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Il PROCEDE DESTINE A L'OXYDATION DE-3 HYDROCARBURES ".
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L'invention concerne un procédé de préparation des aldahydes et cétones alpha, bêta non saturées par oxydation catalytique des hydrocarbures oléfiniques cor- respondants, en particulier de l'acroléine et de la métha- croléine par oxydation catalytique respective du propy- lène et de l'isobutylène.
On sait qu'il est possible à l'aide de certains catalyseurs de régler l'oxydation des hydrocarbures oléfi- niques de façon à obtenir des produits de la réaction, tels que les aldéhydes et cétones alpha, bêta non saturées. Mais ces catalyseurs ne sont pas toujours aussi efficaces et leur aptitude à catalyser la réaction varie souvent entre des limites étendues, lorsque leurs conditions d'emploi varient. On a constaté que les catalyseurs d'oxyde cuivreux réglée ,b catalysent d'une manière efficace l'oxydation/des oléfines à l'état de composés carbonyliques alpha, bêta non saturés, dans des conditions qui les rendent particulièrement aptes à catalyser la réaction à l'échelle industrielle sous forme de lit fixe ou fluidifié.
On a constaté que des composés autres que l'oxyde cuivreux par exemple certains cataly- seurs d'oxydation contenant des métaux lourds et formés par certaines combinaisons d'un métal lourd avec au moins un autre composé exercent une influence avantageuse sur l'oxy- dation des oléfines à l'état de composés carbonyliques cor- respondants. Mais il est en général difficile et souvent impossible dans la pratique d'utiliser ces catalyseurs dans la préparation à l'échelle industrielle des composés car- bonyliques alpha, bêta non saturés en partant des oléfines correspondantes dans les conditions précitées.
Les condi-
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tions dans lesquelles certains de ces catalyseurs sont efficaces dans une mesure suffisante sont souvent de nature à empêcher de les utiliser d'une manière efficace dans les opérations à l'échelle industrielle du type indiqué ci-dessus. La température relativement élevée à laquelle certains de ces catalyseurs doivent êter employés pose de graves problèmes en ce qui concerne le moyen de maintenir des conditions. de fonctionnement permettant d'obtenir une répartition du produit convenant à des opérations à l'é- chelle industrielle. Ces difficultés sont encore beaucoup plus grandes en raison de la nature très fortement exother- mique de la réaction d'oxydation incomplète et de l'insta- bilité relative des produits non saturés à obtenir, en particulier à température élevée.
Les dépenses excessives d'investissement et de fonctionnement qui sont générale- ment nécessaires pour maintenir la température à la valeur élevée et réglée convenant à l'emploi de ces catalyseurs en lit fluidisé dansa ou fixe , ne permettent pas de les utiliser dans des opérations à l'échelle industrielle.
Certains des catalyseurs d'oxydation contenant un métal lourd sont susceptibles d'établir des conditions permettant de préparer rapidement les composés non saturés qu'on dési- re. Mais ce résultat ne peut généralement pas être obtenu lorsqu'on opère à l'échelle industrielle dans les condi- tions actuelles de la pratique en présence de ces cataly- seurs car il n'est pas possible de faire arriver dans la zone de réaction les quantités relativement grandes d'oxy- gène dans des conditions permettant de l'utiliser convena- blement.
En appliquant le procédé de l'invention, on peut préparer d'une manière plus efficace des aldéhydes et cé- tones aliphatiques, alpha, bêta, non saturées à partir des hydrocarbures oléfiniques correspondants en présence de catalyseur contenant un métal lourd et on remédie aux diffi-
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cultés précitées, au moins dans une large mesure.
Le procédé de l'invention permet aussi de raali- ser une oxydation réglée plus efficace des hydrocarbures oléfiniques par l'oxygène moléculaire en présence de ra- talyseurs d'oxydation contenant un métal lourd en adoptant un rapport relativement-élevé entre l'oxygène et la ctarge d'hydrocarbures, en obtenant une forte vitesse de procu- tion des composés carbonyliques non saturés qu'on désire et en utilisant beaucoup mieux la chaleur exothermique de la réaction dégagée dans l'installation. Par comparaison avec les procédés antérieurs connus d'oxydation du procy- lène ou de l'isobutylène à l'état d'acroléine ou de mha- croléine respectivement, le procédé de l'invention peet de réaliser une oxydation plus efficace et mieux réglé:.
De plus, le procédé de l'invention permet de préparer l'acroléine d'une manière plus efficace, à une vitesse de production sensiblement plus grande par l'cxyda- tion catalytique réglée du propylène par l'oxygène molécu- laire en présence d'un catalyseur d'oxydation contenam un métal lourd.
Suivant l'invention, on prépare une aldéhyde ou cétone aliphatique alpha,bêta non saturée en faisant passer un courant d'un hydrocarbure oléfinique et une suspension d'un catalyseur d'oxydation contenant un métal lourd dans l'oxygène gazeux provenant de l'installation, dans une zone de réaction de grande longueur refroidie extérieuremen et de préférence de section réduite, en maintenant le cataly- seur en suspension pendant toute la durée de son passade dans la zone de réaction, par exemple en réglant le coiffi- cient de débit horaire, tandis qu'on injecte de préférance de l'oxygène moléculaire gazeux dans la zone de réacti en plusieurs points de sa longueur.
On sépare les produits de la réaction qui contiennent une aldéhyde ou cétone alpia,
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bêta non saturée et le catalyseur de l'effluent de la zone de réaction. On fait arriver le catalyseur séparé de l'ef- fluent du réacteur dans une zone de refroidissement du catalyseur qui communique directement avec la zone de réac- tion et dans laquelle le catalyseur se refroidit par échan- ge de chaleur indirect avec de l'eau ;
mélange la va- peur résultant du refroidissement du catalyseur avec le àaz contenant de l'oxygène moléculaire et provenant d'une sour- ce extérieure et on fait passer le mélange à travers le catalyseur dans la zone de refroidissement en formant ain- de catalyseur dans /si la suspension précitée/-l'oxygène gazeux, qu'on fait passer à équicourant avec la charge d'hydrocarbure oléfi- nique dans la zone de réaction. En opérant ainsi de la manière la plus avantageuse, la zone de réaction se re- froidit par échange de chaleur indirect avec l'eau, et une partie au moins de la vapeur ainsi formée passe aussi dans la zone de refroidissement du catalyseur et par suite dans la zone de réaction.
Les hydrocarbures oléfiniques transformés en aldéhydes et cétones alpha, bêta non saturées correspondan- tes par le procédé de l'invention consistent d'une manière générale en oléfines qui contiennent 3 atomes de carbone ou davantage dans la molécule. La terme "oléfines" doit être considéré comme désignant les oléfines à chaîne ouverte ainsi que les oléfines cycliques. Des exemples des oléfines qui conviennent sont : le propylène, butène-1, butène-2, isobutylène, pentène-1, pentène-2, 3-méthyl-butène-1,
2-méthyl-butène-2, hexène-1, hexène-2, 4-méthyl-pentène-1, 3,3-diméthyl-butène-l, 4-méthyl-pentème-2, octène-1, cyclopentène, cyclohexène et 3-méthyl-cyclohexène.
Ces composés et leurs dérivés homologues et analogues peuvent être substitués dans le noyau et/ou dans les substituants à divers degrés par des radicaux alicycliques à chaîne droi-
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te et/ou hétérocycliques. La charge de l'opération de l'in- vention peut consister en un mélange de deux ou plusieurs de ces oléfines. Les charges qui conviennent le mieux sont les fractions d'hydrocarbures qui contiennent une ou plu- sieurs de ces oléfines en mélange avec des hydrocarbures saturés. On constate en général que les hydrocarbures saturée ne participent sensiblement pas 4 la réaction et n'exercent pas d'influence nuisible sur l'accomplissement de la réac- tion qu'on désire.
L'oxygène moléculaire qu'on fait réagir avec la charge d'oléfine du mélange de la réaction peut provenir d'une ne source quelconque appropriée. On peut l'introduire dans la zone de réaction sous forme d'oxygène relativement pur ou de mélange d'oxygène avec des diluants gazeux, par ex- emple l'azote, les oxydes de carbone ou les hydrocarbures paraffiniques. On a obtenu en général des résultats satisfai- sants en introduisant l'oxygène dans le mélange de la réac- tion sous forme d'air ou de fractions d'air contenant de l'oxygène. Le terme "oxygène" doit être considéré comme désign- aussi un gaz contenant de l'oxygène moléculaire.
Le rapport molaire entre l'oxygène introduit dans le mélange de la réaction et la charge oléfinique est comprise entre environ 0,3:1 et environ 10:1. On maintient de préférence une proportion molaire relativement élevée entre la charge d'oxygène et la charge d'oléfine, cette proportion étant supérieure à environ 1 :1 étant comprise par exemple entre environ 1 :1 environ 2:1. On peut utiliser à peu près la totalité de l'oxygène et par suite faire augmenter la vitesse de production en injectant de l'oxygène provenant d'une source extérieure dans la zone de réaction en plusieur' points de sa longueur.
L'oxydation réglée de la charge oléfinique s'effectue en présence de la vapeur, qu'on peut faire arri-
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ver dans l'installation avec un débit choisi de façon à établir un rapport molaire entre la vapeur et la charge d'hydrocarbure oléfinique compris entre environ 0,5:1 et environ 15:1.
On maintient la température de la zone de réac- tion à une valeur comprise entre environ 250 et environ 750 C. On choisit de préférence une température supérieure à 370 C. On constate qu'en général il n'est pas nécessai- re que la température dépasse environ 600 C. Celle qu'on choisit de préférence peut varier suivant la nature de la charge d'oléfine et celle du catalyseur choisi. On maintient la température de la réaction à la valeur qu'on désire en réglant la température du catalyseur et celle des réactifs introduits et en refroidissant les parois du réacteur. La chaleur exothermique de la réaction dégagée dans le mélange de la réaction fournit la quantité de chaleur nécessaire à l'opération dès que l'opération s'est déclenchée.
La réaction s'effectue sous une pression comprise entre une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique et une pression effective d'environ 52,7 kg/ cm2. En général, la pression choisie est en principe celle qui est nécessaire pour que s'établisse une différence de pression permettant aux réactifs et au catalyseur de circuler d'une manière efficace dans l'installation. On con- state qu'il n'est généralement pas nécessaire de dépasser une pression effective supérieure à environ 35,1 kg/cm2.
Les catalyseurs du procédé de l'invention sont généralement des catalyseurs contenant un métal lourd et susceptibles de catalyser l'oxydation des hydrocarbures oléfiniques à l'état d'aldéhydes et cétones aliphatiques non saturés. Des exemples de ces catalyseurs sont certains catalyseurs d'oxydation qui contiennent au moins un métal
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lourd en combinaison avec l'oxygène.
Le composé de métal lourd du catalyseur peut y être contenu sous forme d'oxyde unique, de sel, d'hétéropolyacide ou de étallate. Des exemples des catalyseurs qui conviennent sont les suivants : oxyde de tellure ; de tellure en combinaison avec un oxyde d'un métal du groupe VI, tel que le molybdène, tungstène et uranium ; de cuivre en combinaison avec un métal du groupe du palladium-platine ou avec des élé- ments du groupe VIII de la quatrième série, des sélénites et tellurites métalliques dont le métal peut consister par exemple en Ag, Pb, Fe, Co, Ni ou Cd. D'autres exemples des catalyseurs qui conviennent sont le cuivre, en combi- naison avec un gel de silice, contenant en outre un élé- ment du groupe formé par Cd, Co, Mo, Th, Mn, Ca, Ti, etc...
D'autres catalyseurs susceptibles de catalyser une oxy- dation incomplète des oléfines consistent en sélénium en combinaison avec un oxyde d'un métal du groupe formé par Cu, Vn, Te, Cr, Mo, W, U, Sn et en combinaison de sélénium avec l'aluminate ou silicate de cuivre, etc...
Ces.catalyseurs peuvent servir tels quels ou être déposés sur des supports appropriés de catalyseurs, par exemple des supports siliceux ou alumineux tels que le gel de si- lice, les diverses alumines, le carbure de silicium ou la pierre ponce.
Quoique le procédé de l'invention puisse s'ap- pliquer en présence de catalyseurs d'oxydation @ qui contiennent des métaux lourds, connus pour catalyser l'oxydation des oléfines à l'état de composés carbonyliques alpha, bêta non saturés, il s'applique dans des conditions particulièrement avantageuses en présence de catalyseurs dont un élément consiste en oxyde de molyb- dène. Ces catalyseurs sont des combinaisons d'oxydes de molybdène avec des composés de bismuth, par exemple le
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molybdate de bismuth. Ceux qui conviennent particulière- ment consistent en principe en molybdène, bismuth et oxy- gène et facultativement en supports de catalyseurs appro- priés ou diluants inertes solides. Ces catalyseurs sont ceux qui contiennent des oxydes de molybdène et de bismuth en combinaison physique et/ou chimique.
Ceux qui convien- nent consistent en combinaison d'oxydes de molybdène et'de bismuth, encore modifiés par l'addition de phosphore ou de . composés de phosphore, par exemple en phospho-molybdate de bismuth en combinaison facultative avec des supports appro- priés, alumineux ou siliceux.
On peut aussi ajouter des agents de modifica- tion du catalyseur qu'on peut introduire dans l'installa- tion en un ou plusieurs points par lues dispositifs, non montrés dans le dessin. On peut les introduire dans la zone de refroidissement du catalyseur et/ou dans la zone de réaction* La proportion de ces agents de modification du catalyseur sont généralement utilisés en proportions très faibles. Celui qu'on choisit de préférence dépend daru une certaine mesure de la nature du catalyseur choisi.
Les catalyseurs doivent être utilisés sous la for- me d'une suspension dans le mélange de réaction. On ob- tient la suspension du catalyseur en faisant passer un courant d'oxygène gazeux provenant d'une source extérieure en mélange avec de la vapeur provenant de l'installation, à travers un lit de catalyseur en formant ainsi un courant qui contient le catalyseur entraîné en suspension dans un mélange de vapeur et d'oxygène gazeux. C'est à cette sus- pension qu'on ajoute la charge oléfinique dans l'installa- tion, puis on fait passer la totalité du mélange dans la zone de réaction de grande longueur. On règle les condi- tions dans la zone de réaction en y maintenant le cataly- seur en suspension.
Ce résultat est obtenu en réglant avec
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soin la différence de pression maintenue dans la zone de réaction et le débit d'arrivée du mélange d'oxygène gazeux et de vapeur, qui passe ensuite à travers le lit du cataly- seur et dans la zone de réaction proprement dite.
Le procédé de l'invention est décrit ci-après en détail avec le dessin ci-joint à l'appui, qui est une élé- vation latérale schématique de l'installation de prépara- tion de l'acroléine par oxydation catalytique réglée du propylène par l'oxygène moléculaire.
Suivant ce dessin, on refoule un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, par exemple de l'air, provenant d'une source extérieure par un tuyau 10 à soupape dans une zone contenant le catalyseur et de section relativement grande, par exemple une chambre 11. La chambre 11 contient un lit de catalyseur d'oxydation contenant un métal lourd, susceptible de catalyseur l'oxydation du propylène en acro- léine, de préférence un composé oxygéné de molybdène, par exemple un molybdate ou phosphomolybdate de bismuth, combiné facultativement avec un support approprié, de préférence de nature siliceuse ou alumineuse.
On refoule aussi dans la chambre il par un tuyau 12 de la vapeur provenant de l'installation. En passant à travers le lit de catalyseur de la chambre 11, les courants gazeux contenant de l'oxygène et de la vapeur maintiennent le catalyseur sous forme de lit dense fluidisé, tout en formant un effluent gazeux de la chambre 11 se composant de vapeur , oxygène et catalyseur entrainé.
La chambre 11 communique directement avec un réacteur tubulaire 15 qui cependant peut consister en une zone de réaction de grande longueur et de section réduite, par exemple un tube, tuyau ou cylindre. Le réacteur tubu- laire 15 comporte des doubles enveloppes de refroidissement
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16, 17, 18 et 19 et un tuyau de communication 20 qui débou- che dans une zone de séparation du catalyseur, par exemple un cyclone 21. Le réacteur 15 est du type parfois désigné dans l'industrie sous le nom de réacteur "ascendant".
L'effluent gazeux de la chambre 11 formé par la vapeur, l'oxygène et le catalyseur entraîné passe de bas en haut dans le réacteur 15. Le courant gazeux contenant le ca- talyseur qui passe dans le réacteur 15 en sortant de la chambre 11 se combine avec une charge d'hydrocarbure olé- finique normalement gazeux consistant en propylène, refoulé à l'entrée du réacteur 15 par un tuyau 24. Les courants gazeux combinés contenant le catalyseur entraîné en sus- pension passent à équicourant de bas en haut dans le réac- teur 15. L'effluent du réacteur 15 contenant le catalyseur, les produits de la réaction, les gaz non transformés et la vapeur arrive dans le cyclone 21 dans lequel le catalyseur se sépare de l'effluent du réacteur et arrive par un tuyau 25 dans la chambre 11.
Le réacteur 15 est maintenu à une température comprise entre environ 350 et environ 550 C, de préférence entre environ 400 et environ 500 C. La pression y est main- tenue entre environ la pression atmosphérique et environ
35,1 kg/cm2, et de préférence entre environ 3,5 et environ 10,5 kg/cm2 effectifs.
Le débit d'arrivée de la vapeur, de l'oxygène et de la charge oléfinique dans l'installation est réglé de façon à assurer un coefficient de débit horaire, pour lequel la majeure partie du catalyseur au moins entraînée dans le réacteur 15 y passe à l'état de suspension. Le coefficient de débit horaire maintenu dans le réacteur 15 varier en fonction des caractéristiques physiques du catalyseur choisi et de la durée de contact adoptée. Celle-ci peut varier sui- vant l'invention, par exemple on obtient des résultats
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satisfaisants avec une durée de contact comprise entre environ 0,05 et 30, et en particulier entre environ 0,05 et environ 20 secondes.
Cependant, cette durée peut être plus longue ou plus courte suivant l'invention,mais la réaction s'effectue de préférence avec une courte durée de contact, comprise entre environ 0,05 et environ 10 secondes.
L'oxydation du propylène en produits de réaction contenait de l'acroléine est exothermique. La température qu'on désire est maintenue dans tout le volume du réac- teur 15 en soustrayant sous forme réglée la chaleur exother- mique de la zone de réaction et en réglant la température du catalyseur et des réactifs introduits dans le réacteur 15. Ca résultat est obtenu principalement en amenant le catalyseur chaud de la chambre 11 en échange de chaleur in- direct avec un fluide de refroidissement tel que l'eau. A cet effet, on reprend le condensat dans un cylindre à va- peur 28 et on le refoule par un tuyau 29 dans un serpentin 30 en contact avec le catalyseur de la chambre 11.
En soustrayant ainsi la chaleur du réacteur 15 par le cataly- seur, on refroidit celui-ci à la température qu'on désire en vaporisant en même temps l'eau dans le serpentin 30.
La vapeur ainsi formée dans le serpentin 30 sort par un tuyau 31 et arrive dans le cylindre à vapeur 28. On sous- traitencore la chaleur exothermique du réacteur 15 en faisant passer un fluide de refroidissement, par exemple le condensat provenant du cylindre 28, dans une ou plusieurs des doubles enveloppes de refroidissement 16, 17, 18 et 19 par des tuyaux à soupape 24, 32, 33, 34 et 35. La vapeur qui se forme dans les doubles enveloppes de refroidissement revient dans le cylindre à vapeur 28 par des tuyaux 36, 37, 38 et 39. Un tuyau 27 fait arriver dans l'installation l'eau d'appoint.
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On fait arriver de la vapeur du cylindre à vapeur 28 par les tuyaux 40 et 12 dans la chambre 11. On obtient ainsi dans l'installation la quantité de vapeur qui est nécessaire pour maintenir la circulation du catalyseur dans l'installation, pour maintenir le catalyseur en suspension dans le réacteur 15 et pour régler les conditions de tempé- rature dans le réacteur 15 lui-même, par le procédé de l'invention par lequel on élimine ainsi la chaleur. La quantité de vapeur généralement nécessaire est assez forte et jusqu'à présent la production de cette vapeur a représen- té une notable fraction des frais d'exploitation pour une opération de cette nature.
Le procédé de l'invention permet donc de faire diminuer notablement les frais d'exploitation de l'opération en utilisant la chaleur de l'installation exothermique dégagée dans l'installation de la manière décrite ci-dessus.
Un avantage important du procédé qui consiste à utiliser la chaleur exothermique de la réaction de la maniè- re décrite ci-dessus, consiste dans la possibilité d'effec- tuer l'opération d'une manière efficace tout en maintenant une teneur en oxygène relativement élevée, non seulement à l'entrée du réacteur 15, mais encore dans la majeure partie de son volume sans risque des inconvénients dus à la surchauffe locale et à la dégradation qui en résulte du produit. On règle l'introduction de l'oxygène dans l'in- stallation, de préférence en maintenant une proportion mo- laire entre l'oxygène et l'hydrocarbure oléfinique au moins égale à 0,5:1 et, de préférence, comprise entre envi- ron 0,8:1 et environ 1;5:1.
Outre l'oxygène gazeux introduit par le tuyau 10 dans l'installation de l'invention, on y fait encore arriver de préférence de l'oxygène en plusieurs points de la longueur de la zone de réaction. On fait arri- ver le supplément d'oxygène dans le réactuer 15 en plu-
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sieurs de ses points en faisant passer l'oxygène du tuyau 10 par des tuyaux 43, 44 et 45. La possibilité d'introduire ainsi l'oxygène en plusieurs points dans le sens longitudi- nal de la zone de réaction suivant l'invention sans risque de surchauffe, en même temps que la vitesse de réaction relativement rapide, permettent de réaliser l'oxydation réglée du propylène qu'on désire à une vitesse de produc- tion de l'acroléine qu'on désire obtenir exceptionnellement rapide.
On peut encore contribuer à maintenir les condi- tions de température, les débits et le catalyseur en sus- pension dans toute la zone de réaction en faisant arriver un supplément de vapeur par un tuyau 47 dans la charge olé- finique arrivant dans le réacteur 15 par le tuyau 24. On peut aussi faire arriver de la vapeur en un ou plusieurs points de la longueur du réacteur par des tuyaux à soupape 40, 48, 49 et 50.
Le propylène réagit avec l'oxygène moléculaire dans le réacteur 15 dans les conditions précitées en for- mant des produits de la réaction contenant de l'acroléine.
Un tuyau 52 permet de faire arriver de l'eau dans le cy- clone 21. Cette eau peut servir à refroidir l'effluent du réacteur.
L'installation comporte des dispositifs de stocka- ge du catalyseur, par exemple un récipient de stockage 53. Des tuyaux 54 et 55 permettent de faire arriver le ca- talyseur dans l'installation et de l'en faire sortir suivant les besoins.
L'effluent du réacteur qui contient de la vapeur d'eau, des hydrocarbures gazeux non transformés tels que le propylène, l'acroléine et une certaine quantité de cataly- seur entraîné sortant du cyclone 21, passe par un tuyau 60
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contenant un échangeur de chaleur indirect 61 et arrive dans un séparateur approprié de la'bouillie du catalyseur, par exemple une chambre 62. En passant dans l'échangeur de cha- leur indirect 61, l'effluent chaud du réacteur se refroidit et une partie au moins de la vapeur d'eau se condense. Une bouillie du catalyseur dans l'eau qui se sépare dans la chambre 62 est refoulée par un tuyau 63 à l'entrée du réac- teur 15.
En condensant ainsi en partie l'effluent du réac- teur dans l'échangeur 61, on dispose un moyen permettant de séparer les fines du catalyseur entraîné et de les faire revenir sous forme de bouillie dans la zone de réaction de - la manière décrite ci-dessus.
Le courant gazeux contenant l'acroléine et les hydrocarbures n'ayant pas réagi tels que le propylène, sor- tant de la chambre 62, passe par des tuyaux 65 et 66 à soupape contenant un échangeur de chaleur indirect 67 et arrive dans une chambre de séparation des phases 68. La phase liquide contenant l'acroléine sortant du séparateur de phase 68 arrive par des tuyaux 69 et 74 dans un épura- teur 75. La phase gazeuse sortant du séparateur 68 arrive par un tuyau 71 dans un dispositif de récupération du produit contenant un dispositif d'absorption 70 dans lequel la charge vient en contact avec un fluide d'absorption sus- ceptible d'absorber sélectivement l'acroléine et introduit dans le dispositif par un tuyau à soupape 73. Ce fluide d'absorption peut consister en eau.
Le produit d'absorption enrichi qui consiste en principe en eau et produits de la réaction contenant l'acroléine, sortant du dispositif d'ab- sorption 70 arrive par un tuyau 74 dans l'épurateur 75, dans lequel une phase vapeur contenant l'acroléine se sépa- re d'une phase liquida contenant l'eau. La phase liquide sort de l'épurateur 75 et arrive par les tuyaux 76 et 73 dans la partie supérieure du dispositif d'absorption 70. La phase
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vapeur contenant l'acroléine sort à la partie supérieure de l'épurateur 75 et arrive par un.tuyau 77 dans un accumula- teur 78, d'où elle sort de l'installation sous forme de produit final par un tuyau à soupape 79. Une partie du liquide sortant ainsi par le tuyau à soupape 79 revient par un tuyau à soupape 80 dans la partie supérieure de l'é purateur 75.
Une partie au moins du produit sortant à la par- tie supérieure du dispositif d'absorption 70 contenant des hydrocarbures tels que le propylène est refoulée par un tuyau 82 dans l'échangeur de chaleur indirect 67, puis par un tuyau 83 dans le tuyau d'arrivée de la charge de propy- lène 24. On peut faire sortir de l'installation une partie du produit sortant à la partie supérieure du dispositif d'absorption 70 par un tuyau à soupape 87.
La charge d'hydrocarbure de l'installation peut contenir des hydrocarbures paraffiniques, par exemple du propane. Le procédé de l'invention s'applique donc avantageu- sement à la conversion en acroléine du propylène contenu dans les fractions de propane et de propylène qu'on trouve dans le commerce.
Quoique la description détaillée précitée du procédé de l'invention concerne la préparation de l'acroléi- ne à partir du propylène, l'invention n'est en aucune ma- nière limitée à cette application. En effet, suivant l'in- vention on transforme les oléfines de poids moléculaire plus élevé que le propylène en aldéhydes et cétones alpha, bêta non saturées correspondantes par exemple l'isobuty- lène en méthacroléine.
Suivant une variante de l'invention, on peut fai- re passer une partie au moins du catalyseur sortant du réac- teur, par exemple le réacteur 15, dans une zone de régénéra-
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tion avant de le faire arriver dans la zone de refroidis- sement du catalyseur, par exemple la chambre 11. La zone de régénération du catalyseur peut consister en une chambre contenant les dispositifs ordinaires y maintenant le cata- lyseur à l'état fluidisé. Le catalyseur peut subir dans la zone de régénération l'action de conditions appropriées, par exemple d'oxydation, d'élimination de dép8ts de car- bone, d'activatioin ou réactivation. Le catalyseur peut être amené dans la chambre de régénération en contact direct avec des gaz contenant un ou plusieurs éléments, par exem- ple de l'oxygène ou de la vapeur.
Le procédé d'exécution de réactions catalytiques exothermiques en présence de la vapeur de la manière décri- te ci-dessus, selon lequel le catalyseur est à l'état de suspension et la vapeur d'entretien de la réaction est formée par la chaleur exothermique dégagée pendant la réac- tion, peut s'appliquer à des réactions autres que l'oxyda- tion des oléfines à l'état de composés carbonyliques alpha, bêta non saturés.
EXEMPLE
On prépare l'acroléine en oxydant le propylène par l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de phosphomolybdate de bismuth dans un réacteur ascendant d'u- ne longueur de 24 m et d'un diamètre intérieur à 0,73 m, disposé au-dessus d'un récipient de refroidissement du ca- talyseur, comme l'indique la figure du dessin ci-joint.
On fait passer un courant d'oxygène à 95% de pureté et de vapeur de bas en haut dans la chambre de refroi- dissement 11 du catalyseur contenant un lit de catalyseur d'oxydation contenant un métal lourd et consistant en prin- cipe en phosphomolybdate de bismuth en combinaison avec de la silice. On règle la circulation de bas en haut du courant de gaz et de vapeur à travers le catalyseur dans
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la chambre de refroidissement du catalyseur 11, de façon à y maintenir le catalyseur à l'état de phase fluidisée, dense. Le courant gazeux d'oxygène et de vapeur contenant le catalyseur entraîné, sortant du lit de catalyseur flui- disé de la chambre de refroidissement 11, passe de bas en haut dans le réacteur ascendant 15 situé au-dessus de la chambre de refroidissement 11.
Le propylène et le gaz con- tenant du propylène recyclé de l'installation arrivent dans la partie inférieure du réacteur 15 et y passent de bas en haut à équicourant avec la vapeur, l'oxygène et le cata- lyseur en suspension provenant de la chambre de refroidis- sement 11. L'effluent du réacteur sortant du réacteur 15 arrive dans le cyclone 21 dans lequel le catalyseur se sépare des éléments gaze,,--. On fait arriver de l'eau de refroidissement dans le cyclone 21 pour faire prendre à l'effluent du réacteur une température d'environ 288 C. Le catalyseur chaud sortant du cyclone 21 passe dans la chambre de refroidissement 11.
Le mélange de la réaction qui passe de bas en haut dans la partie inférieure du réacteur ascen- dant 15 contient environ 7 moles % d'oxygène, 20 moles% de propylène et 40 moles% de vapeur, le complément consis- tant en principe en azote, oxygène, oxydes de carbone, etc.. recyclés de l'installation. Le réacteur 15 est maintenu à une température relativement constante d'environ 417 C. La pression dans le réacteur 15 et dans la chambre de refroi- dissement du catalyseur 11 est maintenue à une valeur ef- fective d'environ 6,3 kg/cm2. On fait arriver un supplé- ment d'oxygène dans le réacteur 15 en plusieurs points de sa longueur. Le supplément d'oxygène ainsi injecté dans le réacteur équivaut à environ 70 moles% de la charge totale d'oléfines du réacteur 15.
Le mélange de la réaction passe dans le réacteur 15 à une vitesse d'environ 6 m/sec. et le débit de circulation du catalyseur est d'environ 40,3 kg/
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sec. Dans ces conditions, le catalyseur passant dans le ré teur est maintenu en suspension. On maintient la températu re de la réaction en refroidissant le catalyseur dans sa chambre de refroidissement 11 ainsi que les parois du réacteur en contact indirect avec de l'eau. La vapeur ains produite par le refroidissement du catalyseur et de la paroi du réacteur est celle qui arrive dans la chambre de refroidissement du catalyseur 11.
L'effluent du réac- *'leur d'abrrassé du catalyseur et sortant dg cyclone 21 se refroidit et les produits carbonyliques de la réaction s'er séparent par absorption dans l'eau dans une colonne d'ab- sorption 70, suivie de la distillation des produits car- bonyliques de la réaction dans le produit aqueux d'absorp- tion enrichie Le produit gazeux sortant à la partie supé- rieure de la colonne d'absorption 70 se combine avec le propylène introduit à l'entrée du réacteur 15, après en avoir éliminé une portion de 10% par le tuyau 87. On ob- tient ainsi un rendement en acroléine de 74% avec un degré de conversion de l'oxygène de 90% et du propylène de 60%.
REVENDICATIONS.-
1) Procédé de préparation d'une aldéhyde ou cé- tone alpha, bêta non saturée, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons : a) on fait passer un mélange d'une oléfine con- tenant au moins 3 atomes de carbone par molécule et d'une suspension formée au préalable d'un catalyseur d'oxydation contenant un métal lourd dans un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à équicourant dans une zone de réaction de grande longueur, refroidie extérieurement, maintenue à une température comprise entre environ 250 et environ 750 C, en maintenant le catalyseur en suspension pendant toute la durée de son passage dans la zone de réaction,
en fai- @
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sant ainsi réagir l'oxygène avec l'oléfine dans cette zone et en formant des produits de réaction contenant une aldé- hyde eu une cétone alpha, bêta non saturée et on sépare le catalyseur de l'effluent de la zone de réaction; b) on introduit le catalyseur séparé de l'efflu- ent du réacteur dans une zone de refroidissement du cata- lyseur, on fait passer de l'oxygène gazeux dans le cataly- seur de cette zone, en formant ainsi une suspension du catalyseur d'oxydation dans l'oxygène gazeux, à laquelle on ajoute l'oléfine et on fait ainsi passer le mélange dans la zone de réaction;
c) Le catalyseur se refroidit dans sa zone de refroidissement par échange de chaleur indirect avec de l'eau, et la vapeur ainsi formée se mélange avec le gaz contenant l'oxygène moléculaire et passe à travers le cata- lyseur de la zone de refroidissement; d) on injecte le gaz contenant l'oxygène molécu- laire dans la zone de réaction en plusieurs points de sa longueur ; e) la zone de réaction de grande longueur est de section réduite; f) on refroidit la zone de réaction par échange de chaleur indirecte avec de l'eau et une partie au moins de la vapeur formée passe dans la zone de refroidissement du catalyseur, puis dans la zone de réaction; g) une partie au moins du catalyseur sortant du réacteur passe dans une zone de régénération du catalyseur avant d'arriver dans sa zone de refroidissement;
h) l'oléfine ou le mélange d'oléfines contien- nent des hydrocarbures saturés; i) un des éléments du catalyseur consiste en un oxyde de molybdène ;
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j) le catalyseur consiste en principe en : a) molybdène, oxygène et bismuth; b) combinaison d'un oxyde de molybdène avec un composé de bismuth; c) molybdate de bismuth; d) combinaison d'un oxyde de molybdène avec un composé de bismuth modifiée par l'addition de phosphore du d'un composé de phosphore; e) phosphomolybdate de bismuth; k) le catalyseur contient aussi un support;
1) on forme une suspension d'un catalyseur d'oxy- dation contenant un métal lourd dans un gaz contenant de l'oxygène en faisant passer un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à travers un lit fluidisé du catalyseur, en entraînant ainsi le catalyseur en suspension dans le gaz sortant du lit de catalyseur fluidisé, on ajoute l'oléfi- ne à la suspension du catalyseur dans le gaz contenant de l'oxygène moléculaire et on fait passer l'oléfine et l'oxy- gène gazeux contenant le catalyseur à équicourant dans la zone de réaction de grande longueur;
m) on fait passer le catalyseur séparé à l'ef- fluent de la zone de réaction dans le lit fluidisé de ca- talyseur à température élevée, le catalyseur du fit fluidi- sé se refroidit par contact indiredt avec de l'eau et la vapeur ainsi formée se mélange avec le gaz contenant de l'oxygène moléculaire et passant à travers le lit fluidisé de catalyseur, de façon à former la suspension de cataly- seur ; n) le rapport molaire entre l'oxygène et l'olé- fine est compris entre 0,3:1 et 10:1 et, de préférence, entre environ 1:1 et environ 2:1; o) le rapport molaire entre la vapeur et l'oléfine est compris entre 0,5:1 et 15:1;
p) la zone de réaction est maintenue à une tempé-
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rature comprise entre environ 350 et 550 C de préférence entre environ 400 et environ 500 C q) la pression dans la zone de réaction est com- prise à peu près entre la pression atmosphérique et envi- ron 35,1 kg/cm2 effectifs; r) la durée de contact entre le catalyseur et les réactifs est comprise entre environ 0,05 et environ 20 et, de préférence, entre environ 0,05 et environ 10 se- condes ; s) l'oléfine consiste en propylène;
2) A titre de produits industriels nouveaux, les aldéhydes ou cétones alpha, bêta non saturées prépa- rées par le procédé précité.
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It PROCEDURES FOR THE OXIDATION OF-3 HYDROCARBONS ".
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The invention relates to a process for the preparation of unsaturated alpha, beta aldahides and ketones by catalytic oxidation of the corresponding olefinic hydrocarbons, in particular acrolein and methacrolein by respective catalytic oxidation of propylene and l. isobutylene.
It is known that it is possible with the aid of certain catalysts to control the oxidation of olefinic hydrocarbons so as to obtain reaction products, such as unsaturated alpha, beta aldehydes and ketones. However, these catalysts are not always so effective and their ability to catalyze the reaction often varies between wide limits, when their conditions of use vary. It has been found that controlled cuprous oxide catalysts efficiently catalyze the oxidation of olefins to the state of alpha, beta unsaturated carbonyl compounds under conditions which make them particularly suitable for catalyzing the reaction. on an industrial scale in the form of a fixed or fluidized bed.
It has been found that compounds other than cuprous oxide, for example certain oxidation catalysts containing heavy metals and formed by certain combinations of a heavy metal with at least one other compound, exert an advantageous influence on the oxy- dation of olefins as the corresponding carbonyl compounds. However, it is generally difficult and often impossible in practice to use these catalysts in the preparation on an industrial scale of unsaturated alpha, beta carbonyl compounds starting from the corresponding olefins under the aforementioned conditions.
The conditions
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The reactions in which some of these catalysts are sufficiently effective are often such as to prevent their effective use in industrial scale operations of the type indicated above. The relatively high temperature at which some of these catalysts are to be employed poses serious problems as to the means of maintaining conditions. operating mode to obtain a distribution of the product suitable for operations on an industrial scale. These difficulties are even greater due to the very highly exothermic nature of the incomplete oxidation reaction and the relative instability of the unsaturated products to be obtained, particularly at elevated temperature.
The excessive capital and operating expenses which are generally necessary to maintain the temperature at the high and regulated value suitable for the use of these catalysts in a fixed or fixed fluidized bed, do not allow them to be used in low-pressure operations. industrial scale.
Some of the heavy metal-containing oxidation catalysts are capable of establishing conditions for the rapid preparation of the unsaturated compounds desired. However, this result cannot generally be obtained when operating on an industrial scale under the present conditions of practice in the presence of these catalysts, since it is not possible to bring the reaction zone into the reaction zone. relatively large amounts of oxygen under conditions for proper use.
By applying the process of the invention, unsaturated aliphatic, alpha, beta, aldehydes and ketones can be prepared more efficiently from the corresponding olefinic hydrocarbons in the presence of a heavy metal-containing catalyst and the problems are remedied. difficult
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cults mentioned above, at least to a large extent.
The process of the invention also makes it possible to achieve a more efficient controlled oxidation of olefinic hydrocarbons by molecular oxygen in the presence of oxidation catalysts containing a heavy metal by adopting a relatively high ratio between oxygen and the hydrocarbon removal, by obtaining a high rate of production of the unsaturated carbonyl compounds that one desires and by making much better use of the exothermic heat of the reaction given off in the installation. By comparison with the prior known processes for the oxidation of procylene or isobutylene in the state of acrolein or of mhacrolein respectively, the process of the invention can achieve a more efficient and better controlled oxidation: .
In addition, the process of the invention allows acrolein to be prepared in a more efficient manner, at a significantly higher production rate by the controlled catalytic oxidation of propylene by molecular oxygen in the presence of. An oxidation catalyst contains a heavy metal.
According to the invention, an unsaturated alpha, beta aliphatic aldehyde or ketone is prepared by passing a stream of an olefinic hydrocarbon and a slurry of an oxidation catalyst containing a heavy metal in gaseous oxygen from the gas. installation, in a reaction zone of great length cooled externally and preferably of reduced cross-section, by keeping the catalyst in suspension throughout its passage in the reaction zone, for example by adjusting the flow cap hourly, while gaseous molecular oxygen is preferably injected into the reaction zone at several points along its length.
The reaction products which contain an alpia aldehyde or ketone are separated,
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unsaturated beta and the catalyst from the reaction zone effluent. The catalyst separated from the reactor effluent is fed to a catalyst cooling zone which communicates directly with the reaction zone and where the catalyst is cooled by indirect heat exchange with water. ;
mixes the vapor resulting from the cooling of the catalyst with the gas containing molecular oxygen from an external source and the mixture is passed through the catalyst into the cooling zone thereby forming catalyst in / if the aforementioned slurry / gaseous oxygen, which is passed at equicurrent with the olefinic hydrocarbon feed in the reaction zone. By doing so in the most advantageous manner, the reaction zone cools by indirect heat exchange with water, and at least part of the vapor thus formed also passes into the catalyst cooling zone and hence. in the reaction zone.
The olefinic hydrocarbons converted to the corresponding unsaturated alpha, beta aldehydes and ketones by the process of the invention generally consist of olefins which contain 3 or more carbon atoms in the molecule. The term "olefins" should be taken to mean open chain olefins as well as cyclic olefins. Examples of suitable olefins are: propylene, butene-1, butene-2, isobutylene, pentene-1, pentene-2, 3-methyl-butene-1,
2-methyl-butene-2, hexene-1, hexene-2, 4-methyl-pentene-1, 3,3-dimethyl-butene-1,4-methyl-pentem-2, octene-1, cyclopentene, cyclohexene and 3-methyl-cyclohexene.
These compounds and their homologous derivatives and the like may be substituted in the ring and / or in the substituents to varying degrees by straight chain alicyclic radicals.
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te and / or heterocyclic. The charge of the process of the invention may consist of a mixture of two or more of these olefins. The most suitable feeds are those hydrocarbon fractions which contain one or more of these olefins in admixture with saturated hydrocarbons. It is generally found that saturated hydrocarbons do not substantially participate in the reaction and exert no detrimental influence on the completion of the desired reaction.
The molecular oxygen which is reacted with the olefin feedstock of the reaction mixture can be obtained from any suitable source. It can be introduced into the reaction zone as relatively pure oxygen or as a mixture of oxygen with gaseous diluents, for example, nitrogen, oxides of carbon or paraffinic hydrocarbons. In general, satisfactory results have been obtained by introducing oxygen into the reaction mixture in the form of air or oxygen-containing air fractions. The term "oxygen" should be taken to mean also a gas containing molecular oxygen.
The molar ratio between the oxygen introduced into the reaction mixture and the olefinic feedstock ranges from about 0.3: 1 to about 10: 1. A relatively high molar ratio is preferably maintained between the oxygen feed and the olefin feed, this ratio being greater than about 1: 1 being for example between about 1: 1 about 2: 1. Almost all of the oxygen can be utilized and hence the rate of production increased by injecting oxygen from an external source into the reaction zone at several points along its length.
The controlled oxidation of the olefinic feed takes place in the presence of steam, which can be done by
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worm in the installation with a flow rate chosen so as to establish a molar ratio between the vapor and the olefinic hydrocarbon feed of between approximately 0.5: 1 and approximately 15: 1.
The temperature of the reaction zone is maintained at a value between about 250 and about 750 C. A temperature above 370 C. is preferably chosen. It is found that, in general, it is not necessary for the reaction to occur. temperature exceeds about 600 ° C. That which is preferably chosen can vary depending on the nature of the olefin feed and that of the catalyst chosen. The temperature of the reaction is maintained at the desired value by adjusting the temperature of the catalyst and that of the reactants introduced and by cooling the walls of the reactor. The exothermic heat of the reaction given off in the reaction mixture provides the amount of heat necessary for the operation as soon as the operation is started.
The reaction is carried out under a pressure ranging from a pressure slightly above atmospheric pressure and an effective pressure of about 52.7 kg / cm2. In general, the pressure chosen is in principle that which is necessary for a pressure difference to be established allowing the reactants and the catalyst to circulate in an efficient manner in the installation. It is generally found that it is not generally necessary to exceed an effective pressure greater than about 35.1 kg / cm2.
The catalysts of the process of the invention are generally catalysts containing a heavy metal and capable of catalyzing the oxidation of olefinic hydrocarbons in the state of unsaturated aliphatic aldehydes and ketones. Examples of these catalysts are certain oxidation catalysts which contain at least one metal
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heavy in combination with oxygen.
The heavy metal compound of the catalyst may be contained therein as a single oxide, salt, heteropolyacid or etallate. Examples of suitable catalysts are: tellurium oxide; tellurium in combination with an oxide of a Group VI metal, such as molybdenum, tungsten and uranium; of copper in combination with a metal from the palladium-platinum group or with elements from group VIII of the fourth series, metallic selenites and tellurites, the metal of which may consist for example of Ag, Pb, Fe, Co, Ni or Cd. Other examples of suitable catalysts are copper, in combination with silica gel, additionally containing one member from the group consisting of Cd, Co, Mo, Th, Mn, Ca, Ti, etc. ...
Other catalysts capable of catalyzing incomplete oxidation of olefins consist of selenium in combination with an oxide of a metal from the group formed by Cu, Vn, Te, Cr, Mo, W, U, Sn and in combination of selenium with copper aluminate or silicate, etc ...
These catalysts can be used as such or they can be deposited on suitable catalyst supports, for example siliceous or aluminous supports such as silica gel, various aluminas, silicon carbide or pumice stone.
Although the process of the invention can be applied in the presence of oxidation catalysts which contain heavy metals known to catalyze the oxidation of olefins to the state of unsaturated alpha, beta carbonyl compounds, it is 'applies under particularly advantageous conditions in the presence of catalysts, one component of which consists of molybdenum oxide. These catalysts are combinations of molybdenum oxides with bismuth compounds, for example
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bismuth molybdate. Those which are particularly suitable consist in principle of molybdenum, bismuth and oxygen and optionally of suitable catalyst supports or solid inert diluents. These catalysts are those which contain oxides of molybdenum and bismuth in physical and / or chemical combination.
Those which are suitable consist of combinations of oxides of molybdenum and bismuth, further modified by the addition of phosphorus or of. phosphorus compounds, for example bismuth phospho-molybdate in optional combination with suitable carriers, aluminous or siliceous.
It is also possible to add catalyst modifiers which can be introduced into the plant at one or more points by devices, not shown in the drawing. They can be introduced into the catalyst cooling zone and / or into the reaction zone. The proportion of these catalyst modifiers are generally used in very low proportions. Which one is preferably chosen will depend to some extent on the nature of the catalyst chosen.
The catalysts should be used as a suspension in the reaction mixture. The catalyst slurry is obtained by passing a stream of gaseous oxygen from an external source mixed with steam from the plant through a bed of catalyst, thereby forming a stream which contains the catalyst. entrained in suspension in a mixture of vapor and gaseous oxygen. It is to this suspension that the olefinic feedstock is added to the plant and then all of the mixture is passed through the long reaction zone. The conditions in the reaction zone are controlled by keeping the catalyst in suspension there.
This result is obtained by setting with
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care is taken of the pressure difference maintained in the reaction zone and the inflow rate of the mixture of gaseous oxygen and vapor, which then passes through the catalyst bed and into the reaction zone itself.
The process of the invention is described below in detail with the accompanying drawing, which is a schematic side elevation of the plant for the preparation of acrolein by controlled catalytic oxidation of propylene. by molecular oxygen.
According to this drawing, a gas containing molecular oxygen, for example air, coming from an external source is forced through a valve pipe 10 into a zone containing the catalyst and of relatively large cross section, for example a chamber. 11. Chamber 11 contains an oxidation catalyst bed containing a heavy metal capable of catalyzing the oxidation of propylene to acrolein, preferably an oxygenated compound of molybdenum, for example bismuth molybdate or phosphomolybdate, optionally combined. with an appropriate support, preferably of siliceous or aluminous nature.
Steam from the installation is also delivered to the chamber through a pipe 12. Passing through the catalyst bed of chamber 11, the gas streams containing oxygen and vapor maintain the catalyst as a dense fluidized bed, while forming a gaseous effluent from chamber 11 consisting of vapor, oxygen and driven catalyst.
The chamber 11 communicates directly with a tubular reactor 15 which, however, may consist of a reaction zone of great length and of reduced section, for example a tube, pipe or cylinder. The tube reactor 15 has double cooling jackets
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16, 17, 18 and 19 and a communication pipe 20 which opens into a zone for separating the catalyst, for example a cyclone 21. Reactor 15 is of the type sometimes referred to in the industry as a "bottom-up" reactor. ".
The gaseous effluent from chamber 11 formed by the vapor, oxygen and the entrained catalyst passes from the bottom upwards in the reactor 15. The gas stream containing the catalyst which passes into the reactor 15 on leaving the chamber 11 combines with a normally gaseous olefinic hydrocarbon feed consisting of propylene, discharged to the inlet of the reactor 15 through a pipe 24. The combined gas streams containing the entrained catalyst in suspension pass at equcurrent from bottom to top through the reactor 15. The effluent from the reactor 15 containing the catalyst, the products of the reaction, the unconverted gases and the vapor arrives in the cyclone 21 in which the catalyst separates from the effluent of the reactor and arrives through a pipe 25 in chamber 11.
Reactor 15 is maintained at a temperature between about 350 and about 550 ° C, preferably between about 400 and about 500 ° C. The pressure therein is maintained between about atmospheric pressure and about.
35.1 kg / cm2, and preferably between about 3.5 and about 10.5 kg / cm2 effective.
The flow rate of steam, oxygen and the olefinic feed into the installation is adjusted so as to ensure an hourly flow coefficient, for which the major part of the catalyst at least entrained in the reactor 15 passes through it. in the state of suspension. The hourly flow coefficient maintained in the reactor 15 will vary depending on the physical characteristics of the catalyst chosen and the contact time adopted. This may vary according to the invention, for example results are obtained.
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satisfactory with a contact time of between about 0.05 and 30, and in particular between about 0.05 and about 20 seconds.
However, this time can be longer or shorter according to the invention, but the reaction is preferably carried out with a short contact time, between about 0.05 and about 10 seconds.
The oxidation of propylene to reaction products containing acrolein is exothermic. The desired temperature is maintained throughout the volume of reactor 15 by subtracting in controlled form the exothermic heat of the reaction zone and controlling the temperature of the catalyst and reactants introduced into reactor 15. This results in is obtained mainly by bringing the hot catalyst to chamber 11 in direct heat exchange with a cooling fluid such as water. To this end, the condensate is taken up in a steam cylinder 28 and it is discharged through a pipe 29 into a coil 30 in contact with the catalyst of the chamber 11.
By thus removing the heat from the reactor 15 by the catalyst, the latter is cooled to the desired temperature while at the same time vaporizing the water in the coil 30.
The vapor thus formed in the coil 30 exits through a pipe 31 and arrives in the vapor cylinder 28. The exothermic heat of the reactor 15 is further sub-contracted by passing a cooling fluid, for example the condensate coming from the cylinder 28, in. one or more of the double cooling jackets 16, 17, 18 and 19 through valve pipes 24, 32, 33, 34 and 35. The vapor which forms in the double cooling jackets returns to the steam cylinder 28 through pipes 36, 37, 38 and 39. A pipe 27 brings make-up water to the installation.
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Steam is brought in from the steam cylinder 28 through the pipes 40 and 12 into the chamber 11. The quantity of steam necessary to maintain the circulation of the catalyst in the installation, to maintain the steam is thus obtained in the installation. catalyst suspended in the reactor 15 and for controlling the temperature conditions in the reactor 15 itself, by the process of the invention whereby the heat is thereby removed. The quantity of steam generally required is quite large and so far the production of this steam has represented a significant fraction of the operating costs for an operation of this nature.
The method of the invention therefore makes it possible to significantly reduce the operating costs of the operation by using the heat of the exothermic installation released in the installation in the manner described above.
An important advantage of the process of using the exothermic heat of the reaction as described above is the ability to carry out the operation efficiently while maintaining a relatively low oxygen content. high, not only at the inlet of the reactor 15, but also in the major part of its volume without the risk of drawbacks due to local overheating and the resulting degradation of the product. The introduction of oxygen into the installation is regulated, preferably by maintaining a molar proportion between the oxygen and the olefinic hydrocarbon at least equal to 0.5: 1 and, preferably, between about 0.8: 1 and about 1; 5: 1.
In addition to the gaseous oxygen introduced through pipe 10 into the installation of the invention, oxygen is also preferably supplied there at several points along the length of the reaction zone. The additional oxygen is passed through the reactor in addition.
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sieurs of its points by passing the oxygen from pipe 10 through pipes 43, 44 and 45. The possibility of introducing the oxygen in several points in the longitudinal direction of the reaction zone according to the invention without risk of overheating, together with the relatively fast reaction rate, allow the desired controlled oxidation of propylene to be achieved at a desired exceptionally fast acrolein production rate.
Further aid in maintaining temperature conditions, flow rates and suspended catalyst throughout the reaction zone can be made by feeding additional steam through pipe 47 into the olefinic feed entering the reactor 15. through pipe 24. Steam can also be supplied to one or more points along the length of the reactor through valve pipes 40, 48, 49 and 50.
Propylene reacts with molecular oxygen in reactor 15 under the above conditions to form reaction products containing acrolein.
A pipe 52 allows water to flow into the cy- clone 21. This water can be used to cool the effluent from the reactor.
The installation comprises devices for storing the catalyst, for example a storage container 53. Pipes 54 and 55 allow the catalyst to arrive in the installation and to take it out as required.
The reactor effluent, which contains water vapor, unprocessed gaseous hydrocarbons such as propylene, acrolein and a certain amount of entrained catalyst exiting cyclone 21, passes through a pipe 60
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containing an indirect heat exchanger 61 and enters a suitable catalyst sludge separator, for example a chamber 62. Passing through the indirect heat exchanger 61, the hot reactor effluent cools and a portion at least water vapor condenses. A slurry of the catalyst in water which separates in chamber 62 is discharged through pipe 63 to the inlet of reactor 15.
By thus partially condensing the reactor effluent in exchanger 61, a means is provided for separating the fines from the entrained catalyst and returning them as a slurry to the reaction zone in the manner described above. -above.
The gas stream containing acrolein and unreacted hydrocarbons such as propylene, exiting chamber 62, passes through valve pipes 65 and 66 containing an indirect heat exchanger 67 and arrives in a chamber. phase separation 68. The liquid phase containing acrolein leaving the phase separator 68 arrives through pipes 69 and 74 in a scrubber 75. The gaseous phase leaving the separator 68 arrives via a pipe 71 in a device for recovering the gas. product containing an absorption device 70 in which the filler comes into contact with an absorption fluid capable of selectively absorbing acrolein and introduced into the device through a valve pipe 73. This absorption fluid may consist of in water.
The enriched absorption product, which in principle consists of water and reaction products containing acrolein, leaving the absorption device 70 enters through a pipe 74 into the scrubber 75, in which a vapor phase containing the. acrolein separates from a liquid phase containing water. The liquid phase leaves the purifier 75 and arrives through the pipes 76 and 73 in the upper part of the absorption device 70. The phase
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vapor containing acrolein exits at the top of scrubber 75 and enters through pipe 77 into accumulator 78, from where it exits the plant as a final product through valve pipe 79. Part of the liquid thus exiting through the valve pipe 79 returns through a valve pipe 80 in the upper part of the purifier 75.
At least part of the product leaving the upper part of the absorption device 70 containing hydrocarbons such as propylene is discharged through a pipe 82 into the indirect heat exchanger 67, then through a pipe 83 into the pipe d. The inlet of the propylene charge 24. Part of the product exiting at the top of the absorption device 70 can be discharged from the installation through a valve pipe 87.
The facility's hydrocarbon feed may contain paraffinic hydrocarbons, for example propane. The process of the invention therefore applies advantageously to the conversion into acrolein of the propylene contained in the propane and propylene fractions which are found on the market.
Although the above detailed description of the process of the invention relates to the preparation of acrolein from propylene, the invention is in no way limited to this application. In fact, according to the invention, olefins of molecular weight higher than propylene are converted into corresponding unsaturated alpha, beta aldehydes and ketones, for example isobutylene to methacrolein.
According to a variant of the invention, it is possible to pass at least part of the catalyst leaving the reactor, for example the reactor 15, into a regeneration zone.
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The catalyst regeneration zone may consist of a chamber containing the ordinary devices for maintaining the catalyst in a fluidized state therein before supplying it to the catalyst cooling zone, eg chamber 11. The catalyst regeneration zone may consist of a chamber. The catalyst can be subjected in the regeneration zone to the action of suitable conditions, for example oxidation, removal of carbon deposits, activation or reactivation. The catalyst can be brought into the regeneration chamber in direct contact with gases containing one or more elements, for example oxygen or steam.
The method of carrying out exothermic catalytic reactions in the presence of steam as described above, wherein the catalyst is in the state of suspension and the reaction steam is formed by the exothermic heat. released during the reaction, can be applied to reactions other than the oxidation of olefins to the state of unsaturated alpha, beta carbonyl compounds.
EXAMPLE
Acrolein is prepared by oxidizing propylene with molecular oxygen in the presence of a bismuth phosphomolybdate catalyst in a riser reactor 24 m long and 0.73 m internal diameter, arranged above a catalyst cooling vessel, as shown in the figure in the accompanying drawing.
A stream of 95% purity oxygen and vapor is passed from bottom to top through catalyst cooling chamber 11 containing a bed of oxidation catalyst containing a heavy metal and consisting essentially of phosphomolybdate. of bismuth in combination with silica. The bottom-to-top flow of gas and vapor through the catalyst is regulated in
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the catalyst cooling chamber 11, so as to maintain the catalyst therein in the state of a dense, fluidized phase. The gas stream of oxygen and vapor containing the entrained catalyst exiting the fluidized catalyst bed of the cooling chamber 11 passes from the bottom upwards into the ascending reactor 15 located above the cooling chamber 11.
The propylene and the gas containing recycled propylene from the plant arrive in the lower part of the reactor 15 and pass there from the bottom up to equicurrent with the vapor, the oxygen and the suspended catalyst coming from the chamber. The reactor effluent exiting the reactor 15 enters the cyclone 21 in which the catalyst separates from the gauze elements. Cooling water is brought into cyclone 21 to cause the reactor effluent to take a temperature of about 288 C. The hot catalyst leaving cyclone 21 passes into cooling chamber 11.
The reaction mixture which passes from bottom to top in the lower part of the ascending reactor 15 contains about 7 mole% oxygen, 20 mole% propylene and 40 mole% vapor, the balance normally being nitrogen, oxygen, carbon oxides, etc. recycled from the installation. Reactor 15 is maintained at a relatively constant temperature of about 417 C. The pressure in reactor 15 and in catalyst cooling chamber 11 is maintained at an effective value of about 6.3 kg / cm 2. . Additional oxygen is supplied to reactor 15 at several points along its length. The additional oxygen thus injected into the reactor is equivalent to about 70 mole% of the total olefin charge of the reactor 15.
The reaction mixture passes through reactor 15 at a rate of about 6 m / sec. and the catalyst circulation rate is about 40.3 kg /
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dry. Under these conditions, the catalyst passing through the reactor is kept in suspension. The reaction temperature is maintained by cooling the catalyst in its cooling chamber 11 as well as the walls of the reactor in indirect contact with water. The steam produced by cooling the catalyst and the reactor wall is that which arrives in the cooling chamber of the catalyst 11.
The effluent of the reaction mixture from the catalyst residue and exiting cyclone 21 cools and the carbonyl products of the reaction separate by absorption in water in an absorption column 70, followed by the distillation of the carbonyl products of the reaction into the enriched aqueous absorption product The gaseous product leaving the upper part of the absorption column 70 combines with the propylene introduced at the inlet of the reactor 15 , after having removed a 10% portion of it through pipe 87. A yield of acrolein of 74% is thus obtained with a degree of conversion of oxygen of 90% and of propylene of 60%.
CLAIMS.-
1) Process for the preparation of an unsaturated alpha, beta aldehyde or ketone, characterized by the following points, separately or in combinations: a) a mixture of an olefin containing at least 3 carbon atoms is passed through per molecule and of a suspension formed beforehand of an oxidation catalyst containing a heavy metal in a gas containing molecular oxygen, at equcurrent in a reaction zone of great length, cooled externally, maintained at a temperature included between approximately 250 and approximately 750 ° C., keeping the catalyst in suspension for the duration of its passage through the reaction zone,
in fact- @
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thus reacting oxygen with the olefin in this zone and forming reaction products containing an aldehyde or an unsaturated alpha, beta ketone and the catalyst is separated from the effluent of the reaction zone; b) the catalyst separated from the reactor effluent is introduced into a cooling zone of the catalyst, gaseous oxygen is passed through the catalyst of this zone, thus forming a suspension of the catalyst. oxidation in gaseous oxygen, to which the olefin is added and the mixture is thus passed through the reaction zone;
c) The catalyst cools in its cooling zone by indirect heat exchange with water, and the vapor thus formed mixes with the gas containing molecular oxygen and passes through the catalyst of the cooling zone ; d) the gas containing molecular oxygen is injected into the reaction zone at several points along its length; e) the reaction zone of great length is of reduced section; f) the reaction zone is cooled by indirect heat exchange with water and at least part of the vapor formed passes into the cooling zone of the catalyst, then into the reaction zone; g) at least part of the catalyst leaving the reactor passes through a catalyst regeneration zone before arriving in its cooling zone;
h) the olefin or the mixture of olefins contains saturated hydrocarbons; i) one of the elements of the catalyst consists of an oxide of molybdenum;
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j) the catalyst consists in principle of: a) molybdenum, oxygen and bismuth; b) combining a molybdenum oxide with a bismuth compound; c) bismuth molybdate; d) combining a molybdenum oxide with a bismuth compound modified by the addition of phosphorus to a phosphorus compound; e) bismuth phosphomolybdate; k) the catalyst also contains a support;
1) A suspension of an oxidation catalyst containing a heavy metal in an oxygen-containing gas is formed by passing a gas containing molecular oxygen through a fluidized bed of the catalyst, thereby entraining the gas. catalyst suspended in the gas exiting the fluidized catalyst bed, the olefin is added to the suspension of the catalyst in the gas containing molecular oxygen and the olefin and oxygen gas containing the gas are passed through. catalyst with equicurrent in the long reaction zone;
m) the separated catalyst is passed to effluent from the reaction zone into the catalyst fluidized bed at elevated temperature, the fluidized catalyst is cooled by indirect contact with water and the catalyst. the vapor thus formed mixes with the gas containing molecular oxygen and passing through the fluidized bed of catalyst, so as to form the suspension of catalyst; n) the molar ratio of oxygen to olefin is between 0.3: 1 and 10: 1, and preferably between about 1: 1 and about 2: 1; o) the molar ratio between steam and olefin is between 0.5: 1 and 15: 1;
p) the reaction zone is maintained at a temperature
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rature between about 350 and 550 C, preferably between about 400 and about 500 C q) the pressure in the reaction zone is between about atmospheric pressure and about 35.1 kg / effective cm2; r) the contact time between the catalyst and the reactants is from about 0.05 to about 20, and preferably from about 0.05 to about 10 seconds; s) the olefin is propylene;
2) As new industrial products, the unsaturated alpha, beta aldehydes or ketones prepared by the aforementioned process.