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PROCEDE DE PRODUCTION ET DE TRANSFORMATION DE COMPOSES ORGANIQUES OXYGENES.-
La présente invention concerne un procédé de production et/ou. de transformation de composés organiques oxygénés.
Conformément à l'invention, un composé organique oxygéné, qui est une aldéhyde, une cétone, un alcool ou un produit de condensation d'un ou plusieurs de ces éléments, est traité avec de l'oxygène, comme décrit plus loin, en présence, comme catalyseur, ou comme source de matière ca- talytique, d'un carbonyle métallique ou d'un hydrure de carbonyle métalli- que ou d'un dérivé d'un carbonyle métallique ou d'un hydrure de carbone métallique ou d'un produit de décomposition contenant du métal d'un car- bonyle métallique ou d'un hydrure de carbonyle métallique ou d'un déri- vé
Pour l'oxydation d'une aldéhyde aliphatique, l'aldéhyde est de préférence traitée avec de l'oxygène comme décrit ci-après en présence de carbonyle de cobalt, d'hydrure--de carb onyle de cobalt ou de mélanges de ces produits.
Suivant une variante du procédé de l'invention, le produit ob- tenu par la réaction catalysée d'oxyde de carbone et d'oléfines en présen- ce d'hydrogène ou d'autres composés connus pour former des produits oxy- génés synthétiques sous des conditions appropriées de température et de pression, par exemple d'eau, d'alcool, d'ammoniaque et d'amines, est trai- té avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur de synthèse récupéré avec le produit de synthèseo
Ainsi, conformément à cette variante, des composés organiques oxygénés sont produits en faisant réagir des oléfines avec de l'oxyde de carbone en présence d'hydrogène ou d'autres participants à la réaction contenant de l'hydrogène remplaçable dans une zone de réaction à une tem-
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pérature et sous une pression élevées,
en présence, comme catalyseur ou comme source de matière catalytique, d'un métal ou d'un composé d'un mé- tal; le métal est du cobalt, du fer ou du nickel, par quoi des composés oxygénés sont formés, puis on traite le produit ou une partie du produit avec de l'oxygène en présence d'un carbonyle métallique ou d'un hydrure de carbonyle métallique du métal utilisé dans la zone de réaction ou en présence de dérivés ou de produits de décomposition contenant du métal du carbonyle métallique ou d'hydrures de carbonyle métalliqueo
De préférence, le seul catalyseur introduit dans la zone de réaction est un carbonyle métallique ou un hydrure de carbonyle métallique ou un mélange de ces produits, le métal étant du fer,
du nickel ou du co- balto
Le produit préféré destiné à être utilisé suivant cette va- riante du procédé de l'invention est le produit obtenu en faisant réagir de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et des oléfines en présence d'un catalyseur contenant du cobalt sous les conditions de la réaction OXO,
Les conditions de la réaction OXO sont bien connues dans la technique et sont décrites en particulier dans le brevet américain n 2.327.066., déposé le 15 avril 1939.
Les conditions utilisées pour l'exécution de la réaction OXO, en employant des carbonyles de cobalt et des hydrures de carbonyle comme les seuls catalyseurs introduits dans la zone de réaction, sont décrites dans le brevet belge n 487,617 déposé le 1 mars 1949, au nom de la Deman- deresse, pour "Procédé de production d'un composé de cobalt fluide utili- sable comme catalyseur dans des réactions de synthèse".
Le produit de synthèse traité avec de l'oxygène peut être le produit total ou une partie de ce produit obtenu, par exemple, comme pro- duit de fond lors de la distillation.
Lorsqu'on travaille avec un catalyseur de cobalt, celui-ci est usuellement présent dans le produit de synthèse sous forme de carbonyle de cobalt et il représente habituellement moins de 2%, en général moins de 1% en poids du produit.
Sous les conditions de la réaction OXO, un mélange d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'oléfines est transformé principalement en aldé- hydes avec de plus petites proportions d'alcools, cétones et autres com- posés oxygénés. Une partie des oléfines reste usuellement sans avoir réa- gi et il est désirable en général que cette partie soit récupérée.
De préférence, le produit obtenu à partir de la zone de réac- tion est traité pour le retrait des oléfines n'ayant pas réagi et le res- te de ce produit ou une partie de ce reste est traité à l'oxygène.
En général, l'oléfine est retirée par distillation fraction- nelle; ce fractionnement est de préférence effectué dans une colonne con- tinue de sorte qu'en réduisant la durée du chauffage de l'aldéhyde au mi- nimum, l'incidence de réactions de condensation d'aldéhyde pendant le fractionnement peut être rendue aussi faible que possible et des rendements optima des produits principaux peuvent être obtenus. Pendant ce fraction- nement, essentiellement la totalité du catalyseur reste dans le produit d'aldéhyde résiduel. Ce produit d'aldéhyde résiduel contenant le cataly- seur peut ensuite être soumis à l'oxydationo
A titre de variante, l'oléfine peut être récupérée au cours de la séparation des produits d'oxydation.
Etant donné que l'oléfine est usuellement plus volatile que soit l'aldéhyde, soit l'acide dérivé de cet- te dernière, des quantités appréciables de l'oléfine peuvent s'échapper avec le gaz de sortie pendant l'oxydation et être perdues. Cette diffi- culté peut être surmontée dans une certaine mesure en élevant la pression d'oxydation ou en refroidissant le gaz de sortie pour condenser toute matière volatile entraînée à partir de l'appareil de réaction d'oxydation,
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ou bien cette difficulté peut être réduite au minimum en utilisant de l'oxygène pur ou de 19 oxygène sous de fortes concentrations pour l'oxy- dationo
Des oléfines qui ont été trouvées appropriées pour la car- bonylation suivie par l'oxydation selon le procédé de l'invention com- prennent le propylène qui a été trouvé être une matière de départ parti- culièrement désirable, les butènes, les pentènes et oléfines supérieureso Des polymères oléfiniques d'oléfines inférieures ont été trouvées très appropriées, en particulier des dimères de butènes, par exemple la matiè- re connue sous le nom de codimère.
Bien que l'oxygène puisse être utilisé dans l'oxydation, des mélanges d'oxygène avec d'autres matières, en particulier des mélanges gazeux contenant de l'oxygène, par exemple de l'air, ont été trouvés très appropriés. L'expression "oxygène" utilisée dans tout ce texte comprend l'oxygène seul ou des mélanges gazeux contenant de l'oxygène moléculaire.
L'oxydation peut être effectuée à des températures relative- ment basses, de préférence au-dessous de 200 C Les produits d'aldéhyde peuvent être émulsionnés avec de l'eau pendant l'oxydation, mais ceci n'est pas essentiel. De bons résultats sont obtenus à la pression atmos- phérique, mais il convient parfois de travailler sous des pressions mo- dérément élevées allant jusqu'à environ 50 atmosphères, en particulier lorsqu'on traite des aldéhydes volatiles afin de réduire au minimum la perte d'aldéhyde par volatilisation dans le -courant de gaz de sortie. Au- cun appareillage spécial n'est nécessaire. L'oxydation peut être effec- tuée dans une cuve d'agitation ou une tour à travers laquelle on fait passer de l'oxygène ou de l'air, ou bien elle peut être effectuée dans un appareil à réaction à serpentin.
Il est préférable que-l'oxydation soit continuée jusqu'à ce que la réaction sensiblement complète d'aldéhyde ait été obtenue, mais avec des produits contenant environ 12 atomes de carbone ou moins, la séparation par fractionnement d'aldéhyde n'ayant pas réagi à partir de l'acide est possible, l'aldéhyde n'ayant pas réagi étant ramenée dans le cycle à l'oxydation.
L'acide formé peut être récupéré à partir des produits par le procédé ordinaire de dissolution dans de l'alcali aqueux, l'acide libre étant récupéré par acidification à partir de la solution de sel alcalin séparée, si on le désire. Cependant, on préfère que l'acide soit récupé- ré par fractionnement, usuellement à des pressions réduites.
Dans certains cas, par exemple en traitant un produit d'aldé- hyde OXO qui a été accumulé pendant un certain temps, des acides ayant une couleur jaune sont obtenus par le procédé. Cette couleur peut être éliminée en faisant une solution aqueuse des sels de sodium de l'acide (en dissolvant le produit acide dans la quantité calculée de soude caus- tique aqueuse) et en lavant cette solution avec un solvant convenable.
Des hydrocarbures légers, tels qu'éther de pétrole, pentanes, hexanes sont des solvants préférés pour cet usage, mais on peut aussi utiliser des hydrocarbures halogénés, tels que tétrachlorure de carbone. Le solvant peut être récupéré par distillation pour être réutilisé. D'autres alca- lis, tels que potasse caustique, peuvent être utilisés, mais la soude caustique ou des cristaux de soude sont préférés pour raison de bon mar- ché.
L'acide peut être régénéré par acidification de la manière usuelle à partir de solution de sel de sodium lavéeo
Le procédé est décrit en détail, mais n'est limité en aucune manière en se référant au schéma du dessin annexé, illustrant la produc- tion d'acide triméthylhexonique à partir de diisobutèneso Bien que le procédé soit illustré spécifiquement en ce qui concerne le diisobutène, il peut être appliqué avec seulement de faibles modifications à la produc- tion diacides isononiques mixtes à partir du codimère, pour la production d'acides C10 à partir de fractions trimères de propylène ou pour la pro- duction d'acides à partir d'autres matières contenant des oléfines que
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l'on peut obtenir à partir d'opérations de traitement du pétrole.
Du gaz à l'eau épuré provenant du réservoir 1 est comprimé à environ 210 kgo au cm2 par le compresseur 2, chauffé en 3,et amené à tra- vers les récipients 4 produisant le carbonyle où une quantité suffisante de catalyseur est volatilisée dans le courant gazeux pour catalyser la réactiono A partir du récipient 4, le courant gaz à l'eau/catalyseur passe à l'appareil de réaction 8. Du diisobutylèn est pris au réservoir 5 et envoyé par la pompe 6 à travers l'appareil de chauffage 7 à l'appareil de réaction 8.
Le produit total arrivant de l'appareil 8 traverse le re- froidisseur 9 et passe au séparateur à haute tension 10, Ici, le gaz n'ayant pas réagi est séparé, puis est ramené au réservoir par la canali- sation 12o Du séparateur 10, on fait passer le produit liquide au sépa- rateur à basse pression 11, que l'on fait fonctionner de préférence sous une pression d'environ 1,75 à 7 kgo au cm2 Le gaz dégagé de la solution lorsque la pression s'abaisse est amené à passer du séparateur 11 à la ca- nalisation 12. On fait passer le produit liquide de la canalisation 11 par le réchauffeur 13 au fractionneur 14 où l'oléfine n'ayant pas réagi est recueillie en tête à partir du produit d'aldéhyde C9' refroidie en 15 et recueillie dans le récipient 16.
De ce dernier, une partie est retirée comme courant de purge pour empêcher qu'il se forme de l'isooctane dans l'installation et le reste est ramené dans le cycle au récipient 5. Les produits de fond, qui sont dans une grande mesure de l'aldéhyde C9, sont refroidis en 17 et recueillis dans le récipient 18 De ce dernier, la pompe 19 fait passer l'aldéhyde à l'appareil de réaction d'oxydation 21, que l'on fait travailler sous les conditions décrites.- Le procédé est décrit ici pour l'oxydation en émulsion aqueuse. Le compresseur 20 fait passer de l'air dans le récipient 21.
Une agitation convenable est pro- duite dans ce dernier, à l'aide d'un dispositif non représenté, et la to- talité du produit est amenée à passer de ce récipient 21 par le refroi- disseur 22 au récipient de dépôt 23, duquel les gaz n'ayant pas réagi sor- tent par le conduit d'échappement. La couche aqueuse se déposant dans le récipient 23 est ramenée à l'appareil d'oxydation 21 par la canalisation 24 la couche d'huile étant prélevée par la canalisation 26 à l'appareil de distillation 250 Ici, toute eau ou aldéhyde n'ayant pas réagi qui est présente est recueillie en tête et ramenée par la canalisation 27 à l'ap- pareil d'oxydation 21.
On fait passer l'acide résiduel à l'appareil fractionneur 28 ou l'acide triméthylhexonique est recueilli en tête, refroidi dans l'appa- reil 29 et recueilli dans le récipient 30. On obtient usuellement un aci- de ayant 97 à 98% de puretéo Le produit de fond est refroidi en 31 (à environ 37,8 G pour éviter que la matière devienne solide ou semi-solide) et il est recueilli en 32.
Ce produit de fond est principalement consti- tué par les acides supérieurs.o Si l'acide produit dans le récipient 30 est coloré, il peut être traité par le procédé indiqué ci-dessus pour éli- miner sa couleur ou bien, à titre de variante, le produit d'oxydation brut provenant du récipient 23 peut être traité et les acides récupérés de ce traitement peuvent être fractionnés dans les récipients 28 et 250
L'invention est illustrée, mais n'est limitée en aucune façon, par les exemples suivants.
EXEMPLE 1.
On fit réagir du diisobutylène et du gaz à l'eau à 160 C et sous une pression de 200 atmosphères par la réaction OXO en utilisant du carbonyle de cobalt comme catalyseur. Le produit de réaction provenant de cette phase eontenait 50% en poids d'aldéhyde C9 et 15% en poids de produits à poids moléculaire supérieur de réactions latérales et du cobalt sous la forme dé carbonyle de cobalt dans une mesure de 0,2 gro par litre
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(estimée comme cobalt métallique) Le reste était de l'oléfine n'ayant pas réagi avec une petite quantité de paraffine C8
Ce produit fut émulsionné par une agitation vigoureuse avec son propre volume d'eau distillée et d'air que l'on fit passer à la vites- se de 4 litres à l'heure par 100 ml. de produit brut.
Le procédé fut ap- pliqué par masses, puis la teneur en acide et en aldéhyde des mélanges de réaction (séparés de l'eau) fut déterminée à intervalles. La température fut maintenue à environ 20 C La teneur en aldéhyde au bout de divers temps était comme suit :
2 heures 19,7% en poids d'aldéhyde C9
4 heures 10.0% en poids d'aldéhyde C9
16 heures 1,7% en poids d'aldéhyde C9
L'oxydation fut arrêtée au bout de 16 heures et la couche aqueu- se fut séparée.
La couche d'huile fut alors extraite avec de la soude caus- tique aqueuse, la quantité de soude étant équivalente à l'acide en suppo- sant que ce dernier était entièrement l'acide C9 La couche d'huile insoluble fut séparée et s'avéra être de l'oléfine C8 n'ayant pas réagi con- tenant 3% en poids d'aldéhyde C9 Lors de l'acidification de la solution de sel de sodium de l'acide avec de l'acide chlorhydrique, l'acide se sé- para et fut séché. 80% en poids de la matière ainsi obtenue se distillè- rent à 132 C sous 24 mm et étaient l'acide C9 de 95% de pureté. Le rende- ment total de l'acide était d'environ 70% basé sur l'aldéhyde chargé.
EXEMPLE 2.
La matière première et les conditions pour l'oxydation étaient les mêmes qu'à l'exemple 1, sauf que la température fut élevée à 100 C et la vitesse du gaz augmentée à 50 litres pour 100 ml de charge. 75% de l'aldéhyde furent alors oxydés en 2 heures, le rendement d'acide C9 obtenu par le même mode opératoire étant 65% basés sur l'aldéhyde charge et 87% basés sur l'aldéhyde ayant réagio
EXEMPLE 3.
Dans ce cas, le produit de la réaction OXO obtenu comme décrit à l'exemple 1 fut traité à travers une colonne de fractionnement continue de 50 plateaux théoriques fonctionnant à une vitesse de reflux de 3:1 et l'oléfine n'ayant pas réagi fut recueillie en tête. Un résidu contenant 75%-en poids d'aldéhyde C9 fut obtenu, le cobalt se trouvant dans la charge restant dans ce résidu. Ce produit d'aldéhyde fut oxydé sous les con- ditions de l'exemple 2, sauf que la température était 40 C et la vitesse de l'air 50 litres à l'heure par 100 m1. de charge. L'oxydation fut com- plète en 6 heure Se Basé sur la teneur en aldéhyde de la charge, le rende- ment de l'acide brut était pratiquement quantitatif, estimé quant à la teneur en acide du produit. L'acide fut séparé de la couche d'eau, séché et distillé sous vide.
Le liquide fut alors obtenu sous la forme d'une fraction bouillant entre 131 C et 135 C sous 20mm, cette fraction étant de 98,5 d'acide C9 pur.
Le rendement total de cette matière épurée fut de 88% en poids du rendement théorique basé sur l'aldéhyde C9 chargé.
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PROCESS FOR THE PRODUCTION AND TRANSFORMATION OF OXYGENIC ORGANIC COMPOUNDS.
The present invention relates to a production process and / or. of transformation of oxygenated organic compounds.
According to the invention, an oxygenated organic compound, which is an aldehyde, a ketone, an alcohol or a condensation product of one or more of these elements, is treated with oxygen, as described below, in the presence , as a catalyst, or as a source of catalyst material, of a metallic carbonyl or of a metallic carbonyl hydride or of a derivative of a metallic carbonyl or of a metallic carbon hydride or of a metal-containing decomposition product of a metallic carbonyl or of a metallic carbonyl hydride or of a derivative
For the oxidation of an aliphatic aldehyde, the aldehyde is preferably treated with oxygen as described below in the presence of cobalt carbonyl, cobalt carbonyl hydride or mixtures of these products. .
According to a variant of the process of the invention, the product obtained by the catalyzed reaction of carbon monoxide and olefins in the presence of hydrogen or other compounds known to form synthetic oxygen products under under suitable temperature and pressure conditions, for example water, alcohol, ammonia and amines, is treated with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst synthesis recovered with the synthesis product
Thus, according to this variation, oxygenated organic compounds are produced by reacting olefins with carbon monoxide in the presence of hydrogen or other reaction participants containing replaceable hydrogen in a reaction zone at a time
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high temperature and pressure,
in the presence, as a catalyst or as a source of catalytic material, of a metal or a compound of a metal; the metal is cobalt, iron or nickel, whereby oxygenates are formed, then the product or part of the product is treated with oxygen in the presence of a metal carbonyl or metal carbonyl hydride of the metal used in the reaction zone or in the presence of derivatives or decomposition products containing metal carbonyl metal or carbonyl metal hydrides
Preferably, the only catalyst introduced into the reaction zone is a metallic carbonyl or a metallic carbonyl hydride or a mixture of these products, the metal being iron,
nickel or co-balto
The preferred product for use in this variant of the process of the invention is the product obtained by reacting carbon monoxide, hydrogen and olefins in the presence of a cobalt-containing catalyst under conditions of the OXO reaction,
The conditions for the OXO reaction are well known in the art and are described in particular in U.S. Patent No. 2,327,066., Filed April 15, 1939.
The conditions used for carrying out the OXO reaction, employing cobalt carbonyls and carbonyl hydrides as the only catalysts introduced into the reaction zone, are described in Belgian Patent No. 487,617 filed March 1, 1949, in the name of Applicant, for "A process for the production of a fluid cobalt compound useful as a catalyst in synthetic reactions".
The synthesis product treated with oxygen can be the whole product or a part of this product obtained, for example, as a bottom product in the distillation.
When working with a cobalt catalyst, this is usually present in the synthesis product as cobalt carbonyl and is usually less than 2%, generally less than 1% by weight of the product.
Under the conditions of the OXO reaction, a mixture of carbon monoxide, hydrogen and olefins is converted primarily to aldehydes with smaller proportions of alcohols, ketones and other oxygenates. A portion of the olefins usually remain unreacted and it is generally desirable that this portion be recovered.
Preferably, the product obtained from the reaction zone is treated for the removal of unreacted olefins and the remainder of this product or a part thereof is treated with oxygen.
Generally, the olefin is removed by fractional distillation; this fractionation is preferably carried out in a continuous column so that by reducing the heating time of the aldehyde to a minimum, the incidence of aldehyde condensation reactions during the fractionation can be made as low as. possible and optimum yields of the main products can be obtained. During this fractionation, essentially all of the catalyst remains in the residual aldehyde product. This residual aldehyde product containing the catalyst can then be subjected to oxidation.
Alternatively, the olefin can be recovered during the separation of the oxidation products.
Since the olefin is usually more volatile than either the aldehyde or the acid derived from the latter, appreciable amounts of the olefin can escape with the exit gas during the oxidation and be lost. . This difficulty can be overcome to some extent by increasing the oxidation pressure or cooling the exit gas to condense any volatile matter entrained from the oxidation reaction apparatus.
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or this difficulty can be minimized by using pure oxygen or oxygen in high concentrations for oxidation.
Olefins which have been found suitable for carbonylation followed by oxidation according to the process of the invention include propylene which has been found to be a particularly desirable starting material, butenes, pentenes and olefins. Upper olefin polymers of lower olefins have been found to be very suitable, particularly dimers of butenes, for example the material known as the codimer.
Although oxygen can be used in oxidation, mixtures of oxygen with other materials, particularly gas mixtures containing oxygen, eg air, have been found to be very suitable. The term "oxygen" used throughout this text includes oxygen alone or gas mixtures containing molecular oxygen.
The oxidation can be carried out at relatively low temperatures, preferably below 200 ° C. The aldehyde products can be emulsified with water during the oxidation, but this is not essential. Good results are obtained at atmospheric pressure, but it is sometimes convenient to work at moderately high pressures of up to about 50 atmospheres, especially when dealing with volatile aldehydes in order to minimize the loss of gas. aldehyde by volatilization in the outlet gas stream. No special equipment is required. The oxidation can be carried out in a stirred tank or tower through which oxygen or air is passed, or it can be carried out in a coil reaction apparatus.
It is preferable that the oxidation is continued until substantially complete reaction of aldehyde has been obtained, but with products containing about 12 carbon atoms or less, the aldehyde fractionation separation not having been obtained. reacted from the acid is possible, with the unreacted aldehyde being returned to the oxidation cycle.
The acid formed can be recovered from the products by the ordinary method of dissolution in aqueous alkali, the free acid being recovered by acidification from the separated alkali salt solution, if desired. However, it is preferred that the acid be recovered by fractionation, usually at reduced pressures.
In some cases, for example by treating an OXO aldehyde product which has been accumulated for some time, acids having a yellow color are obtained by the process. This color can be removed by making an aqueous solution of the sodium salts of the acid (by dissolving the acid product in the calculated amount of aqueous sodium hydroxide) and washing this solution with a suitable solvent.
Light hydrocarbons, such as petroleum ether, pentanes, hexanes are preferred solvents for this use, but halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride can also be used. The solvent can be recovered by distillation for reuse. Other alkalis, such as caustic potash, can be used, but caustic soda or soda crystals are preferred for reasons of affordability.
The acid can be regenerated by acidification in the usual way from washed sodium salt solution.
The process is described in detail, but is not limited in any way by reference to the diagram of the accompanying drawing, illustrating the production of trimethylhexonic acid from diisobuteneso Although the process is illustrated specifically with respect to diisobutene , it can be applied with only slight modifications to the production of mixed isononic diacids from the codimer, for the production of C10 acids from the trimeric moieties of propylene or for the production of acids from the codimer. other materials containing olefins than
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can be obtained from petroleum processing operations.
Purified water gas from tank 1 is compressed to about 210 kgo per cm2 by compressor 2, heated at 3, and passed through vessels 4 producing carbonyl where a sufficient amount of catalyst is volatilized in the tank. gas stream to catalyze the reaction o From vessel 4, the water gas / catalyst stream passes to reaction apparatus 8. Diisobutylene is taken from tank 5 and sent by pump 6 through the heater 7 to the reaction apparatus 8.
The total product arriving from the apparatus 8 passes through the cooler 9 and passes to the high voltage separator 10. Here, the unreacted gas is separated, then is returned to the tank through the pipe 12o of the separator 10. , the liquid product is passed through the low pressure separator 11, which is preferably operated at a pressure of about 1.75 to 7 kg per cm 2 The gas evolved from the solution when the pressure is lowered is caused to pass from separator 11 to line 12. The liquid product is passed from line 11 through heater 13 to fractionator 14 where unreacted olefin is collected overhead from product of. aldehyde C9 'cooled to 15 and collected in container 16.
Part of this is withdrawn as a purge stream to prevent isooctane being formed in the plant and the rest is returned in the cycle to vessel 5. Bottom products, which are to a large extent aldehyde C9, are cooled at 17 and collected in vessel 18 From the latter, pump 19 passes the aldehyde to the oxidation reaction apparatus 21, which is operated under the conditions described. - The process is described here for the oxidation in aqueous emulsion. The compressor 20 passes air into the container 21.
Appropriate agitation is produced in the latter, with the aid of a device not shown, and the whole of the product is brought to pass from this container 21 through the cooler 22 to the deposit container 23, from which unreacted gases exit through the exhaust duct. The aqueous layer being deposited in the container 23 is returned to the oxidation apparatus 21 through line 24, the oil layer being taken up through line 26 to the distillation apparatus 250 Here, any water or aldehyde having unreacted which is present is collected at the top and returned via line 27 to the oxidation device 21.
The residual acid is passed to the fractionator 28 or the trimethylhexonic acid is collected overhead, cooled in the apparatus 29 and collected in the vessel 30. Usually an acid of 97 to 98% is obtained. purity o The bottoms product is cooled at 31 (to about 37.8 G to prevent the material from becoming solid or semi-solid) and collected at 32.
This bottom product is mainly the higher acids. If the acid produced in the vessel 30 is colored, it can be treated by the method given above to remove its color or alternatively, as a substance. alternatively, the crude oxidation product from vessel 23 can be processed and the acids recovered from this treatment can be fractionated in vessels 28 and 250
The invention is illustrated, but is not limited in any way, by the following examples.
EXAMPLE 1.
Diisobutylene and gas were reacted with water at 160 ° C. and under a pressure of 200 atmospheres by the OXO reaction using cobalt carbonyl as a catalyst. The reaction product from this phase contained 50% by weight of C9 aldehyde and 15% by weight of higher molecular weight side reaction products and cobalt in the carbonyl form of cobalt in a measure of 0.2 gro per. liter
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(estimated as metallic cobalt) The rest was unreacted olefin with a small amount of C8 paraffin
This product was emulsified by vigorous stirring with its own volume of distilled water and air which was passed at a rate of 4 liters per hour per 100 ml. of gross product.
The procedure was carried out in masses, then the acid and aldehyde content of the reaction mixtures (separated from the water) was determined at intervals. The temperature was maintained at about 20 ° C. The aldehyde content after various times was as follows:
2 hours 19.7% by weight of C9 aldehyde
4 hours 10.0% by weight of C9 aldehyde
16 hours 1.7% by weight of C9 aldehyde
The oxidation was stopped after 16 hours and the aqueous layer was separated.
The oil layer was then extracted with aqueous caustic soda, the quantity of soda being equivalent to the acid, assuming that the latter was entirely C9 acid. The insoluble oil layer was separated and s 'was found to be unreacted C8 olefin containing 3% by weight of C9 aldehyde. Upon acidification of the sodium salt solution of the acid with hydrochloric acid, the acid separated and was dried. 80% by weight of the material thus obtained distilled at 132 ° C. under 24 mm and was C9 acid of 95% purity. The total acid yield was about 70% based on the aldehyde charged.
EXAMPLE 2.
The raw material and the conditions for the oxidation were the same as in Example 1 except that the temperature was raised to 100 ° C and the gas velocity increased to 50 liters per 100 ml of feed. 75% of the aldehyde was then oxidized in 2 hours, the yield of C9 acid obtained by the same procedure being 65% based on the aldehyde charge and 87% based on the aldehyde having reacted.
EXAMPLE 3.
In this case, the OXO reaction product obtained as described in Example 1 was treated through a continuous fractionation column of 50 theoretical trays operating at a reflux rate of 3: 1 and the unreacted olefin. was collected in the lead. A residue containing 75% by weight of C9 aldehyde was obtained with the cobalt in the feed remaining in this residue. This aldehyde product was oxidized under the conditions of Example 2 except that the temperature was 40 ° C and the air speed 50 liters per hour per 100 ml. dump. The oxidation was complete in 6 hours. Based on the aldehyde content of the feed, the yield of the crude acid was almost quantitative, estimated as to the acid content of the product. The acid was separated from the water layer, dried and vacuum distilled.
The liquid was then obtained in the form of a fraction boiling between 131 C and 135 C at 20 mm, this fraction being 98.5 of pure C9 acid.
The total yield of this stripped material was 88% by weight of the theoretical yield based on the loaded C9 aldehyde.