans une colonne de bonne efficacité, et l'on obtient, partant de 635 par 33 ties de la fraction traitée (correspondant à un total de 989 parties) :
343 parties d'une fraction de diisopropyl
benzènes
112 parties de composés aromatiques in- 60
férieurs
1 1 parties d'hexane et environ
169 parties de composés aromatiques su
périeurs (principalement des triiso
propylbenzènes). 65
La fraction diisopropylbenzène est alors fractionnée de façon précise, et l'on obtient 99 parties d'une fraction para-diisopropylbenzène comme produit de fond (résidu) (point d'ébullition 210,40 C à 760 mm Hg);
le pro- 70 duit de tête de colonne (environ 254 parties) est un mélange du dérivé ortho (bouillant à 203,80 C) et du dérivé méta (bouillant à 203,20 C), contenant 90 à 98 O/o en poids de ce dernier ; ce produit de tête de colonne 75 constitue le produit cherché. La fraction paradiisopropylbenzène peut être d'une pureté de 90 à 99 O/o ; elle est retournée au réacteur pour servir dans la fournée suivante.
Le dessin annexé illustre l'invention de 80 façon schématique.
Le procédé selon l'invention peut être exécuté de façon continue, et cette manière d'opérer est particulièrement avantageuse pour une production commerciale. En référence à ce 83 dessin, du chlorure d'aluminium est introduit dans le réacteur 1 1 par le tuyau 12, et du chlorure d'isopropyle, par le tuyau 13 ; du chlorure d'aluminium catalyseur que l'on recycle est amené par le tuyau 19.
Le benzène 90 et le propylène sont introduits de façon continue dans ledit réacteur par les tuyaux 14, respectivement 15, tandis qu'une partie du mélange de réaction est soutirée de façon continue pour être amenée par le conduit 16 au récipient de décantation 17 ; de ce dernier, la couche inférieure de boue de catalyseur est soutirée par le tuyau 18 et ramenée au réacteur 11 par le tuyau 19 ; de plus, les hydrocarbures constituant les sous-produits sont recyclés dans le réacteur par un conduit 39.
La couche supérieure ou couche d'hydrocarbures est extraite du récipient 17 par le tuyau 20 et amenée au premier laveur (scrubber) 21, dans lequel elle est lavée à contrecourant avec de l'eau introduite par les tuyaux 26 et 28, l'eau de lavage étant retirée par les tuyaux 30 et 29'. Les hydrocarbures ainsi lavés passent de là par le tuyau 22 dans le laveur 23, dans lequel ils sont lavés à contre-courant avec de la soude caustique aqueuse à 5-15 0/o ou autre substance alcaline semblable venant d'un réservoir 31 par le tuyau 32. La solution caustique est retirée par le tuyau 33 et ramenée au réservoir d'emmagasinage 31 ; cependant, lorsque la concentration en soude caustique devient trop faible, soit au-dessous d'environ 5 /0, la solution est déchargée par le tuyau 34, et une nouvelle solution est introduite dans ledit réservoir.
Les hydrocarbures sont extraits de ce laveur par le tuyau 24 et amenés au laveur 25, où ils sont lavés à contre-courant avec de l'eau qui y est introduite par les tuyaux 26 et 27. L'eau de lavage est retirée par les tuyaux 29 et 29'. On peut, si désiré, supprimer ce dernier laveur.
Les hydrocarbures lavés passent de là par le tuyau 35 dans la première colonne de fractionnement 36. La fraction du haut de la colonne est envoyée à un sécheur 38, consistant en une colonne de distillation azéotropique.
Des substances indésirables à bas point d'ébullition ou sous-produits, tels que des hexanes,
sont éliminés et l'eau présente est décantée et évacuée par le tuyau 40. Le résidu au bas de cette colonne est ramené au réacteur par les tuyaux 39' et 39. Le résidu au bas de la première colonne de fractionnement 36 est conduit à une seconde colonne de fractionnement 41 par le conduit 42. La fraction diisopropylbenzène en est extraite comme produit sortant du haut de la colonne et est amenée à une troisième colonne de fractionnement 44, par le tuyau 43.
La fraction retirée du bas de la colonne est recyclée en la ramenant au réacteur par les tuyaux 45 et 39; elle peut aussi en partie être mise de côté par le tuyau 45', comme produit secondaire. La fraction provenant du haut de la colonne constitue le produit cherché, le méta-diisopropylbenzène ; il est retiré par le tuyau 46.
Le résidu de la seconde colonne de fractionnement 41 est amené par un tuyau 47 à un alambic à distillation rapide 48 dans lequel les poly-isopropylbenzènes en sont séparés comme produits de sommet de colonne, et d'où ils sont ramenés au réacteur par les tuyaux 50 et 39. Les résidus restants ou goudrons sont enlevés par le tuyau 49, et peuvent être mis de côté.
Le méta-diisopropylbenzène ainsi obtenu est utilisable comme solvant ou comme matière brute intermédiaire pour la préparation de méta-dihydroxybenzène (résorcine) par le procédé dénommé à l'hydroperoxyde . L'un de ses emplois les plus importants est cependant comme produit intermédiaire pour la préparation d'acide isophtalique.
L'invention est liée à la découverte surprenante que, au point d'équilibre ou près de ce point, le mélange provenant du réacteur peut contenir jusqu'à environ 55 O/o (en poids) de diisopropylbenzène; et que, de cette fraction, on peut retirer ou séparer jusqu'à environ 50 /0 de méta-diisopropylbenzène (soit environ 27 O/o du tout). Le rapport de propyle réagissant (propylène ajouté plus groupes isopropyle ramenés en cycle) au benzène total est de préférence de 1,8-2,0 moles du réactif propyle par mole de benzène, et le mieux de
1,9 environ.
Au maximum d'efficacité du système, ou près de ce maximum, le rapport des groupes isopropyle au benzène dans le mélange d'hydrocarbures recyclé est d'environ 1,7, de
sorte que les nouvelles substances fournies doi vent être dans la proportion de 2,0 moles de propylène par mole de benzène pour que le rapport moléculaire du réactif propyle au benzène, dans le réacteur, soit d'environ 1,9. Audessous du rapport de 1,6, le mélange de réaction contiendrait une quantité excessive de monoisopropylbenzène et aussi de benzène n'ayant pas réagi; au-dessus du rapport de 2,5, il contiendrait une quantité excessive de triisopropylbenzène et peut renfermer des homologues supérieurs.
On emploie du propylène exempt de préférence d'autres hydrocarbures non saturés. Le réacteur peut être pourvu d'ouvertures pour l'échappement d'hydrocarbures à bas point d'ébullition qui ne doivent pas réagir. Une fraction d'hexane ou de cumène ou des deux peut être éliminée comme produit de tête de colonne au lieu de la ramener au réacteur.
Le benzène que l'on fait réagir est de préférence exempt d'autres hydrocarbures aromatiques (excepté le cumène) et peut contenir un peu de paraffines qui peuvent être éliminées dans le système; il est désirable qu'il n'ait qu'une faible teneur en soufre, et préférable qu'il en soit exempt.
On peut obtenir des résultats comparables à ceux indiqués ci-dessus, en apportant diverses modifications.
Le catalyseur peut être tout catalyseur inorganique d'alcoylation, à réaction acide, tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, le trifluorure de bore et semblables. La température de réaction peut être comprise entre 800 et 1500 C, de préférence entre 500 et 1100 C avec le chlorure d'aluminium comme catalyseur. La durée de la réaction peut être de 0,1 à 10 heures, de préférence de 0,5 à 4 heures. Avec des températures plus élevées, il faut généralement des temps plus courts, et le catalyseur, et les conditions de température et de temps sont choisis de façon à assurer la conversion désirée à toute vitesse désirée.
Du chlorure d'aluminium additionnel peut être ajouté dans la mesure voulue (déterminée, par exemple, de temps à autre par une réaction d'alcoylation en employant un échantillon de la boue recyclée, de manière à évaluer son activité catalytique).
Le catalyseur épuisé est traité avec de l'eau contenant 15 à 300/0 d'acide chlorhydrique, de façon à rompre le complexe de catalyseur, et l'hydrocarbure résultant est séparé et réutilisé dans le système.
Process for the preparation of high purity meta-diisopropylbenzene
The invention relates to a process for the preparation of high purity meta-diisopropylbenzene, suitable for being converted directly into high purity isophthalic acid.
Isophthalic acid is a very useful commercial intermediate for the preparation of polyester type resins, such as those formed with glycerin, pentaerythritis and the like.
The present process solves the problem of obtaining isophthalic acid economically from readily available materials.
The reaction of benzene with propylene in the presence of an acid reacting catalyst, such as aluminum chloride, is well known. In general, the reaction products thus obtained consist mainly of a mixture of the various isopropylbenzenes. The problem therefore resides, as with any such process, in obtaining high concentration meta-diisopropylbenzene with a high yield calculated on the initial reactants.
The process according to the invention is characterized in that benzene is reacted with propylene, in the presence of an alkylation catalyst with an acid reaction, such as aluminum chloride, so as to produce a mixture of reaction containing the isomeric diisopropylbenzenes as well as monoisopropylbenzene and higher polyisopropylbenzenes, the fraction formed of isomeric diisopropylbenzenes is separated from this mixture, for example by fractional distillation, and then removed from this latter fraction, for example by fractionation, the meta- diisopropylbenzene as a product of high purity.
The monoisopropylbenzene (cumene), ortho- and para-diisopropylbenzene and the higher polyisopropylbenzenes are then at least partly recycled in the reaction of benzene and propylene and transformed into the desired meta-diisopropylbenzene, the latter being, in substance, the only product that is removed from the system. It is necessary that the amount of the total propyl reactant in said reaction is between 1.6 to 2.5 moles per mole of benzene approximately. In this way, very high yields, relative to the initial reagents, of high purity meta-diisopropylbenzene are obtained.
Meta-diisopropylbenzene can be catalytically oxidized with air to isophthalic acid; the oxidation can also be carried out with an oxidizing agent such as chromic acid, potassium permanganate and the like.
Preferred ways of carrying out the invention have been described in detail in the following.
In a reaction apparatus with a corrosion resistant internal surface (for example made of glass, ceramic or corrosion resistant metal or alloy), provided with stirring means such as a gas or mechanical device, means for heating them or cooling the contents, such as a coil or a jacket, of a reflux condenser, of a gas introduction tube, and optionally of an orifice for removing substances with a low boiling point, one introduces :
25 parts by weight of aluminum chloride
nium
480 parts of benzene (c. P. Or exempt
of thiophene) and 25 parts of isopropyl chloride (or
anhydrous hydrochloric acid);
then
we absorb
520 parts of propylene (for example pro
pylene gas at 99 O / o) in this mixture, for a period of about 4 hours, with stirring, while maintaining the temperature at about 70-1000 C; the feed rate being about 75 liters per hour, under ordinary pressure and temperature. The temperature can be regulated, either by passing cooling water through the means of indirect heat exchange, or by allowing the mixture to boil and causing the condensate to flow back into it when the temperature tends to rise too high, or again by passing steam through said exchange means if the temperature tends to drop too much.
The reaction mass is then cooled to room temperature, preferably indirectly using cooling water, and then poured into approximately 500 parts of water; then about 100 parts of about 18% aqueous hydrochloric acid are added thereto, and the resulting mixture is stirred for about 1/4 hour. The mixture is then allowed to stand, and it separates into two layers. The upper hydrocarbon layer is collected, washed with about 550 parts of caustic soda water at about 10 0 / o, then with about 800 parts of water, then it is dried by azeotropic distillation of the water with l low boiling point hydrocarbon present therein.
The hydrocarbons are then separated by fractional distillation in a column of good efficiency, and one obtains, starting from 635 parts of the fraction treated (corresponding to a total of 989 parts):
343 parts of a diisopropyl fraction
benzenes
112 parts of aromatic compounds 60
fathers
1 1 parts hexane and approximately
169 parts of aromatic compounds su
perieurs (mainly triiso
propylbenzenes). 65
The diisopropylbenzene fraction is then fractionated precisely, and 99 parts of a para-diisopropylbenzene fraction are obtained as a bottom product (residue) (boiling point 210.40 C at 760 mm Hg);
the column head product (about 254 parts) is a mixture of the ortho derivative (boiling at 203.80 C) and the meta derivative (boiling at 203.20 C), containing 90 to 98 O / o by weight of the last ; this column head product 75 constitutes the desired product. The paradiisopropylbenzene fraction can be of a purity of 90 to 99 O / o; it is returned to the reactor for use in the next batch.
The accompanying drawing illustrates the invention 80 schematically.
The process according to the invention can be carried out continuously, and this way of operating is particularly advantageous for commercial production. With reference to this drawing, aluminum chloride is introduced into the reactor 11 through pipe 12, and isopropyl chloride through pipe 13; aluminum chloride catalyst which is recycled is fed through pipe 19.
Benzene 90 and propylene are introduced continuously into said reactor through pipes 14, respectively 15, while part of the reaction mixture is continuously withdrawn to be supplied through pipe 16 to settling vessel 17; from the latter, the lower layer of catalyst sludge is withdrawn through pipe 18 and returned to reactor 11 through pipe 19; in addition, the hydrocarbons constituting the by-products are recycled into the reactor via a pipe 39.
The upper layer or layer of hydrocarbons is extracted from the container 17 by the pipe 20 and brought to the first scrubber 21, in which it is washed against the current with water introduced by the pipes 26 and 28, the water washing being withdrawn through pipes 30 and 29 '. The thus washed hydrocarbons pass from there through the pipe 22 into the scrubber 23, in which they are washed against the current with 5-15% aqueous caustic soda or other similar alkaline substance coming from a tank 31 by the pipe 32. The caustic solution is withdrawn by the pipe 33 and returned to the storage tank 31; however, when the concentration of caustic soda becomes too low, ie below about 5/0, the solution is discharged through the pipe 34, and a new solution is introduced into said tank.
The hydrocarbons are extracted from this scrubber through the pipe 24 and brought to the scrubber 25, where they are washed against the current with water which is introduced therein through the pipes 26 and 27. The washing water is withdrawn through the pipes 29 and 29 '. You can, if desired, remove the latter scrubber.
The washed hydrocarbons pass from there through pipe 35 to the first fractionation column 36. The fraction from the top of the column is sent to a dryer 38, consisting of an azeotropic distillation column.
Undesirable low-boiling substances or by-products, such as hexanes,
are removed and the water present is decanted and discharged through pipe 40. The residue at the bottom of this column is returned to the reactor through pipes 39 'and 39. The residue at the bottom of the first fractionation column 36 is taken to a second fractionation column 41 via line 42. The diisopropylbenzene fraction is extracted therefrom as a product leaving the top of the column and is fed to a third fractionation column 44, via pipe 43.
The fraction withdrawn from the bottom of the column is recycled by returning it to the reactor via pipes 45 and 39; it can also partly be set aside by the pipe 45 ', as a secondary product. The fraction from the top of the column constitutes the desired product, meta-diisopropylbenzene; it is withdrawn through pipe 46.
The residue from the second fractionation column 41 is fed through a pipe 47 to a rapid distillation still 48 in which the polyisopropylbenzenes are separated therefrom as column top products, and from where they are returned to the reactor through the pipes. 50 and 39. The remaining residue or tar is removed through pipe 49, and can be set aside.
The meta-diisopropylbenzene thus obtained can be used as a solvent or as an intermediate raw material for the preparation of meta-dihydroxybenzene (resorcinol) by the so-called hydroperoxide process. One of its most important uses, however, is as an intermediate for the preparation of isophthalic acid.
The invention is related to the surprising discovery that at or near equilibrium point the mixture from the reactor can contain up to about 55% (by weight) of diisopropylbenzene; and that from this fraction up to about 50/0 of meta-diisopropylbenzene can be removed or separated (or about 27 O / 0 at all). The ratio of reactive propyl (added propylene plus cycled isopropyl groups) to total benzene is preferably 1.8-2.0 moles of the propyl reagent per mole of benzene, and most preferably
Approximately 1.9.
At or near maximum system efficiency, the ratio of isopropyl groups to benzene in the recycled hydrocarbon mixture is about 1.7, from
so that the new substances supplied must be in the proportion of 2.0 moles of propylene per mole of benzene so that the molecular ratio of the propyl reactant to benzene in the reactor is about 1.9. Below the ratio of 1.6, the reaction mixture would contain an excessive amount of monoisopropylbenzene and also unreacted benzene; above the ratio of 2.5 it would contain an excessive amount of triisopropylbenzene and may contain higher homologs.
Preferably, propylene free of other unsaturated hydrocarbons is employed. The reactor can be provided with openings for the escape of low boiling point hydrocarbons which must not react. A fraction of hexane or cumene or both can be removed as a column head product instead of returning it to the reactor.
The benzene which is reacted is preferably free of other aromatic hydrocarbons (except cumene) and may contain some paraffins which can be removed in the system; it is desirable that it have only a low sulfur content, and it is preferable that it be free from it.
Results comparable to those indicated above can be obtained with various modifications.
The catalyst can be any inorganic, acid-reacting alkylating catalyst, such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, boron trifluoride and the like. The reaction temperature can be between 800 and 1500 C, preferably between 500 and 1100 C with aluminum chloride as catalyst. The reaction time can be 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 4 hours. With higher temperatures, generally shorter times are required, and the catalyst, and temperature and time conditions are chosen to provide the desired conversion at any desired rate.
Additional aluminum chloride can be added to the desired extent (determined, for example, from time to time by an alkylation reaction using a sample of the recycled slurry, in order to assess its catalytic activity).
The spent catalyst is treated with water containing 15 to 300% hydrochloric acid, so as to break up the catalyst complex, and the resulting hydrocarbon is separated and reused in the system.