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Perfectionnements à l'hydroformylation d'oléfines.
La présente invention se rapporte à L'hydroformylation d'oléfines.
Il est connu de faire réagir des oléfines avec de l'oxy- de de carbone et de l'hydrogène sous pression et température élevées pour produire des aldéhydes et des alcools. Cette réaction est con- nue sous le nom d'hydroformylation.
Le produit du procédé connu est un mélange d'aldéhydes et d'alcools isomères. Ainsi, l'hydroformylation d'oléfines du type R.CH:CH2, où R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, donne un mélange d'aldéhydes des types R.CH2.CH2.CHO et R.CH(CH3).CHO et les alcools correspondants. Les aldéhydes peuvent être hydrogénés ensuite en les alcools correspondants. Les alcools du type R.CH2.CH2.CH2 OH sont industriellement plus importants que
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ceux du type R.CH(CH3). Ch2OH
On sait que les basses températures favorisent la forma- tion d'aldéhydes du type R.CH2.CH2.CHO et on a proposé pour cette raison d'effectuer la réaction d'hydroformylation à des températures inférieures à 100 C.
Toutefois, au-dessous de 100 C, la lenteur de la conversion de l'oléfine est de nature à rendre le procédé dhydro- formylation peu attrayant du point de vue industriel. La présente invention a pour but de procurer un procédé d'hydroformylation d'olé- fines, dans lequel le produit contient une proportion élevée d'al- ' déhydes du type R.CH2.CH2.CHO et d'alcools du type R.CH2 CH2.CH2OH tout en maintenant une vitesse élevée de la conversion des oléfines.
Suivant la présente invention, dans un procédé d'hydro- formylation d'oléfines, on met en contact une a-oléfine contenant au moins trois atomes de carbone, de l'oxyde de carbone et de l'hydro- gène avec un catalyseur d'hydroformylation comprenant un métal du Groupe 8 du Tableau Périodique, dans une zone de réaction d'hydro- formylation maintenue sous pression élevée et à une température éle- vée se situant dans l'intervalle de 100 à 150 C.
Le procédé de la présente invention s'applique particu- lièrement à l'hydroformylation du propylène en n-butyraldéhyde et en n-butanol.
Bien que la température de réaction doive se trouver dans l'intervalle de 100 à 150 C, la température la mieux appropriée dans cet intervalle dépend de l'oléfine particulière utilisée. Ainsi, pour l'hydroformylation du propylène, la température de réaction doit de préférence être maintenue entre 110 et 130 C, par exemple à envi- ron 125 C.
Le catalyseur d'hydroformylation comprend un métal du Groupe 8 du Tableau Périodique, qui doit pouvoir réagir avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène pour former un métal-carbonyle ou un hydrure de métal-carbonyle. Le catalyseur actif est, croit-on, l'hydrure de métal-carbonyle. Le métal du croupe 8 peut être avanta- geusement introduit dans la zone de réaction d'hydroformylation sous
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la forme d'un sel, par exemple, d'un sel d'un acide organique, tel qu'un naphténate. Il est préférable que le métal soit introduit dans la zone de réaction d'hydroformylation sous la forme d'un carbonyle ou d'un hydrure de carbonyle préformé et que le métal du Groupe 8 soit le cobalt.
On préfère introduire le catalyseur d'hydroformylation dans la zone de réaction sous la forme d'une solution dans un solvant qui est liquide dans les conditions de la réaction d'hydroformyla- tion. Le solvant peut être l'oléfine soumise à la réaction. Toute- fois, si l'oléfine est une vapeur dans les conditions de la réac- tion d'hydroformylation, par exemple si l'oléfine est le propylène, il vaut mieux utiliser un solvant qui est inerte dans les conditions de la réaction d'hydroformylation ou qui est un produit du procédé d'hydroformylation. Des solvants appropriés sont des hydrocarbures saturés ou les résidus à haut point d'ébullition obtenus par l'hydro- génation du produit d'hydroformylation et l'élimination, par distil- lation, des alcools à bas point d'ébullition ainsi formés.
Le rapport volumétrique entre l'oléfine présente dans la phase liquide et le solvant peut avantageusement se situer dans la gamme 1:1 à 5 :1. utiliser au mieux l'espace disponible dans la zone de réaction, il est souhaitable de maintenir le rapport oléfine: solvant à un niveau aussi élevé que possible.
Il est désirable que la solution de catalyseur contienne l'équivalent de plus de 0,05 g de métal du Groupe 8 par 100 cm3 de solvant et de préférence 0,2 à 0,8 g de métal du Groupe 8 par 100 cm3de solvant. Il est désirable aussi d'utiliser les solutions de catalyseur les plus concentrées lorsque le rapport volumétrique d'oléfine à solvant est élevé. Il est très avantageux d'exécuter le procédé d'hydroformylation en utilisant une solution de catalyseur contenant environ 0,3 g de cobalt/100 cm3 de solvant et un rapport volumétrique oléfine :solvant situant dans la gamme 1:1 à 3,5:1.
Le rapport hydrogène:oxyde de carbone peut varier entre des limites étendues et être compris, par exemple, entre 1:1 et 4:1.
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La pression de réaction peut être avantageusement compri- se entre 100 et 500 atmosphères, par exemple entre 200 et 300 at- mosphères. On peut néanmoins utiliser des pressions supérieures à 500 atmosphères.
Le produit du procédé de la présente invention contient un mélange d'aldéhydes isomères. Ces aldéhydes peuvent être hydro- génés par n'importe quel procédé connu pour former un mélange des al- cools correspondants.
EXEMPLE.-
On exécute les expériences suivantes pour montrer la proportion accrue d'aldéhydes du type R.CH2.Ch2.CHO et/ou d'alcools du type R.CH2.CH2.CH2OH qu'on obtient en réglant les conditions du procédé d'hydroformylation conformément à la présente invention.
L'expérience n 6 est exécutée à titre de comparaison et est repré- sentative du procédé connu d'hydroformylation d'oléfines.
Une huile résiduelle (matière à haut point d'ébullition obtenue comme produit de queue lourd par hydrogénation et.distilla- tion du produit d'une expérience précédente) contenant du cobalt ajouté sous la forme de dicobalt-octacarbonyle, est passée avec de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et du propylène sous une pression de 250 atmosphères dans un récipient chauffé, supportant les hautes pressions et ayant une capacité de 6 litres. Dans chaque expérience, du propylène liquide est introduit dans le récipient supportant les hautes pressions à raison de 1,85 litre/heure. Après refroidissement et relâchement de la pression, le produit est analysé.
Les données expérimentales figurent dans le tableau ci-après :
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EMI5.1
<tb> Expé- <SEP> Tem- <SEP> CO+H2 <SEP> Vol.CO <SEP> Huile <SEP> Vol. <SEP> Cobalt <SEP> Conver- <SEP> Rapport
<tb>
<tb>
<tb> rien- <SEP> pé- <SEP> m3/ <SEP> Vol.H2 <SEP> rési- <SEP> huile <SEP> g/100 <SEP> sion <SEP> % <SEP> constituants
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ce <SEP> n <SEP> ratu- <SEP> heure <SEP> duelle <SEP> rési- <SEP> cm3 <SEP> d' <SEP> normaux/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> re <SEP> neure <SEP> litre/ <SEP> duelle <SEP> huile <SEP> constituants
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> heure <SEP> Vol. <SEP> rési- <SEP> iso <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> C3H6 <SEP> duelle <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb> liquide
<tb>
<tb> 1 <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 1:3 <SEP> 1,325 <SEP> 1:1,40 <SEP> 0,30 <SEP> 70,9 <SEP> 4,4:1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 110 <SEP> 3,0 <SEP> 1:
3 <SEP> 0,620 <SEP> 1:2,98 <SEP> 0,60 <SEP> 79,6 <SEP> 4,2:1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 110 <SEP> 2,8 <SEP> 1:2,3 <SEP> 0,997 <SEP> 1:1,72 <SEP> 0,45 <SEP> 78,0 <SEP> 4,2:1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 120 <SEP> 3,7 <SEP> 1:4 <SEP> 0,971 <SEP> 1 <SEP> :1,76 <SEP> 0,3186,9 <SEP> 3,7:1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 130 <SEP> 3,4 <SEP> 1:3 <SEP> 0,654 <SEP> 1:2,81 <SEP> 0,63 <SEP> 77,6 <SEP> 3,8:1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 165 <SEP> 3,1 <SEP> 1:3 <SEP> 1,346 <SEP> 1:1,37 <SEP> 0,04 <SEP> 87,8 <SEP> 2,1:1
<tb>
Notes : 1. Le pour-cent de conversion est le pour-cent de propylène trans- formé en butyraldéhydes et butanols.
2. Le rapport constituants normaux/constituants iso du produit est le rapport du butyraldéhyde normal et du butanol normal aux composés iso correspondants- 3. Le débit CO + H2 est exprimé en termes du volume gazeux sous la pression atmosphérique et à 20 C.
La comparaison des résultats des expériences 1 à 5 avec ceux de l'expérience 6 fait ressortir la proportion fortement accrue de butyraldéhyde et de butanol normaux obtenus par la mise en oeuvre du procédé d'hydroformylation suivant l'invention.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé d'hydroformylation d'oléfines, caractérisé en ce qu'on met en contact une a-oléfine contenant au moins trois atomes'; de carbone, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène avec un cataly- seur d'hydroformylation comprenant un métal du Groupe 8 du Tableau Périodique, dans une zone de réaction d'hydroformylation maintenue @ sous pression élevée et à une température élevée se situant dans @ l'intervalle de 100 à 150 C.
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Improvements in the hydroformylation of olefins.
The present invention relates to the hydroformylation of olefins.
It is known to react olefins with carbon oxide and hydrogen under high pressure and temperature to produce aldehydes and alcohols. This reaction is known as hydroformylation.
The product of the known process is a mixture of aldehydes and isomeric alcohols. Thus, the hydroformylation of olefins of the type R.CH:CH2, where R is a straight or branched chain alkyl group, gives a mixture of aldehydes of the types R.CH2.CH2.CHO and R.CH (CH3) .CHO and the corresponding alcohols. The aldehydes can then be hydrogenated to the corresponding alcohols. Alcohols of the type R.CH2.CH2.CH2 OH are industrially more important than
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those of the R.CH (CH3) type. Ch2OH
It is known that low temperatures promote the formation of aldehydes of the type R.CH2.CH2.CHO and it has therefore been proposed to carry out the hydroformylation reaction at temperatures below 100 ° C.
However, below 100 ° C., the slowness of the conversion of the olefin is such as to make the hydroformylation process unattractive from an industrial point of view. The object of the present invention is to provide a process for the hydroformylation of olefins, in which the product contains a high proportion of aldehydes of the type R.CH2.CH2.CHO and alcohols of the type R. CH2 CH2.CH2OH while maintaining a high rate of olefin conversion.
According to the present invention, in a process for the hydroformylation of olefins, an α-olefin containing at least three carbon atoms, carbon monoxide and hydrogen are contacted with an α-catalyst. A hydroformylation comprising a metal of Group 8 of the Periodic Table, in a hydroformylation reaction zone maintained under high pressure and at an elevated temperature in the range of 100 to 150 ° C.
The process of the present invention is particularly applicable to the hydroformylation of propylene to n-butyraldehyde and n-butanol.
Although the reaction temperature should be in the range 100 to 150 ° C, the most suitable temperature within this range will depend on the particular olefin used. Thus, for the hydroformylation of propylene, the reaction temperature should preferably be maintained between 110 and 130 C, for example around 125 C.
The hydroformylation catalyst comprises a metal of Group 8 of the Periodic Table, which must be able to react with carbon monoxide and hydrogen to form metal carbonyl or metal carbonyl hydride. The active catalyst is believed to be metal carbonyl hydride. The metal of the butt 8 can be advantageously introduced into the hydroformylation reaction zone under
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in the form of a salt, for example, a salt of an organic acid, such as a naphthenate. It is preferable that the metal is introduced into the hydroformylation reaction zone as a preformed carbonyl or carbonyl hydride and the Group 8 metal is cobalt.
It is preferred to introduce the hydroformylation catalyst into the reaction zone as a solution in a solvent which is liquid under the conditions of the hydroformylation reaction. The solvent can be the olefin subjected to the reaction. However, if the olefin is a vapor under the conditions of the hydroformylation reaction, for example if the olefin is propylene, it is better to use a solvent which is inert under the conditions of the hydroformylation reaction. hydroformylation or which is a product of the hydroformylation process. Suitable solvents are saturated hydrocarbons or the high boiling point residues obtained by the hydrogenation of the hydroformylation product and the removal by distillation of the low boiling point alcohols thus formed.
The volumetric ratio between the olefin present in the liquid phase and the solvent can advantageously be in the range 1: 1 to 5: 1. To make the best use of the space available in the reaction zone, it is desirable to keep the olefin: solvent ratio as high as possible.
It is desirable that the catalyst solution contains the equivalent of more than 0.05 g of Group 8 metal per 100 cm 3 of solvent and preferably 0.2 to 0.8 g of Group 8 metal per 100 cm 3 of solvent. It is also desirable to use the more concentrated catalyst solutions when the volumetric olefin to solvent ratio is high. It is very advantageous to carry out the hydroformylation process using a catalyst solution containing about 0.3 g of cobalt / 100 cm3 of solvent and an olefin: solvent volumetric ratio ranging from 1: 1 to 3.5: 1.
The hydrogen: carbon monoxide ratio can vary between wide limits and be, for example, between 1: 1 and 4: 1.
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The reaction pressure can advantageously be between 100 and 500 atmospheres, for example between 200 and 300 atmospheres. However, pressures above 500 atmospheres can be used.
The product of the process of the present invention contains a mixture of isomeric aldehydes. These aldehydes can be hydrogenated by any known method to form a mixture of the corresponding alcohols.
EXAMPLE.-
The following experiments were carried out to show the increased proportion of aldehydes of the type R.CH2.Ch2.CHO and / or alcohols of the type R.CH2.CH2.CH2OH obtained by controlling the conditions of the hydroformylation process. in accordance with the present invention.
Experiment 6 is performed for comparison and is representative of the known process for hydroformylation of olefins.
A residual oil (high boiling point material obtained as a heavy bottom product by hydrogenation and distillation of the product of a previous experiment) containing added cobalt in the form of dicobalt-octacarbonyl, is passed with Carbon monoxide, hydrogen and propylene under a pressure of 250 atmospheres in a heated vessel, withstanding high pressures and having a capacity of 6 liters. In each experiment, liquid propylene is introduced into the container supporting the high pressures at a rate of 1.85 liters / hour. After cooling and releasing the pressure, the product is analyzed.
The experimental data are shown in the table below:
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EMI5.1
<tb> Exp- <SEP> Tem- <SEP> CO + H2 <SEP> Vol.CO <SEP> Oil <SEP> Vol. <SEP> Cobalt <SEP> Conver- <SEP> Report
<tb>
<tb>
<tb> nothing- <SEP> p- <SEP> m3 / <SEP> Vol.H2 <SEP> resi- <SEP> oil <SEP> g / 100 <SEP> sion <SEP>% <SEP> constituents
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ce <SEP> n <SEP> ratu- <SEP> hour <SEP> dual <SEP> resi- <SEP> cm3 <SEP> d 'normal <SEP> /
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> re <SEP> neure <SEP> liter / <SEP> dual <SEP> oil <SEP> constituents
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> time <SEP> Vol. <SEP> resi- <SEP> iso <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> C3H6 <SEP> dual <SEP> product
<tb>
<tb>
<tb> liquid
<tb>
<tb> 1 <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 1: 3 <SEP> 1.325 <SEP> 1: 1.40 <SEP> 0.30 <SEP> 70.9 <SEP> 4.4: 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 110 <SEP> 3.0 <SEP> 1:
3 <SEP> 0.620 <SEP> 1: 2.98 <SEP> 0.60 <SEP> 79.6 <SEP> 4.2: 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 110 <SEP> 2.8 <SEP> 1: 2.3 <SEP> 0.997 <SEP> 1: 1.72 <SEP> 0.45 <SEP> 78.0 <SEP> 4 , 2: 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 120 <SEP> 3.7 <SEP> 1: 4 <SEP> 0.971 <SEP> 1 <SEP>: 1.76 <SEP> 0.3186.9 <SEP> 3.7: 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 130 <SEP> 3.4 <SEP> 1: 3 <SEP> 0.654 <SEP> 1: 2.81 <SEP> 0.63 <SEP> 77.6 <SEP> 3.8 : 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 165 <SEP> 3.1 <SEP> 1: 3 <SEP> 1.346 <SEP> 1: 1.37 <SEP> 0.04 <SEP> 87.8 <SEP> 2.1 : 1
<tb>
Notes: 1. Percent conversion is the percent of propylene converted to butyraldehydes and butanols.
2. The ratio of normal constituents / iso constituents of the product is the ratio of normal butyraldehyde and normal butanol to the corresponding iso compounds- 3. The CO + H2 flow rate is expressed in terms of the gas volume at atmospheric pressure and at 20 C.
Comparison of the results of Experiments 1 to 5 with those of Experiment 6 shows the greatly increased proportion of normal butyraldehyde and butanol obtained by carrying out the hydroformylation process according to the invention.
CLAIMS.
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1. A process for the hydroformylation of olefins, characterized in that an α-olefin containing at least three atoms is brought into contact; of carbon, carbon monoxide and hydrogen with a hydroformylation catalyst comprising a metal of Group 8 of the Periodic Table, in a hydroformylation reaction zone maintained under high pressure and at an elevated temperature within the range of 100 to 150 C.