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PROCEDE D'OBTENTION DE PRODUITS SYNTHETIQUES A PARTIR D'OXYDE DE CARBONE,
D'HYDROGENE ET D'OLEFINES. -
La présente invention concerne la production d'aldéhydes, alcools et autres produits synthétiques à partir de mélanges de réaction constitués par de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et des oléfines.
On sait bien qu' en faisant réagir des oléfines avec du gaz à l'eau à des températures de 80 C à 170 C environ et sous des pressions d'environ 50 à 200 atmosphères, en pré- sence d'un catalyseur convenable, on peut obtenir des aldéhydes en de bons rendements
Le procédé est généralement connu sous le nom de procédé OXO et les catalyseurs ordinairement utilisés jusqu'à présent étaient des matières soli- des contenant du cobalt, un catalyseur typique contenant 100 parties en poids de cobalt, 5 parties de thorie, 9 parties de magnésie et 200 parties de kie- selguhr ou terre d'infusoires.
On a récemment trouvé que la réaction peut être exécutée avec avan- tage en utilisant des composés de cobalt volatils comme les seuls agents ca- talytiques. Ces composés de cobalt volatils peuvent être préparés par réaction d'oxyde de carbone en présence ou en l'absence d'nydrogène, avec des composés de cobalt, tels que l'oxyde ou le sulfure ou avec du métal cobalt et peuvent être utilisés dansla réaction de la phase gazeuse ou en solution dans un sol- vant convenable, tel que xylène.
Le procédé OXO utilisant des composés de cobalt volatils comme cata- lyseurs est plus complètement décrit dans le brevet belge n 487.617 déposé le 1 mars 1949, pour: "Procédé de production d'un composé de cobalt fluide utili- sable comme catalyseur dans des réactions de'synthèse", au nom de la demande- resseo
Par l'utilisation de ces nouveaux catalyseurs, on peut exercer un contrôle plus étroit sur la concentration en catalyseur que c'est le cas lors- que des catalyseurs de cobalt solides ordinaires sont utilisés.
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La réaction primaire ayant lieu dans le procédé OXO est la trans- formation de l'oléfine en une aldéhyde ou mélange isomère d'aldéhydes con- tenant un atome de carbone de plus que l'oléfine. Ainsi, en partant d'éthy- lène, on obtient de la propionaldéhyde en rendements allant jusqu'à 65% en poids. Le cétène est transformé en aldéhydes C17 en rendements de plus de 80% en poids.
On a trouvé que des réactions des produits d'aldéhydes primaires, telles que l'aldolisation, la polymérisation et des réactions du type Can- nizzaro sont grandement la cause de la formation de produits à haut point d'ébullition et que ces réactions sont catalysées par le catalyseur pour la réaction principale. On a aussi trouvé que la vitesse de ces réactions latérales par rapport à celle de la réaction principale est beaucoup rédui- te en travaillant avec de faibles concentrations de catalyseur et pendant de courts temps de séjour en phase liquide.
Conformément à l'invention, on obtient des aldéhydes en rendements améliorés par un procédé qui consiste à faire réagir en continu une oléfine, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un composé de cobalt volatil, tel que défini dans ce qui précède, comme catalyseur en faisant pas- ser le mélange par une zone de réaction sous les conditions de la réaction OXO, le catalyseur représentant de 0,01 à 0,6% en poids de l'oléfine fraîche amenée à la zone de réaction à une vitesse de courant suffisante pour n'ef- fectuer qu'une transformation partielle de l'oléfine, à séparer l'oléfine du produit de réaction et à renvoyer l'oléfine séparée à la zone de réaction.
Suivant une variante du procédé applicable en particulier lorsqu' il y a une proportion importante de l'oléfine volatile à faible poids molé- culaire dans la phase gazeuse sous les conditions de réaction et lorsqu'en conséquence la durée de séjour en phase gazeuse ne peut pas être réglée di- rectement par la vitesse d'amenée de l'oléfine, un solvant inerte, par exem- ple une partie des produits secondaires à haut point d'ébullition obtenus dans le procédé, est remis dans le cycle de traitement, à la place d'oléfine récu- pérée n'ayant pas réagi. De cette façon, la réduction dans le temps de séjour en phase liquide peut être produite sans nécessiter de travail avec des trans- formations indésirablement faibles d'oléfine.
Ce procédé est particulièrement avantageux dans les cas d'éthylène et de propylène lorsque la récupération et la remise en circulation d'oléfine n'ayant pas réagi peuvent être coûteuses.
Avec des oléfines ayant plus de 3 atomes de carbone à la molécule, on préfère généralement travailler avec une transformation de 30 à 60% en poids par passe, les oléfines n'ayant pas réagi étant renvoyées dans le cycle de traitement.
Le procédé à phase vapeur d'addition de catalyseur au cobalt, dans lequel les composés de cobalt sont volatilisés dans le courant de gaz à l'eau, est préféré. Cependant, à titre de variante, on peut additionner le catalyseur de cobalt comme solution dans un solvant inerte ou produit à haut point d'ébul- lition de la réaction.
La pression de réaction est de préférence maintenue au-dessus de 50 atmosphères et plus particulièrement dans l'ordre de 50 à 250 atmosphères.
Pour la plus grande préférence, la pression est maintenue dans l'ordre de 100 à 200 atmosphères. La température de réaction est de préférence de l'ordre de 100 G à 180 C.
En général, la quantité maximum de cobalt qui doit être additionnée à la charge pour produire une bonne réaction sélectivement pour le produit principal augmentera avec l'accroissement des vitesses de courant. Dans le cas de transformation de propylène en butyraldéhyde, les additions maxima de co- balt sont conformes aux valeurs suivantes, la vitesse de courant étant expri- mée en express-ions de la quantité du produit principal formé.
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TABLEAU 1.
EMI3.1
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Addition <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> buty-
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<tb> de <SEP> l'oléfine <SEP> fraîche <SEP> chargée, <SEP> raldéhyde <SEP> go/heure/litre <SEP> d'espa-
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<tb> ce <SEP> de <SEP> réaction. <SEP> '
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<tb> 0,01 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb> 0,04 <SEP> 500
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<tb>
<tb> 0,08 <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb> 0,2 <SEP> 1700
<tb>
<tb> 0,4 <SEP> 2200
<tb>
<tb>
<tb> 0,6 <SEP> 2500
<tb>
Dans la mise en oeuvre d'un procédé à recyclage,
des paraffines sont souvent formées dans une petite mesure par hydrogénation directe de l'oléfine au cours de la réaction OXO. Avec du diisobutylène, par exemple environ 3 à 10% en poids de l'oléfine ayant réagi (proportion qui varie dans une certaine mesure avec les conditions) sont transformés en isooctane. Sous des conditions de travail constantes, il faut purger l'isooctane du courant de recyclage à la vitesse à laquelle il est formé. Afin que ceci puisse être fait sans perte sé- rieuse d'oléfine n'ayant pas réagi, il est nécessaire de permettre à la teneur en isooctane de la charge totale de s'élever dans une certaine mesure.
Etant donné que la vitesse de réaction est proportionnelle (suivant une première approximation) à la concentration en oléfines, de même qu'à la concentration en catalyseur, il en résulte'une certaine perte de la vitesse de réaction; l'augmentation du rendement obtenue par l'accroissement de la teneur en isooc- tane de la charge totale doit être équilibrée par rapport à la perte de vites- se de réaction en raison de la dilution conséquente des oléfines. Le meilleur équilibrage dans la pratique de ces facteurs variera évidemment quelque peu avec les circonstances, mais en général on préfère que les concentrations en isooctane dans la charge totale, dans un procédé à recyclage,, soient entre 10 et 50% en poids, la transformation d'oléfines par passes étant de 40 à 60% ou même 70%.
Dans ces limites, il est généralement possible d'obtenir des rendements en alcool de plus de 70% en poids de la quantité théorique basée sur la charge d'oléfines avec des consommations très faibles de catalyseur (la charge de cobalt doit généralement être inférieure à lkg par 1000 kg. d'alcools faits et la majeure partie de ce cobalt peut être récupérée).
Le procédé de l'invention, appliqué à la transformation de diisobu- tylène en triméthylhexanol est illustré à l'aide du schéma annexé.
Le gaz à l'eau fourni est prélevé au récipient 1, comprimé par le compresseur 2 et chauffé dans le réchauffeur 3. Il est ensuite amené à passer à travers le récipient 4, qui est garni d'oxyde de cobalt en tablettes préa- lablement réduit au gaz à l'eau à la pression atmosphérique. Des composés de carbonyle de cobalt volatil sont formés dans le récipient et sortent avec-le courant de gaz à l'eau dans le réacteur OXO 8. Si on le désire, une partie du courant de gaz à l'eau peut être amenée à passer directement du réchauffeur 3 au réacteur OXO 8 par la canalisation de dérivation 41.
Du diisobutylène frais, du diisobutylène de recyclage et de l'isooctane, mélangés dans le réservoir 5 et refoulés par la pompe 6 à travers le réchauffeur 7, sont mélangés avec le gaz à l'eau et le catalyseur de cobalt à la base du réacteur OXO 8.
On fait réagir l'oléfine dans le réacteur 8 pour transformation par- tielle, le produit quittant la partie supérieure du réacteur à travers le re- froidisseur 9 et passant au séparateur à haute pression 10. Le gaz quittant ce dernier passe à un récipient ensemble avec le gaz dégagé de la solution lors de l'abaissement de la pression dans le séparateur à basse pression 11 et il est évacué par la canalisation 13. Le produit liquide sortant du sépa- rateur 11 est amené à passer par le réchauffeur 14 dans le récipient 15. Ce dernier est garni d'alumine activée, sur laquelle le liquide passe en cou- rant descendant. Tous composés de cobalt présents dans le liquide sont retirés
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et le cobalt est déposé sur l'alumine, le produit sensiblement exempt de cobalt se rassemblant dans le récipient 16.
De ce dernier, du liquide est amené à passer-au fractionneur continu 17,fonctionnant à la pression at- mosphérique, et un mélange d'isooctane et de diisobutylène n'ayant pas réagi est prélevé en tête à travers le refroidisseur 18 dans le récipient d'accumulation 19. De là, un courant de purge, constitué par de l'isooc- tane, est retiré et amené à passer à l'accumulation par la canalisation 20.
L'hydrocarbure restant est ramené au réservoir 5 par la canalisation 21.
Le résidu provenant du fractionneur 17 est refroidi dans le refroidisseur 25 et rassemblé dans le réservoir 26. De ce dernier, le résidu est refoulé par la pompe 27 à travers le réchauffeur 28 au réacteur d'hydrogénation 29.
De l'hydrogène est prélevé dans le récipient 22, comprimé par le compres- seur 23 et amené à passer par le réchauffeur 24 au réacteur d'hydrogénation 29. Dans ce dernier, le produit d'aldéhyde provenant du récipient 26 est hy- drogéné de façon connue sur un catalyseur nickel-kieselguhr. Les produits provenant de l'hydrogénation sont refroidis dans le refroidisseur 30 et sé- parés de l'hydrogène qui sort dans le séparateur à haute pression 31 et le séparateur à basse pression 32. L'hydrogène qui sort est évacué par la cana- lisation 33. La pompe 34 fait passer le liquide à travers le réchauffeur 35 à l'appareil de distillation d'alcool 36 que l'on fait fonctionner à pression réduite.
Dans l'appareil de distillation 36, le produit triméthylhexanol est prélevé en tête, refroidi dans le refroidisseur 37 et amené à passer au réser- voir accumulateur par la canalisation 38. Des produits à haut point d'ébulli- tion sont refroidis dans le refroidisseur 39 et prélevés au réservoir d'accu- mulation par la canalisation 40.
Si on le désire, on peut faire recirculer du gaz provenant de la canalisation 12 par une pompe à circulation de gaz vers le réacteur 8. Le rapport CO:H2 du gaz d'alimentation peut être maintenu par extraction d'oxy- de de carbone du gaz sortant retiré de 12 et de 13 et en ramenant cet oxyde de carbone au réservoir 1. Des procédés pour cette extraction sont bien con- nus dans cette technique.
Le polymère de butène ordinairement connu sous le nom de "codimère" est une matière de charge convenant très bien lorsqu'on travaille de la ma- nière décrite en détail ci-dessus.
L'invention est illustrée, mais n'est limitée en aucune manière, par les exemples suivants:
EXEMPLE 1,
Les perfectionnements de la sélectivité obtenue en diminuant le temps de séjour en phase liquide sont représentés par les deux opérations suivantes, exécutées dans un réacteur de 825 cm3 de volume effectif garni d'anneaux de Lessing, ayant une ouverture de 5 cm. On verra que dans ces deux opérations on a utilisé un excès important de catalyseur et que de fai- bles sélectivités furent obtenues dans les deux cas. Le perfectionnement ob- tenu en diminuant le temps de séjour en phase liquide est cependant clair.
TABLEAU 2.
EFFET DU TEMPS DE SEJOUR SUR LA SELECTIVITE POUR LA REACTION DE
PROPYLENE.
EMI4.1
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<tb>
Opération <SEP> N <SEP> 29 <SEP> 30
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<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> 149 <SEP> 149
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg/em2 <SEP> 210 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> gaz <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> m3/heure <SEP> 1,23 <SEP> 1,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> oléfine <SEP> litres/heure <SEP> 1,0 <SEP> 1,
56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
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EMI5.1
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> production <SEP> d'aldéhyde <SEP> g./heure <SEP> 374 <SEP> 780
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> g./heure <SEP> 3,7 <SEP> 3,4
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> sur <SEP> alimentation <SEP> en <SEP> oléfine <SEP> 0,7 <SEP> 0,
3
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 50 <SEP> 76
<tb>
EXEMPLE 2.
Un gain analogue de sélectivité de réaction avec réduction du temps de séjour en phase liquide est illustré par les résultats consignés au tableau 3, qui furent obtenus dans un réacteur de 370 cm3 de capacité affectant la for- me d'un tuyau de 6mm conformé en serpentin hélicoïdal. L'oléfine ayant réagi était de nouveau du propylène.
TABLEAU 3 EFFET DU TEMPS DE SEJOUR SUR LA SELECTIVITE DANS UNE REACTION EN
SERPENTIN.
EMI5.2
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
EMI5.3
<tb> Opération <SEP> n <SEP> 40/2 <SEP> 39/7 <SEP> 40/3
<tb>
EMI5.4
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
EMI5.5
<tb> Température <SEP> C <SEP> 149 <SEP> 149 <SEP> 149
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg/em2 <SEP> 210 <SEP> 210 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> gaz <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> m3/heure <SEP> 1,17 <SEP> 1,20 <SEP> 1,17
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> oléfine <SEP> litres/heure <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 1,4
<tb>
EMI5.6
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
EMI5.7
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> production <SEP> d'aldéhyde <SEP> g./heure <SEP> 270 <SEP> 640 <SEP> 1010
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> " <SEP> 1,
5 <SEP> 1,4 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> sur <SEP> alimentation <SEP> en <SEP> oléfine <SEP> 0,58 <SEP> 0,27 <SEP> 0,21
<tb>
EMI5.8
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
EMI5.9
<tb> Sélectivité <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 75 <SEP> 89 <SEP> 95
<tb>
EXEMPLE 3
L'exemple représente l'effet de variations de concentrations de ca- talyseur en utilisant le réacteur en serpentin décrit à l'exemple 2.
Les sélectivités dans cet exemple sont inférieures à celles repré- sentées à l'exemple 2o Ceci est dû en premier lieu à l'emploi de vitesses inférieures d'alimentation en gaz à l'eau, ce qui a pour résultat de plus longs temps de séjour en phase liquide. L'exemple représente la sélectivité longs temps d résultant d une réduction de la concentration du catalyseur.
TABLEAU 4 EFFET DE LA CONCENTRATION DU CATALYSEUR SUR LA SELECTIVITE DE REAC-
TION.
EMI5.10
<tb>
- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
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<tb>
<tb>
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<tb> Opération <SEP> n <SEP> 44/1 <SEP> 43/3
<tb>
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<tb>
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<tb> Température <SEP> C <SEP> 149 <SEP> 149
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<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg/cm2 <SEP> 210 <SEP> 210
<tb>
<tb>
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<tb> Alimentation <SEP> en
<SEP> gaz <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> m3/heure <SEP> 0,86 <SEP> 0,84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> oléfine <SEP> litres/heure <SEP> 1 <SEP> 1,9
<tb>
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<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
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<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> production <SEP> d'aldéhyde <SEP> go/heure <SEP> 430 <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> go/heure <SEP> 1 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> sur <SEP> alimentation <SEP> en <SEP> oléfine <SEP> 0,19 <SEP> 0,
943
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> de'réaction <SEP> 80 <SEP> 85
<tb>
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EXEMPLE 4.
Cet exemple représente des conditions donnant une réaction incom- plète de diisobutylène et la manière de récupérer les produits de réaction avec cette oléfine.
Le réacteur utilisé était constitué par deux tuyaux verticaux ayant chacun 4,50m. de hauteur. La charge en oléfine et gaz était pompée dans la base du premier réacteur et amenée à passer concurremment de bas en haut, le liquide et le gaz passant ensemble par une canalisation de transfert du sommet du premier réacteur à la base du second. Le produit total sortant du sommet du second réacteur fut amené à passer par un re- froidisseur à un séparateur à haute tension (mis en fonctionnement à la pression de réaction), duquel le gaz de sortie était retiré. Du liquide fut amené à passer du séparateur à haute pression au séparateur à basse pression (mis en fonctionnement à environ 3,5 kg. au cm2) où le gaz déga- gé de la solution fut séparé et évacué.
Le gaz provenant du séparateur à haute pression fut évacué dans ce cas particulier, mais il peut évidem- ment être remis en circulation vers le réacteur si on le désire.
Le volume total des tubes du réacteur et de la canalisation de transfert était de 4,40 litres. Les conditions utilisées étaient les suivantes: Température en C 150 C Pression kg/cm2 210 Vitesse d'alimentation en oléfine 1 litre/heure Alimentation en gaz à l'eau 0,89 m3/heure (CO:H2 = 1:1,25) Admission de catalyseur 0,2-0,4 g. /heure de cobalt Le catalyseur fut additionné sous la formé de carbonyles volatiles, l'ali- mentation totale en gaz à l'eau fut amenée à passer par un récipient garni d' oxyde noir réduit de cobalt maintenu à une température de 175 C. Les tubes du réacteur comportaient une chemise recevant de l'eau chaude sous pression, l'alimentation en gaz et en liquide étant réchauffée dans des tuyaux pas- sant par ces chemises.
Il y avait une élévation de température de 15 à 20 C due à la chaleur de réaction pendant le passage à travers le réacteur.
Le produit liquide arrivant du séparateur à basse pression fut ré- chauffé et amené à passer en un courant descendant sur une couche d'alumine activée à une pression de 7 kg. au cm2, à une température de 230 G et à une vitesse de courant liquide de 10 volumes de liquide par volume d'alumine à l'heure. Des composés de cobalt solubles en solution dans le liquide furent ainsi décomposés et déposés sur l'alumine, les produits exempts de cobalt sortant de cette opération étant refroidis et rassemblés. Le produit ainsi obtenu fut amené à la 20ème plaque d'une colonne de fonctionnement continue de 40 plaques de 36,5% en poids du total furent'prélevés en tête à un rapport de reflux de 3:1. Ce produit de tête était du diisobutylène n'ayant pas réagi contenant 15% à 20% d'isooctane et ne contenant pas d'aldéhyde.
Le produit de fond (63,5% en poids du total) fut hydrogéné de la façon ordinaire avec un catalyseur au nickel à 100 C à 150 C sous une pression d'hydrogène de 100 atmosphères. Le fractionnement du produit hydrogéné dans une colonne de 25 plateaux théorique donna une fraction bouillant à 140 G à 146 C s'élevant à 80% du produit hydrogéné total. Cette fraction était le produit d'alcool principal (3,5,5 triméthyl-hexanol-1); le reste était une matière à haut point d'ébullition.
EXEMPLE 5.
Un traitement fut exécuté dans un réacteur unique (capacité 2,1 litres), de l'appareil de l'exemple 4 ci-dessus, l'alimentation en oléfi- ne étant dans ce cas la fraction d'un polymère de propylène d'un ordre de points d'ébullition de 120 C à 150 C (la fraction trimère) et la vitesse de distribution de liquide étant de 500 mls à l'heure, les autres conditions étant sensiblement comme à l'exemple 4. Une transformation de l'oléfine to-
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tale de 40% fut obtenue. L'oléfine n'ayant pas réagi fut retirée du pro- duit, dans ce cas par distillation par masses à une pression de 100mm et le produit d'aldéhyde résiduel (49% du total) fut hydrogéné comme aupara- vant.
Les alcools mélangés (C10) furent récupérés par distillation sous vide et étaient constitués par 70% en poids de la matière hydrogénée, le reste étant des produits à point d'ébullition supérieur.
EXEMPLE 6.
Cet exemple représente l'application du procédé de l'invention en utilisant l'installation décrite en détail à l'aide du dessin schémati- que annexé.
Le gaz à l'eau utilisé contenait 50 molécules gramme % d'hydro- gène, 40 molécules gramme % d'oxyde de carbone et avait une teneur en sou- fre totale de 50 à 70 gr. (estimée comme soufre élémentaire par million de litres).
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PROCESS FOR OBTAINING SYNTHETIC PRODUCTS FROM CARBON OXIDE,
OF HYDROGEN AND OLEFINS. -
The present invention relates to the production of aldehydes, alcohols and other synthetic products from reaction mixtures consisting of carbon monoxide, hydrogen and olefins.
It is well known that by reacting olefins with gas in water at temperatures of about 80 ° C to 170 ° C and pressures of about 50 to 200 atmospheres in the presence of a suitable catalyst. can obtain aldehydes in good yields
The process is generally known as the OXO process and the catalysts ordinarily used heretofore have been solids containing cobalt, a typical catalyst containing 100 parts by weight of cobalt, 5 parts of theory, 9 parts of magnesia. and 200 parts of kie-selguhr or diatomaceous earth.
It has recently been found that the reaction can be carried out with advantage by using volatile cobalt compounds as the only catalytic agents. These volatile cobalt compounds can be prepared by reacting carbon monoxide in the presence or absence of hydrogen, with cobalt compounds, such as oxide or sulfide, or with cobalt metal and can be used in the process. reaction in the gas phase or in solution in a suitable solvent, such as xylene.
The OXO process using volatile cobalt compounds as catalysts is more fully described in Belgian Patent No. 487,617 filed March 1, 1949, for: "Process for the Production of a Fluid Cobalt Compound for Use as a Catalyst in Reactions de'synthèse ", on behalf of the request- resseo
By the use of these new catalysts, tighter control over the catalyst concentration can be exerted than is the case when ordinary solid cobalt catalysts are used.
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The primary reaction taking place in the OXO process is the conversion of the olefin into an aldehyde or isomeric mixture of aldehydes containing one more carbon atom than the olefin. Thus, starting from ethylene, propionaldehyde is obtained in yields of up to 65% by weight. The ketene is converted to C17 aldehydes in yields of over 80% by weight.
It has been found that reactions of primary aldehyde products, such as aldolization, polymerization, and Cannizzaro-type reactions are largely responsible for the formation of high boiling point products and that these reactions are catalyzed. by the catalyst for the main reaction. It has also been found that the rate of these side reactions relative to that of the main reaction is greatly reduced by working with low concentrations of catalyst and for short residence times in the liquid phase.
According to the invention, aldehydes are obtained in improved yields by a process which consists in continuously reacting an olefin, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a volatile cobalt compound, as defined. in the above, as a catalyst by passing the mixture through a reaction zone under the conditions of the OXO reaction, the catalyst being 0.01 to 0.6% by weight of the fresh olefin supplied to the zone reaction at a flow rate sufficient to effect only partial conversion of the olefin, to separate the olefin from the reaction product and to return the separated olefin to the reaction zone.
According to a variant of the process applicable in particular when there is a large proportion of the volatile low molecular weight olefin in the gas phase under the reaction conditions and when consequently the residence time in the gas phase cannot be obtained. not be directly regulated by the feed rate of the olefin, an inert solvent, for example a part of the high boiling by-products obtained in the process, is returned to the treatment cycle, at the place of recovered unreacted olefin. In this way, the reduction in liquid phase residence time can be produced without requiring work with undesirably low olefin transformations.
This process is particularly advantageous in the cases of ethylene and propylene where the recovery and recirculation of unreacted olefin can be expensive.
With olefins having more than 3 carbon atoms in the molecule, it is generally preferred to work with a conversion of 30 to 60% by weight per pass, the unreacted olefins being returned to the treatment cycle.
The vapor phase process of cobalt catalyst addition, in which the cobalt compounds are volatilized in the gas stream with water, is preferred. As an alternative, however, the cobalt catalyst can be added as a solution in an inert solvent or a high boiling point product of the reaction.
The reaction pressure is preferably maintained above 50 atmospheres and more particularly in the range of 50 to 250 atmospheres.
Most preferably, the pressure is maintained in the range of 100 to 200 atmospheres. The reaction temperature is preferably in the range of 100 G to 180 C.
In general, the maximum amount of cobalt that must be added to the feed to produce a good reaction selectively for the main product will increase with increasing flow rates. In the case of conversion of propylene to butyraldehyde, the maximum additions of cobalt are in accordance with the following values, the flow rate being expressed in express ions of the amount of the main product formed.
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TABLE 1.
EMI3.1
<tb>
Addition <SEP> of <SEP> cobalt <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> Speed <SEP> of <SEP> production <SEP> of <SEP> buty-
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> fresh <SEP> olefin <SEP> loaded, <SEP> raldehyde <SEP> go / hour / liter <SEP> of space
<tb>
<tb> this <SEP> from <SEP> reaction. <SEP> '
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.01 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb> 0.04 <SEP> 500
<tb>
<tb>
<tb> 0.08 <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb> 0.2 <SEP> 1700
<tb>
<tb> 0.4 <SEP> 2200
<tb>
<tb>
<tb> 0.6 <SEP> 2500
<tb>
In the implementation of a recycling process,
paraffins are often formed to a small extent by direct hydrogenation of the olefin during the OXO reaction. With diisobutylene, for example about 3 to 10% by weight of the reacted olefin (an amount which varies to some extent with conditions) is converted to isooctane. Under constant working conditions, isooctane must be purged from the recycle stream at the rate at which it is formed. In order that this can be done without serious loss of unreacted olefin, it is necessary to allow the isooctane content of the total feed to rise to some extent.
Since the reaction rate is proportional (by a first approximation) to the olefin concentration, as well as to the catalyst concentration, some loss of the reaction rate results; the increase in yield obtained by increasing the isooktane content of the total feed must be balanced against the loss of reaction rate due to the consequent dilution of the olefins. The best practical balancing of these factors will obviously vary somewhat with the circumstances, but in general it is preferred that the isooctane concentrations in the total feed, in a recycle process, be between 10 and 50% by weight, the conversion. of olefins per pass being 40 to 60% or even 70%.
Within these limits, it is generally possible to obtain alcohol yields of more than 70% by weight of the theoretical amount based on the olefin feedstock with very low catalyst consumptions (the cobalt feed should generally be less than lkg per 1000 kg of alcohols made and most of this cobalt can be recovered).
The process of the invention, applied to the conversion of diisobutylene to trimethylhexanol is illustrated with the aid of the attached diagram.
The supplied water gas is taken from vessel 1, compressed by compressor 2 and heated in heater 3. It is then passed through vessel 4, which is lined with cobalt oxide tablets beforehand. reduced to gas to water at atmospheric pressure. Volatile cobalt carbonyl compounds are formed in the vessel and exit with the water gas stream in the OXO 8 reactor. If desired, part of the water gas stream can be passed through. directly from heater 3 to OXO reactor 8 via bypass line 41.
Fresh diisobutylene, recycle diisobutylene and isooctane, mixed in tank 5 and delivered by pump 6 through heater 7, are mixed with water gas and cobalt catalyst at the base of the reactor OXO 8.
The olefin is reacted in reactor 8 for partial conversion, the product leaving the upper part of the reactor through the cooler 9 and passing to the high pressure separator 10. The gas leaving the latter passes to a vessel together. with the gas evolved from the solution when the pressure is lowered in the low pressure separator 11 and it is discharged through line 13. The liquid product leaving the separator 11 is passed through the heater 14 into the container 15. The latter is lined with activated alumina, over which the liquid passes in a downward flow. All cobalt compounds present in the liquid are removed
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and the cobalt is deposited on the alumina, the substantially cobalt-free product collecting in vessel 16.
From the latter, liquid is passed to the continuous fractionator 17, operating at atmospheric pressure, and a mixture of unreacted isooctane and diisobutylene is taken overhead through the cooler 18 into the vessel. 19. From there, a purge stream, consisting of isooctane, is withdrawn and passed to the accumulation through line 20.
The remaining hydrocarbon is returned to reservoir 5 through line 21.
The residue from the fractionator 17 is cooled in the cooler 25 and collected in the tank 26. From the latter, the residue is delivered by the pump 27 through the heater 28 to the hydrogenation reactor 29.
Hydrogen is taken from vessel 22, compressed by compressor 23 and passed through heater 24 to hydrogenation reactor 29. In the latter, the aldehyde product from vessel 26 is hydrogenated. in a known manner on a nickel-kieselguhr catalyst. The products from the hydrogenation are cooled in the cooler 30 and separated from the hydrogen which leaves the high pressure separator 31 and the low pressure separator 32. The hydrogen which leaves is discharged through the pipeline. 33. Pump 34 passes liquid through heater 35 to alcohol distillation apparatus 36 which is operated at reduced pressure.
In the distillation apparatus 36, the trimethylhexanol product is taken over the top, cooled in the cooler 37 and passed to the accumulator tank through the line 38. High boiling point products are cooled in the cooler. 39 and taken from the accumulation tank via line 40.
If desired, gas from line 12 can be recirculated by a gas circulating pump to reactor 8. The CO: H2 ratio of the feed gas can be maintained by carbon oxide extraction. exiting gas withdrawn from 12 and 13 and returning this carbon monoxide to tank 1. Methods for this extraction are well known in the art.
The butene polymer commonly known as the "codimer" is a very suitable filler when working in the manner described in detail above.
The invention is illustrated, but is not limited in any way, by the following examples:
EXAMPLE 1,
The improvements in the selectivity obtained by reducing the residence time in the liquid phase are represented by the following two operations, carried out in a reactor of 825 cm3 of effective volume furnished with Lessing rings, having an opening of 5 cm. It will be seen that in these two operations a large excess of catalyst was used and that low selectivities were obtained in both cases. The improvement obtained by reducing the residence time in the liquid phase is however clear.
TABLE 2.
EFFECT OF TIME OF STAY ON SELECTIVITY FOR THE REACTION OF
PROPYLENE.
EMI4.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Operation <SEP> N <SEP> 29 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 149 <SEP> 149
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> kg / em2 <SEP> 210 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Supply <SEP> in <SEP> gas <SEP> to <SEP> water <SEP> m3 / hour <SEP> 1.23 <SEP> 1.40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> olefin <SEP> supply <SEP> <SEP> liters / hour <SEP> 1.0 <SEP> 1,
56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb> Speed <SEP> of <SEP> production <SEP> of aldehyde <SEP> g./hour <SEP> 374 <SEP> 780
<tb>
<tb> Power <SEP> in <SEP> cobalt <SEP> g./hour <SEP> 3.7 <SEP> 3.4
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> on <SEP> supply <SEP> in <SEP> olefin <SEP> 0.7 <SEP> 0,
3
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP>
<tb>
<tb> Selectivity <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 50 <SEP> 76
<tb>
EXAMPLE 2.
A similar gain in reaction selectivity with reduction of the liquid phase residence time is illustrated by the results reported in Table 3, which were obtained in a reactor of 370 cm3 of capacity affecting the shape of a 6mm pipe shaped as helical coil. The reacted olefin was again propylene.
TABLE 3 EFFECT OF TIME OF DAY ON SELECTIVITY IN A REACTION IN
SERPENT.
EMI5.2
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
EMI5.3
<tb> Operation <SEP> n <SEP> 40/2 <SEP> 39/7 <SEP> 40/3
<tb>
EMI5.4
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
EMI5.5
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 149 <SEP> 149 <SEP> 149
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> kg / em2 <SEP> 210 <SEP> 210 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb> Supply <SEP> in <SEP> gas <SEP> to <SEP> water <SEP> m3 / hour <SEP> 1.17 <SEP> 1.20 <SEP> 1.17
<tb>
<tb>
<tb> olefin <SEP> supply <SEP> <SEP> liters / hour <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 1.4
<tb>
EMI5.6
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
EMI5.7
<tb> Speed <SEP> of <SEP> production <SEP> of aldehyde <SEP> g./hour <SEP> 270 <SEP> 640 <SEP> 1010
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Supply <SEP> in <SEP> cobalt <SEP> "<SEP> 1,
5 <SEP> 1.4 <SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> on <SEP> supply <SEP> in <SEP> olefin <SEP> 0.58 <SEP> 0.27 <SEP> 0.21
<tb>
EMI5.8
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
EMI5.9
<tb> Selectivity <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 75 <SEP> 89 <SEP> 95
<tb>
EXAMPLE 3
The example shows the effect of varying catalyst concentrations using the coil reactor described in Example 2.
The selectivities in this example are lower than those shown in Example 20 This is primarily due to the use of lower gas feed rates to water, which results in longer set-up times. stay in liquid phase. The example shows the long time selectivity d resulting from a reduction in the concentration of the catalyst.
TABLE 4 EFFECT OF THE CONCENTRATION OF THE CATALYST ON THE SELECTIVITY OF REAC-
TION.
EMI5.10
<tb>
- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - < SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - < SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Operation <SEP> n <SEP> 44/1 <SEP> 43/3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 149 <SEP> 149
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> kg / cm2 <SEP> 210 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Power <SEP> in
<SEP> gas <SEP> to <SEP> water <SEP> m3 / hour <SEP> 0.86 <SEP> 0.84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> olefin <SEP> supply <SEP> <SEP> liters / hour <SEP> 1 <SEP> 1.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> of <SEP> production <SEP> of aldehyde <SEP> go / hour <SEP> 430 <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Power <SEP> in <SEP> cobalt <SEP> go / hour <SEP> 1 <SEP> 0.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> on <SEP> supply <SEP> in <SEP> olefin <SEP> 0.19 <SEP> 0,
943
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Selectivity <SEP> of 'reaction <SEP> 80 <SEP> 85
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
EXAMPLE 4.
This example represents conditions which give an incomplete reaction of diisobutylene and how to recover the reaction products with this olefin.
The reactor used consisted of two vertical pipes each having 4.50m. height. The olefin and gas feed was pumped into the base of the first reactor and caused to pass concurrently from the bottom up, the liquid and gas passing together through a transfer line from the top of the first reactor to the base of the second. The total product leaving the top of the second reactor was passed through a cooler to a high voltage separator (operated at reaction pressure), from which the exit gas was removed. Liquid was passed from the high pressure separator to the low pressure separator (operated at about 3.5 kg. Per cm 2) where the gas evolved from the solution was separated and vented.
The gas from the high pressure separator was vented in this particular case, but it can of course be recirculated to the reactor if desired.
The total volume of the reactor tubes and the transfer line was 4.40 liters. The conditions used were as follows: Temperature in C 150 C Pressure kg / cm2 210 Olefin feed rate 1 liter / hour Gas supply to water 0.89 m3 / hour (CO: H2 = 1: 1.25 ) Catalyst inlet 0.2-0.4 g. / hour of cobalt The catalyst was added in the form of volatile carbonyls, the total gas supply to the water was passed through a vessel lined with reduced black oxide of cobalt maintained at a temperature of 175 ° C. The reactor tubes had a jacket receiving hot water under pressure, the gas and liquid supply being heated in pipes passing through these jackets.
There was a temperature rise of 15-20 C due to the heat of reaction during passage through the reactor.
The liquid product arriving from the separator at low pressure was reheated and passed in a down stream over an activated alumina layer at a pressure of 7 kg. per cm2, at a temperature of 230 G and at a liquid flow rate of 10 volumes of liquid per volume of alumina per hour. Cobalt compounds soluble in solution in the liquid were thus decomposed and deposited on the alumina, the cobalt-free products coming out of this operation being cooled and combined. The product thus obtained was fed to the 20th plate of a continuous working column of 40 plates of 36.5% by weight of the total were taken overhead at a reflux ratio of 3: 1. This overhead was unreacted diisobutylene containing 15% to 20% isooctane and not containing aldehyde.
The bottoms product (63.5% by weight of the total) was hydrogenated in the usual manner with a nickel catalyst at 100 ° C to 150 ° C under a hydrogen pressure of 100 atmospheres. Fractionation of the hydrogenated product in a theoretical 25 tray column gave a fraction boiling at 140 G at 146 C amounting to 80% of the total hydrogenated product. This fraction was the main alcohol product (3,5,5 trimethyl-hexanol-1); the rest was high boiling material.
EXAMPLE 5.
Work-up was carried out in a single reactor (capacity 2.1 liters) of the apparatus of Example 4 above, the olefin feed in this case being the fraction of a propylene polymer of. an order of boiling points of 120 C to 150 C (the trimer fraction) and the liquid distribution rate being 500 mls per hour, the other conditions being substantially as in Example 4. A transformation of l 'olefin to-
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40% tale was obtained. The unreacted olefin was removed from the product, in this case by mass distillation at a pressure of 100 mm, and the residual aldehyde product (49% of the total) was hydrogenated as before.
The mixed alcohols (C10) were recovered by vacuum distillation and consisted of 70% by weight of the hydrogenated material, the remainder being higher boiling products.
EXAMPLE 6.
This example represents the application of the process of the invention using the installation described in detail with the aid of the attached schematic drawing.
The water gas used contained 50 gram molecules% hydrogen, 40 gram molecules% carbon monoxide and had a total sulfur content of 50 to 70 grams. (estimated as elemental sulfur per million liters).