Procédé de préparation d'une aldéhyde par oxydation d'une oléfine par l'oxygène
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une aldéhyde par oxydation d'une oléfine par l'oxygène.
On connaît des catalyseurs composés d'oxyde d'antimoine seul ou en combinaison avec un oxyde de molybdène, un oxyde de tungstène, un oxyde de tellure, un oxyde de cuivre, un oxyde de titane ou un oxyde de cobalt. Ces catalyseurs sont soit des mélanges de ces oxydes, soit des composés oxygénés de l'antimoine avec l'autre métal, comme le molybdate d'antimoine ou l'antimoniate de molybdène. Ces systèmes catalytiques sont utiles dans la production d'aldéhydes non saturés tels que l'acroléine ou la méthacroléine à partir d'olé- fines, telles que le propylène ou l'isobutène, et d'oxygène.
Le présent procédé met en oeuvre un catalyseur d'oxydation comprenant essentiellement des oxydes d'antimoine et d'uranium. Ce catalyseur répond à la formule empirique SbaUbOe dans laquelle a est compris entre 1 et 99, b est un nombre compris entre 50 et 1 et c un nombre qui correspond aux valences de l'antimoine et de l'uranium satisfaites par l'oxygène dans les états d'oxydation dans lesquels ils se trouvent dans le catalyseur.
La nature des composés chimiques qui constituent le catalyseur n'est pas connue. Le catalyseur peut être un mélange d'oxyde ou d'oxydes d'antimoine et d'oxyde ou d'oxydes d'uranium. I1 est également possible que l'antimoine et l'uranium soient combinés avec l'ogygène sous forme d'un antimoniate ou d'un uranate. Un examen aux rayons X du système catalytique a montré la présence d'une phase de structure commune du type de l'antimoine, composée d'oxyde d'antimoine, et d'une certaine forme d'oxyde d'uranium. On a décelé la présence de tétroxyde d'antimoine. Une activité optimum du catalyseur semble se manifester quand les rapports atomiques Sb : U sont compris entre 1:1 et 25 : 1.
Le catalyseur peut être utilisé sans support et montrer une activité excellente. On peut également le combiner avec un support et, de préférence, on utilise dans ce cas au moins 1OCro et jusqu'à 90 % en poids du composé de support, par rapport au poids de la composition entière. On peut utiliser n'importe quelle matière de support connue, comme par exemple la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium, l'alundum, le carbure de silicium, un mélange silice-alumine, et des phosphates, silicates, aluminates, borates et carbonates minéraux, stables dans les conditions de la réaction qui doivent régner au cours de l'utilisation du catalyseur.
On peut mélanger ensemble l'oxyde d'antimoine et l'oxyde d'uranium, ou bien on peut les former séparément et les mélanger ensuite, ou encore, on peut les former séparément ou ensemble in situ; comme matière de départ pour le constituant formé par l'oxyde d'antimoine, par exemple, on peut utiliser n'importe quel oxyde d'antimoine tel que l'anhydride antimonieux, le tétrooxyde d'antimoine et le pentoxyde d'antimoine, ou leurs mélanges, ou un oxyde d'antimoine hydraté, l'acide méta-antimonique ou l'acide ortho-antimonique ou pyroantimonique, ou encore un sel d'antimoine hydrolysable ou décomposable, tel qu'un halogénure d'antimoine comme par exemple le trichlorure, le trifluorure ou le tribromure d'antimoine, le pentachlorure d'antimoine et le pentafluorure d'antimoine, qui est hydrolysable dans l'eau pour former l'oxyde hydraté.
On peut utiliser de l'antimoine métallique, l'oxyde hydraté étant formé par oxydation du métal avec un acide oxydant comme l'acide nitrique.
Le constituant formé par l'oxyde d'uranium peut être sous la forme d'oxyde d'uranium ou être obtenu par précipitation in situ à partir d'un sel d'uranium soluble tel que le nitrate ou l'acétate, ou d'un halogénure tel que le chlorure. On peut utiliser de l'uranium métallique comme matière de départ et, si l'on utilise également de
I'antimoine métallique, on peut transformer simultanément l'antimoine en oxyde et l'uranium en nitrate par oxydation dans de l'acide nitrique chaud. Une suspension d'oxyde d'antimoine hydraté formé in situ à partir du métal dans de l'acide nitrique peut également être combinée avec une solution d'un sel d'uranium tel que le nitrate d'uranium, qu'on précipite ensuite in situ sous forme d'oxyde d'uranium par addition d'hydroxyde d'ammonium.
Le nitrate d'ammonium et n'importe quels autres sels solubles sont récupérés par filtration de la suspension résultante.
Il résulte de ce qui précède que le tribromure d'uranium, le tétrabromure d'uranium, le trichlorure d'uranium, le tétrachlorure d'uranium, le pentachlorure d'uranium, l'hexafluorure d'uranium, le tétra-iodure d'uranium, le nitrate d'uranyle, le chlorure d'uranyle, le sulfate d'uranyle, le bromure d'uranyle, le trioxyde d'uranium et le peroxyde d'uranium peuvent constituer la source du constituant formé par l'oxyde d'uranium.
On augmente l'activité catalytique du système en le chauffant à une température élevée. De préférence, on sèche le mélange catalytique et on le chauffe à une température comprise entre environ 260 et 6210 C, de préférence entre envi on 371 et 4820 C, pendant 2 à 24 heures. Si son activité n'est alors pas suffisante, on peut encore chauffer le catalyseur à une température supérieure à environ 5380 C, mais inférieure à celles qui auraient un effet nuisible sur le catalyseur et auxquelles il fondrait ou se décomposerait, c'est-à-dire à une température comprise de préférence entre environ 760 et 10380 C, pendant 1 à 48 heures, en présence d'air ou d'oxygène. Habituellement, cette limite n'est pas atteinte avant 10930 C et dans certains cas, cette tempéraure peut être dépassée.
En général, plus la température d'activation est élevée, moins cette activation demande de temps. On peut déterminer si l'activation est suffisante, dans un ensemble donné quelconque de conditions, grâce à un essai par emplacements d'un échantillon du produit en ce qui concerne l'activité catalytique. L'activation est avantageusement conduite dans une chambre ouverte, permettant la circulation de l'air ou de l'oxygène, de manière que l'oxygène consommé puisse êre remplacé.
L'oléfine soumise à l'oxydation est de préférence une oléfine ne comportant que trois atomes de carbone dans une chaîne droite comme le propylène ou l'isobutylène, ou leurs mélanges.
Les oléfines peuvent être mélangées avec des hydrocarbures paraffiniques comme l'éthane, le propane, le butane et le pentane; par exemple, un mélange de propylène et de propane peut constituer la charge initiale.
De cette manière, il est possible d'utiliser les courants ordinaires de raffinerie sans préparation spéciale.
La température à laquelle on conduit l'oxydation peut varier considérablement selon le catalyseur, l'oléfine particulière qui est soumise à l'oxydation et les conditions associées du débit ou du temps de contact et du rapport entre l'oléfine et l'oxygène. En général, quand on opère à des pressions voisines de la pression atmosphérique, c'est-à-dire comprise entre 0,7 et 7 kg/cm2, (pressions relatives), on peut avantageusement utiliser des températures comprises entre 260 et 5930 C. Toutefois, on peut exécuter le procédé sous d'autres pressions et, dans le cas de pressions supérieures à la pression atmosphérique, par exemple dépassant 7 kg/cm2, des températures un peu plus basses sont permises.
Dans le cas où l'on met en oeuvre le présent procédé pour convertir du propylène en acroléine, une température comprise entre 399 et 5100 C constitue une condition optimum à la pression atmosphérique.
Bien qu'on puisse utiliser des pressions autres que la pression atmosphérique, on préfère ordinairement opérer à la pression atmosphérique ou au voisinage de celle-ci, étant donné que la réaction progresse de façon satisfaisante à ces pressions et qu'il n'est alors pas nécessaire d'utiliser une installation coûteuse supportant les pressions élevées.
Le temps de contact apparent utilisé dans le procédé n'est pas critique et on peut le choisir dans une gamme étendue qui peut varier entre 0,1 et 50 secondes. Le temps de contact apparent peut être défini comme étant la longueur de temps, en secondes, pendant laquelle le volume unitaire de gaz, mesuré dans les conditions de la réaction, est en contact avec le volume unitaire apparent du catalyseur. On peut le calculer, par exemple, d'après le volume apparent du lit de catalyseur, la température et la pression moyennes du réacteur, et les débits des divers constituants du mélange de réaction.
Bien entendu, le temps de contact optimum varie selon l'oléfine traitée mais, dans le cas du propylène, le temps de contact apparent préféré est compris entre 0,5 et 15 secondes.
Un rapport moléculaire entre l'oxygène et l'oléfine comprise entre environ 0,5 :1 et 5 : 1 donne généralement les résultats les plus satisfaisants. Pour la conversion de propylène en acroléine, le rapport entre l'oxygène et l'oléfine est de préférence compris entre environ 1:1 et 2 : 1. L'oxygène utilisé dans le procédé peut provenir d'une source quelconque; toutefois, l'air constitue la source d'oxygène la moins coûteuse et est préféré pour cette raison.
On a également constaté que l'addition d'eau au mélange de réaction exerce une influence bénéfique prononcée sur la progression de la réaction, car elle améliore la conversion et le rendement en produit désiré. La manière dont l'eau modifie la réaction n'est pas complètement comprise, mais la théorie de ce phénomène ne semble pas importante en raison des résultats expérimentaux obtenus par la titulaire. Par suite, la titulaire préfère que le mélange de réaction contienne de l'eau.
Généralement, un rapport entre l'oléfine et l'eau compris entre 1: 0,5 et 1:10 dans le mélange de réaction, donne des résultats très satisfaisants, et on a constaté qu'un rapport compris entre 1:1 et 1 : 6 est optimum quand on transforme du propylène en acroléine. Bien entendu l'eau est en phase vapeur pendant la réaction.
Le mélange de réaction peut contenir des diluants inertes tels que l'azote et l'anhydride carbonique.
En général, on peut utiliser n'importe quel appareil convenant pour la mise en oeuvre des réactions d'oxydation en phase vapeur, en vue de l'exécution du procédé.
Le procédé peut être continu ou discontinu et peut utiliser un lit fixe avec un catalyseur en grosses particules ou en granules, ou ce qu'on appelle un lit fluidifié de catalyseur. Le lit fluidifié permet de contrôler plus étroitement les températures de la réaction, comme le savent les techniciens, et un lit fixe assure un contrôle plus étroit du temps de contact.
On peut porter le réacteur à la température de réaction avant ou après l'introduction des réactifs vaporisés.
Dans une opération à grande échelle, on préfère que le procédé soit continu et, dans ce système, on prévoit la remise en circulation de l'oléfine et/ou de l'oxygène n'ayant pas réagi. On envisage également de régénérer ou de réactiver périodiquement le catalyseur. A cet effet, on peut par exemple le mettre en contact avec de l'air à une température élevée.
La ou les aldéhydes non saturées peuvent être isolées des gaz sortant de la zone de réaction de toute manière appropriée, le processus exact dans un cas donné quelconque étant déterminé par la nature et la quantité des produits de la réaction. Par exemple, on peut purifier le gaz en excès avec de l'eau froide ou un solvant approprié pour chasser l'aldéhyde. Lorsque les aldéhydes sont récupérées de cette manière, on peut procéder à la récupération finale dans le solvant de toute façon appropriée, par exemple par distillation. On peut améliorer l'efficacité de la purification quand l'eau constitue l'agent de purification en ajoutant un agent mouillant approprié à l'eau.
Si on le désire, la purification des gaz de la réaction peut être précédée d'un refroidissement brusque des gaz par l'eau froide, refroidissement qui, par lui-même, a pour effet de séparer une quantité notable des composés désirés. Quand on utilise de l'oxygène moléculaire comme agent oxydant, le mélange de produits résultant, qui subsiste après l'élimination de l'aldéhyde peut être traité en vue de l'élimination de l'anhydride carbonique, le reste du mélange comprenant l'oléfine n'ayant éventuellement pas réagi étant recyclé dans le réacteur. Dans le cas où l'air constitue l'agent oxydant au lieu de l'oxygène moléculaire, le produit résiduel laissé après la séparation de l'aldéhyde peut être purifié avec un solvant non polaire, par exemple une fraction d'hydrocarbure, en vue de récupérer l'oléfine n'ayant pas réagi et, dans ce cas, les gaz restants peuvent être renvoyés au rebut.
Bien entendu, comme on le sait dans la technique, un inhibiteur servant à empêcher la polymérisation des aldéhydes non saturées peut être ajouté à n'importe quel moment.
Les exemples 1 à 5 qui suivent concernant la préparation du catalyseur utilisé dans le présent procédé.
Exemple I
On prépare comme suit un système catalytique composé d'oxyde d'antimoine et d'oxyde d'uranium, dans lequel le rapport atomique Sb : U est de 8:1. On dissout 90 g d'antimoine dans 375 cm3 d'acide nitrique (densité: 1,42) et on chauffe le mélange jusqu'à ce que le dégagement des oxydes d'azote cesse. On ajoute ensuite à cette solution, une solution de 40,1 g d'acétate d'uranyle, de formule UO(C2H8O2 2 2H2O dans 400 cm3 d'eau. On ajoute 300 cm3 d'une solution d'hydrooxyde d'ammonium et on lave la suspension de réaction filtrée avec 600 cm3 d'eau (en trois portions de 200 cm3 chacune).
On sèche le gâteau de filtre à 1200 C pendant la nuit, on le calcine à 4270 C pendant 12 heures et on l'active par chauffage à 7600 C pendant 12 heures dans un four à moufle communiquant avec l'atmosphère.
On soumet ensuite ce système catalytique à un essai pour déterminer son activité catalytique dans l'oxydation du propylène en acroléine. On utilise une unité d'oxydation ayant une capacité d'environ 100 cm3 pour le catalyseur. On dose les gaz de la charge au moyen d'un appareil Rotameter et on introduit l'eau au moyen d'une pompe à moteur a Sigma y à travers des tubes en cuivre de dimensions capillaires.
Lors de la conversion de propylène en acroléine, le rapport propylène/airlazote/eau dans la charge est de 1/10/10/0,8. Le temps de contact apparent est de 3 secondes et la température de la réaction est de 4494600 C. Le taux de conversion total est de 70,2 %, par passe, 35,5 % de la charge de propylène étant convertis en acroléine et 4,7 % en acétaldéhyde.
Exemple 2
On prépare comme suit un catalyseur oxydes d'antimoine-oxydes d'uranium dans lequel le rapport atomique Sb : U est de 6:1. On dissout 45 g d'antimoine métallique (d'une granulométrie de 0,100 mm) dans 186 cm3 d'acide nitrique (densité: 1,42) par ébullition jusqu'à ce que le dégagement des oxydes d'azote cesse.
On ajoute ensuite 26,7 g de nitrate d'uranyle dissous dans 200 cm3 d'eau. On ajoute au mélange 150 cm3 d'une solution à 28 % d'hydroxyde d'ammonium. On filtre ensuite la suspension formée au cours de la réaction et on la lave avec trois portions de 100 cm3 chacune d'une eau de lavage contenant une petite quantité d'ammoniac. On sèche le catalyseur à 1200 C pendant la nuit on le calcine à 4270 C pendant la nuit et on l'active en le chauffant à 7600 C pendant 12 heures dans un four à moufle communiquant avec l'atmosphère.
On utilise également ce système catalytique pour convertir du propylène en acroléine. Dans ce cas, le rapport propylène/air/azote/eau dans la charge est de 1/10/7/1. Le temps de contact apparent est de 3 secondes et la température de réaction est maintenue entre 493-5040 C. Le taux de conversion total est de 65 to par passe, 36,8 % du propylène étant transformés en acroléine et 3 en acétaldéhyde.
Exemple 3
On prépare un catalyseur supporté sur de la silice en mélangeant 60,6 g du catalyseur activé préparé conformément au procédé de l'exemple 2, avec 198 g d'un sol de silice aqueux contenant 30,6 % de SiO2. On sèche le catalyseur résultant dans une étuve chauffée à 1200 C, tout en agitant de temps à autre, pendant 3 heures, puis on le calcine à 4270 C pendant la nuit.
On utilise ensuite ce catalyseur dans la conversion de propylène en acroléine, en utilisant le réacteur décrit dans l'exemple 1. Le rapport propylène/air/azote/eau dans la charge est de 1/10/7/1. Le temps de contact apparent est de 3 secondes et on maintient la température de réaction entre 471-4770 C. Le taux de conversion total est de 59,9 %, 34,7 % de la charge de propylène étant transformés en acroléine. I1 ne se forme pas d'acétaldéhyde ou d'autres sous-produits.
Exemple 4
On prépare comme suit un système catalytique composé d'oxyde d'antimoine et d'oxyde d'uranium, dans lequel le rapport Sb : U est de 6:1 et qui est supporté sur 13 de son poids de silice. On dissout 90g d'antimoine (granulométrie de 0,177 mm) dans 360 cm8 d'acide nitrique concentré chaud (densité: 1,42), et on chauffe le mélange jusqu'à ce que les oxydes d'azote cessent de se dégager, puis on évapore le mélange jusqu'à siccité presque complète. On ajoute ensuite 53,4 g d'acétate d'uranyle, de formuleUO8(CH8Q )2H8O, tout en agitant.
On fait passer le mélange dans un broyeur à boulets pendant 4 heures. Pour retirer la masse du broyeur, on utilise 200 cm3 d'eau et on ajoute ensuite 194 g d'un sol de silice aqueux (30,6 % de SiO2). Tout en agitant constamment, on ajoute 200 cm3 d'une solution à 28 % d'hydroxyde d'ammonium, on filtre la suspension et on lave le précipité avec 300 cm3 d'eau par portions de 100 cm3. On sèche le gâteau de filtre à 120-1300 C pendant la nuit, on le calcine à 4270 C pendant 20 heures et on l'active en le chauffant à 9820 C pendant 8 heures, dans un four à moufle communiquant avec l'atmosphère.
On soumet ensuite ce système catalytique à des essais pour déterminer son activité catalytique dans 1' oxyda- tion du propylène en vue de former de l'acroléine. On utilise une unité d'oxydation d'une capacité d'environ 100 cm3 pour le catalyseur. On dose les gaz de la charge au moyen d'un appareil Rotameter) > et on introduit l'eau au moyen d'une pompe à moteur Sigma à travers des tubes en cuivre de dimensions capillaires.
Lors de la conversion de propylène en acroléine, le rapport moléculaire propylène/air/azote/eau dans la charge est de 1/10/7/4. Le temps de contact apparent est de 3 secondes et la température de réaction est de 449 454O C. Le taux de conversion total est de 96 %, par passe, 60,8 % de la charge de propylène étant convertis en acroléine et 5,2 % en acétaldéhyde.
Exemple 5
On prépare comme suit un système catalytique composé d'oxyde d'antimoine et d'oxyde d'uranium, dans lequel le rapport Sb : U est de 4,9:1 et qui est déposé sur la moitié de son poids d'un support constitué par de la silice: on dissout 75 g d'antimoine (d'une granulométrie de 0,177 mm) dans 275 cm3 d'acide nitrique concentré chaud (densité: 1,42), puis on chauffe le mélange jusqu'à ce que les oxydes d'azote cessent de se dégager, et on évapore le mélange jusqu'à siccité presque com plète. On ajoute ensuite 53,4 g d'acétate d'uranyle, de formule UO2(C2H0O2) 2H8O, tout en agitant. On fait passer le mélange dans un broyeur à boulets pendant 4 heures. Pour retirer la masse du broyeur, on ajoute 200 cm3 d'eau puis 226 g d'un sol de silice aqueux (30,6 % de SiO2).
Tout en agitant constamment, on ajoute ensuite 150 cm3 d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 28 O/o, on filtre la suspension, et on lave le précipité avec 300cm3 d'eau, par portions de 100cm3. On sèche le gâteau de filtre à 120-1300 C, pendant la nuit, on le calcine à 427OC pendant 20 heures et on l'active par chauffage dans un four à moufle communiquant avec l'atmosphère, à 9800 C et pendant 8 heures.
Exemple 6
On prépare de la manière suivante un système catalytique comprenant des oxydes d'antimoine et des oxydes d'uranium dans lequel le rapport atomique Sb : U est de 11,7 : 1. On chauffe 200 g d'antimoine métallique (granulométrie inférieure à 0,053mi) dans 826, 7 cm3 d'acide nitrique concentré, jusqu'à ce que la totalité des oxydes rouges de l'azote ait été chassée. On ajoute une solution aqueuse contenant 62,9 g d'acétate d'uranyle, de formule UO8(QH8O2)2 2H2O. On dilue la suspension avec environ 400 cm3 d'eau, et on ajoute 500 cm3 d'hydrooxyde d'ammonium à 28 % ce qui élève le pH jusqu'à 8.
On filtre la suspension, on la lave avec trois portions de 1350 cm3 chacune d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 2,5 %. On fait passer de l'air par aspiration à travers le gâteau de filtre, pendant 15 minutes, après le dernier lavage. On fait sécher le catalyseur pendant la nuit dans une étuve chauffée à 1300 C, on le calcine à 4270 C pendant la nuit et ensuite on l'active en le chauffant pendant la nuit à 7600 C dans un four à moufle communiquant avec l'atmosphère.
Exemple 7
On prépare un système catalytique composé d'oxydes d'antimoine et d'oxydes d'uranium dans lequel le rapport atomique Sb : U est de 6:1 par le procédé suivant: on dissout 45 g d'antimoine métallique (d'une granulométrie de 0,100 mm) dans 186 cm3 d'acide nitrique (densité: 1,42) par ébullition jusqu'à ce que les oxydes d'azote cessent de se dégager. On ajoute à ce mélange de réaction 26, 7 g d'acétate d'uranyle dissous dans 200 cm8 d'eau. On ajoute 150 cm3 d'hydroxyde d'ammo nium m à 28 % au mélange, puis on filtre la suspension résultant de la réaction, et on la lave avec trois portions de 100 cm3 chacune, d'une eau de lavage contenant une petite quantité d'hydroxyde d'ammonium.
On sèche ensuite le catalyseur à 1200 C pendant la nuit, dans une étuve, on le calcine à 4270 C pendant la nuit et on l'active en le chauffant à 7600 C pendant 12 heures dans un four à moufle communiquant avec l'atmosphère.
Exemple 8
On prépare un système catalytique composé d'oxydes d'antimoine et d'oxydes d'uranium, dans lequel le rapport atomique Sb : U est de 6:1, en utilisant un poids égal de silice comme support, par le procédé suivant. On ajoute 60,6 g du catalyseur activé de l'exemple 6, tout en agitant et en chauffant, à 198 g d'un sol de silice aqueux contenant 30 % en poids de SiO2. On sèche ensuite le catalyseur dans l'étuve chauffée à 1300 C en agitant de temps à autre, pendant 3 heures, puis on le calcine à 427OC pendant la nuit, et on l'active en le chauffant à 7600 C pendant 12 heures dans un four à moufle communiquant avec l'atmosphère.
Exemple 9
On prépare un système catalytique composé d'oxydes d'antimoine et d'oxydes d'uranium, dans lequel le rapport atomique Sb:U est de 6 :1, en utilisant 1/3 de son poids de silice comme support de la manière qu'on va décrire. On dissout 90 g d'antimoine métallique (d'une granulométrie de 0,177 mm) dans 360 cm8 d'acide nitrique concentré chaud (densité: 1,42) en chauffant jusqu'à ce que les oxydes d'azote cessent de se dégager, et on fait évaporer le mélange jusqu'à siccité presque complète. A ce mélange de réaction, on ajoute ensuite 53,4 g d'acétate d'uranyle, tout en agitant. On fait passer ce mélange dans un broyeur à boulets pendant 4 heures.
Quand on enlève la masse du broyeur, on ajoute 200 cm5 d'eau, puis 194 g de sol de silice aqueux (30,6 % de Sas2). Tout en agitant constamment, on ajoute 200 cm3 d'hydroxyde d'ammonium à 28 % au mélange, en une seule fois, puis on filtre la suspension et on la lave avec trois portions d'eau de lavage de 100 cm3 chacune. On sèche ensuite le catalyseur pendant la nuit à 120-1300 C, dans une étuve, on le calcine à 4270 C pendant 20 heures et on l'active en le chauffant à 9820 C pendant 8 heures dans un four à moufle communiquant avec l'atmosphère.
Exemple 10
On prépare un catalyseur supporté par du carbure de silicium en mélangeant 60g du catalyseur activé des exemples 1 1 à 13 avec 60 g de carbure de silicium, ces deux constituants ayant une granulométrie de 0,177 mm.
On agite le mélange avec 400cm3 d'eau et on sèche ensuite le mélange aqueux homogène dans l'étuve, en agitant de temps à autre, à 1300 C et pendant la nuit. puis on le calcine en le chauffant à 4270C pendant 18 heures.
Exemple il
On prépare comme suit un catalyseur oxyde d'antimoine/oxyde d'uranium dans lequel le rapport atomique Sb : U est de 6:1. On chauffe 90g d'antimoine métallique (d'une granulométrie inférieure à 0,177 mm) dans 372cm3 d'acide nitrique concentré jusqu'à ce que les oxydes d'azote cessent de se dégager. On ajoute 53, 4 g d'acétate d'uranyle partiellement dissous dans l'eau. On ajoute de l'eau pour diluer le mélange et on introduit ensuite 300cm3 d'hydroxyde d'ammonium à 28 %. On filtre la suspension, et on lave le gâteau de filtre avec trois portions de 300 cms chacune d'une solution à 0, 1 % d'hydroxyde d'ammonium. Après le dernier lavage, on fait passer de l'air à travers le gâteau de filtre, par aspiration, pendant 10 minutes.
On sèche le catalyseur à 1300 C, on le calcine à 4270 C et on l'active en le chauffant à 7600 C dans un four à moufle communiquant avec l'atmosphère.
Process for preparing an aldehyde by oxidation of an olefin with oxygen
The present invention relates to a process for preparing an aldehyde by oxidation of an olefin with oxygen.
Catalysts composed of antimony oxide alone or in combination with a molybdenum oxide, a tungsten oxide, a tellurium oxide, a copper oxide, a titanium oxide or a cobalt oxide are known. These catalysts are either mixtures of these oxides, or oxygenated compounds of antimony with the other metal, such as antimony molybdate or molybdenum antimonate. These catalyst systems are useful in the production of unsaturated aldehydes such as acrolein or methacrolein from olefins, such as propylene or isobutene, and oxygen.
The present process uses an oxidation catalyst essentially comprising oxides of antimony and uranium. This catalyst complies with the empirical formula SbaUbOe in which a is between 1 and 99, b is a number between 50 and 1 and c a number which corresponds to the valences of antimony and uranium satisfied by oxygen in the oxidation states in which they are found in the catalyst.
The nature of the chemical compounds which constitute the catalyst is not known. The catalyst can be a mixture of antimony oxide or oxides and uranium oxide or oxides. It is also possible that antimony and uranium are combined with ogygen as an antimonate or uranate. X-ray examination of the catalytic system showed the presence of a common structural phase of the antimony type, composed of antimony oxide, and some form of uranium oxide. Antimony tetroxide was detected. Optimum catalyst activity appears to occur when the Sb: U atomic ratios are between 1: 1 and 25: 1.
The catalyst can be used without a support and show excellent activity. It can also be combined with a carrier and preferably at least 1OCro and up to 90% by weight of the carrier compound, based on the weight of the entire composition, is used in this case. Any known support material can be used, such as, for example, silica, alumina, zirconium oxide, alundum, silicon carbide, a silica-alumina mixture, and phosphates, silicates, aluminates. , inorganic borates and carbonates, stable under the reaction conditions which must prevail during the use of the catalyst.
The antimony oxide and the uranium oxide can be mixed together, or they can be formed separately and then mixed, or else they can be formed separately or together in situ; as the starting material for the component formed by antimony oxide, for example, any antimony oxide such as antimonial anhydride, antimony tetrooxide and antimony pentoxide can be used, or their mixtures, or a hydrated antimony oxide, meta-antimonic acid or ortho-antimonic or pyroantimonic acid, or else a hydrolyzable or decomposable salt of antimony, such as an antimony halide such as for example antimony trichloride, trifluoride or tribromide, antimony pentachloride and antimony pentafluoride, which is hydrolyzable in water to form hydrated oxide.
Metal antimony can be used, the hydrated oxide being formed by oxidation of the metal with an oxidizing acid such as nitric acid.
The constituent formed by uranium oxide may be in the form of uranium oxide or be obtained by in situ precipitation from a soluble uranium salt such as nitrate or acetate, or from a halide such as chloride. Metallic uranium can be used as the starting material and, if also used
With metallic antimony, antimony can be transformed simultaneously into oxide and uranium into nitrate by oxidation in hot nitric acid. A suspension of hydrated antimony oxide formed in situ from the metal in nitric acid can also be combined with a solution of a uranium salt such as uranium nitrate, which is then precipitated in situ in the form of uranium oxide by addition of ammonium hydroxide.
Ammonium nitrate and any other soluble salts are recovered by filtration of the resulting suspension.
It follows from the foregoing that uranium tribromide, uranium tetrabromide, uranium trichloride, uranium tetrachloride, uranium pentachloride, uranium hexafluoride, tetra-iodide uranium, uranyl nitrate, uranyl chloride, uranyl sulfate, uranyl bromide, uranium trioxide and uranium peroxide may be the source of the constituent formed by uranium oxide. uranium.
The catalytic activity of the system is increased by heating it to an elevated temperature. Preferably, the catalyst mixture is dried and heated to a temperature of between about 260 and 6210 C, preferably between about 371 and 4820 C, for 2 to 24 hours. If its activity is then not sufficient, the catalyst can still be heated to a temperature higher than about 5380 C, but lower than those which would have a detrimental effect on the catalyst and at which it would melt or decompose, i.e. ie at a temperature preferably between approximately 760 and 10380 C, for 1 to 48 hours, in the presence of air or oxygen. Usually this limit is not reached before 10930 C and in some cases this temperature may be exceeded.
In general, the higher the activation temperature, the less time this activation takes. Sufficient activation can be determined under any given set of conditions by spot testing a sample of the product for catalytic activity. The activation is advantageously carried out in an open chamber, allowing the circulation of air or oxygen, so that the oxygen consumed can be replaced.
The olefin subjected to the oxidation is preferably an olefin comprising only three carbon atoms in a straight chain, such as propylene or isobutylene, or their mixtures.
The olefins can be mixed with paraffinic hydrocarbons such as ethane, propane, butane and pentane; for example, a mixture of propylene and propane can constitute the initial charge.
In this way, it is possible to use ordinary refinery streams without special preparation.
The temperature at which the oxidation is carried out can vary widely depending on the catalyst, the particular olefin which is subjected to the oxidation and the associated conditions of flow rate or contact time and the olefin to oxygen ratio. In general, when operating at pressures close to atmospheric pressure, that is to say between 0.7 and 7 kg / cm2, (relative pressures), one can advantageously use temperatures between 260 and 5930 C. However, the process can be carried out under other pressures and, in the case of pressures above atmospheric pressure, for example exceeding 7 kg / cm 2, somewhat lower temperatures are permitted.
In the case where the present process is carried out to convert propylene to acrolein, a temperature between 399 and 5100 ° C. constitutes an optimum condition at atmospheric pressure.
Although pressures other than atmospheric pressure can be used, it is ordinarily preferred to operate at or near atmospheric pressure, since the reaction proceeds satisfactorily at these pressures and is not then required. no need to use an expensive installation supporting high pressures.
The apparent contact time used in the process is not critical and can be chosen from a wide range which can vary between 0.1 and 50 seconds. The apparent contact time can be defined as the length of time, in seconds, that the unit volume of gas, measured under the conditions of the reaction, is in contact with the apparent unit volume of the catalyst. It can be calculated, for example, from the apparent volume of the catalyst bed, the average reactor temperature and pressure, and the flow rates of the various constituents of the reaction mixture.
Of course, the optimum contact time varies depending on the olefin treated but, in the case of propylene, the preferred apparent contact time is between 0.5 and 15 seconds.
A molecular ratio of oxygen to olefin of between about 0.5: 1 and 5: 1 generally gives the most satisfactory results. For the conversion of propylene to acrolein, the ratio of oxygen to olefin is preferably from about 1: 1 to 2: 1. The oxygen used in the process can be from any source; however, air is the cheapest source of oxygen and is preferred for this reason.
It has also been found that the addition of water to the reaction mixture exerts a marked beneficial influence on the progress of the reaction, as it improves the conversion and yield of the desired product. It is not fully understood how water modifies the reaction, but the theory behind this phenomenon does not seem important due to the experimental results obtained by the incumbent. Therefore, the licensee prefers that the reaction mixture contains water.
Generally, an olefin to water ratio of between 1: 0.5 and 1:10 in the reaction mixture gives very satisfactory results, and it has been found that a ratio of between 1: 1 and 1 : 6 is optimum when converting propylene to acrolein. Of course, the water is in the vapor phase during the reaction.
The reaction mixture may contain inert diluents such as nitrogen and carbon dioxide.
In general, any apparatus suitable for carrying out the vapor phase oxidation reactions can be used for carrying out the process.
The process can be continuous or batch and can use a fixed bed with coarse or granular catalyst, or a so-called fluidized bed of catalyst. The fluidized bed allows for tighter control of reaction temperatures, as technicians know, and a fixed bed provides tighter control of contact time.
The reactor can be brought to the reaction temperature before or after the introduction of the vaporized reactants.
In a large scale operation, it is preferred that the process be continuous and, in this system, the recirculation of unreacted olefin and / or oxygen is provided. It is also contemplated to regenerate or reactivate the catalyst periodically. For this purpose, it can for example be brought into contact with air at a high temperature.
The unsaturated aldehyde (s) can be isolated from the gases exiting the reaction zone in any suitable manner, the exact process in any given case being determined by the nature and amount of the reaction products. For example, the excess gas can be purified with cold water or a suitable solvent to remove the aldehyde. When the aldehydes are recovered in this way, the final recovery in the solvent can be carried out in any suitable way, for example by distillation. The efficiency of purification when water is the purifying agent can be improved by adding a suitable wetting agent to the water.
If desired, purification of the reaction gases can be preceded by abrupt cooling of the gases with cold water, which cooling in itself has the effect of separating a significant amount of the desired compounds. When molecular oxygen is used as the oxidizing agent, the resulting product mixture which remains after the aldehyde removal can be processed for the removal of carbon dioxide, the remainder of the mixture comprising. optionally unreacted olefin being recycled to the reactor. In the case where air constitutes the oxidizing agent instead of molecular oxygen, the residual product left after the separation of the aldehyde can be purified with a non-polar solvent, for example a hydrocarbon fraction, in order recover the unreacted olefin and in this case the remaining gases can be returned to waste.
Of course, as is known in the art, an inhibitor for preventing the polymerization of unsaturated aldehydes can be added at any time.
Examples 1 to 5 which follow relate to the preparation of the catalyst used in the present process.
Example I
A catalytic system composed of antimony oxide and uranium oxide, in which the atomic ratio Sb: U is 8: 1, is prepared as follows. 90 g of antimony are dissolved in 375 cm3 of nitric acid (density: 1.42) and the mixture is heated until the evolution of nitrogen oxides ceases. Then added to this solution, a solution of 40.1 g of uranyl acetate, of formula UO (C2H8O2 2 2H2O in 400 cm3 of water. 300 cm3 of an ammonium hydrooxide solution is added and the filtered reaction suspension is washed with 600 cm3 of water (in three portions of 200 cm3 each).
The filter cake was dried at 1200 C overnight, calcined at 4270 C for 12 hours and activated by heating at 7600 C for 12 hours in a muffle furnace communicating with the atmosphere.
This catalytic system is then subjected to a test to determine its catalytic activity in the oxidation of propylene to acrolein. An oxidation unit having a capacity of about 100 cm3 is used for the catalyst. The charge gases are metered by means of a Rotameter apparatus and the water is introduced by means of a Sigma motor pump γ through copper tubes of capillary size.
When converting propylene to acrolein, the propylene / air / nitrogen / water ratio in the feed is 1/10/10 / 0.8. The apparent contact time is 3 seconds and the reaction temperature is 4,494,600 C. The total conversion rate is 70.2%, per pass, 35.5% of the propylene feed being converted to acrolein and 4 , 7% acetaldehyde.
Example 2
An antimony oxides-uranium oxides catalyst in which the atomic ratio Sb: U is 6: 1 is prepared as follows. 45 g of metallic antimony (with a particle size of 0.100 mm) are dissolved in 186 cm3 of nitric acid (density: 1.42) by boiling until the evolution of nitrogen oxides ceases.
26.7 g of uranyl nitrate dissolved in 200 cm3 of water are then added. 150 cm3 of a 28% solution of ammonium hydroxide are added to the mixture. The suspension formed during the reaction is then filtered and washed with three portions of 100 cm 3 each of washing water containing a small amount of ammonia. The catalyst was dried at 1200 ° C. overnight, calcined at 4270 ° C. overnight and activated by heating it at 7600 ° C. for 12 hours in a muffle furnace communicating with the atmosphere.
This catalytic system is also used to convert propylene to acrolein. In this case, the propylene / air / nitrogen / water ratio in the feed is 1/10/7/1. The apparent contact time is 3 seconds and the reaction temperature is maintained between 493-5040 C. The total conversion rate is 65 to per pass, 36.8% of the propylene being converted to acrolein and 3 to acetaldehyde.
Example 3
A catalyst supported on silica is prepared by mixing 60.6 g of the activated catalyst prepared according to the process of Example 2 with 198 g of an aqueous silica sol containing 30.6% SiO2. The resulting catalyst was dried in an oven heated to 1200 ° C., while stirring occasionally, for 3 hours, then calcined at 4270 ° C. overnight.
This catalyst is then used in the conversion of propylene to acrolein, using the reactor described in Example 1. The propylene / air / nitrogen / water ratio in the feed is 1/10/7/1. The apparent contact time is 3 seconds and the reaction temperature is maintained between 471-4770 C. The total conversion rate is 59.9%, 34.7% of the propylene feed being converted to acrolein. No acetaldehyde or other by-products are formed.
Example 4
A catalytic system composed of antimony oxide and uranium oxide is prepared as follows, in which the Sb: U ratio is 6: 1 and which is supported on 13 of its weight of silica. 90 g of antimony (grain size 0.177 mm) are dissolved in 360 cm8 of hot concentrated nitric acid (density: 1.42), and the mixture is heated until the nitrogen oxides cease to be released, then the mixture is evaporated to almost complete dryness. Then 53.4 g of uranyl acetate, of formula UO8 (CH8Q) 2H8O, are added while stirring.
The mixture is passed through a ball mill for 4 hours. To remove the mass from the mill, 200 cm3 of water are used and then 194 g of an aqueous silica sol (30.6% SiO2) are added. While constantly stirring, 200 cm3 of a 28% solution of ammonium hydroxide are added, the suspension is filtered and the precipitate is washed with 300 cm3 of water in portions of 100 cm3. The filter cake was dried at 120-1300 C overnight, calcined at 4270 C for 20 hours and activated by heating it at 9820 C for 8 hours, in a muffle furnace communicating with the atmosphere.
This catalyst system is then tested to determine its catalytic activity in the oxidation of propylene to form acrolein. An oxidation unit with a capacity of about 100 cm3 is used for the catalyst. The gases of the charge are measured by means of a Rotameter device) and the water is introduced by means of a Sigma motor pump through copper tubes of capillary size.
When converting propylene to acrolein, the propylene / air / nitrogen / water molecular ratio in the feed is 1/10/7/4. The apparent contact time is 3 seconds and the reaction temperature is 449 454O C. The total conversion rate is 96%, per pass, 60.8% of the propylene feed being converted to acrolein and 5.2 % acetaldehyde.
Example 5
A catalytic system composed of antimony oxide and uranium oxide, in which the Sb: U ratio is 4.9: 1 and which is deposited on half of its weight of a support, is prepared as follows. consisting of silica: 75 g of antimony (with a particle size of 0.177 mm) are dissolved in 275 cm3 of hot concentrated nitric acid (density: 1.42), then the mixture is heated until the Nitrogen oxides cease to evolve, and the mixture is evaporated to almost complete dryness. Then 53.4 g of uranyl acetate, of formula UO2 (C2H0O2) 2H8O, are added while stirring. The mixture is passed through a ball mill for 4 hours. To remove the mass from the mill, 200 cm3 of water are added and then 226 g of an aqueous silica sol (30.6% of SiO2).
While stirring constantly, 150 cm3 of a 28 O / o ammonium hydroxide solution are then added, the suspension is filtered, and the precipitate is washed with 300 cm3 of water, in portions of 100 cm3. The filter cake was dried at 120-1300 ° C. overnight, calcined at 427 ° C. for 20 hours and activated by heating in a muffle furnace communicating with the atmosphere, at 9800 ° C. and for 8 hours.
Example 6
A catalytic system comprising oxides of antimony and oxides of uranium in which the atomic ratio Sb: U is 11.7: 1 is prepared in the following manner. 200 g of metallic antimony are heated (particle size less than 0.053 mi) in 826.7 cm3 of concentrated nitric acid, until all of the red oxides of nitrogen have been removed. An aqueous solution containing 62.9 g of uranyl acetate, of formula UO8 (QH8O2) 2 2H2O is added. The suspension is diluted with about 400 cm3 of water, and 500 cm3 of 28% ammonium hydroxide is added, which raises the pH to 8.
The suspension is filtered, washed with three portions of 1350 cm3 each of a 2.5% ammonium hydroxide solution. Air is sucked through the filter cake for 15 minutes after the last wash. The catalyst is dried overnight in an oven heated to 1300 C, calcined at 4270 C overnight and then activated by heating it overnight at 7600 C in a muffle furnace communicating with the atmosphere. .
Example 7
A catalytic system composed of antimony oxides and uranium oxides in which the atomic ratio Sb: U is 6: 1 is prepared by the following process: 45 g of metallic antimony (with a particle size 0.100 mm) in 186 cm3 of nitric acid (specific gravity: 1.42) by boiling until the nitrogen oxides stop evolving. 26.7 g of uranyl acetate dissolved in 200 cm8 of water are added to this reaction mixture. 150 cm3 of 28% ammonium hydroxide is added to the mixture, then the suspension resulting from the reaction is filtered, and washed with three portions of 100 cm3 each, of a washing water containing a small amount. of ammonium hydroxide.
The catalyst is then dried at 1200 C overnight, in an oven, calcined at 4270 C overnight and activated by heating it at 7600 C for 12 hours in a muffle furnace communicating with the atmosphere.
Example 8
A catalyst system composed of oxides of antimony and oxides of uranium, in which the atomic ratio Sb: U is 6: 1, is prepared, using an equal weight of silica as a support, by the following method. 60.6 g of the activated catalyst of Example 6 are added, with stirring and heating, to 198 g of an aqueous silica sol containing 30% by weight of SiO2. The catalyst is then dried in an oven heated to 1300 C with occasional stirring for 3 hours, then calcined at 427 ° C overnight, and activated by heating it at 7600 C for 12 hours in a muffle furnace communicating with the atmosphere.
Example 9
A catalytic system composed of oxides of antimony and oxides of uranium, in which the atomic ratio Sb: U is 6: 1, is prepared, using 1/3 of its weight of silica as a support in the manner that 'we will describe. 90 g of metallic antimony (with a particle size of 0.177 mm) are dissolved in 360 cm8 of hot concentrated nitric acid (density: 1.42) with heating until the nitrogen oxides cease to be released, and the mixture is evaporated to almost complete dryness. To this reaction mixture, 53.4 g of uranyl acetate is then added with stirring. This mixture is passed through a ball mill for 4 hours.
When the mass is removed from the mill, 200 cm5 of water are added, followed by 194 g of aqueous silica sol (30.6% Sas2). While constantly stirring, 200 cm3 of 28% ammonium hydroxide is added to the mixture all at once, then the suspension is filtered and washed with three portions of wash water of 100 cm3 each. The catalyst is then dried overnight at 120-1300 C, in an oven, calcined at 4270 C for 20 hours and activated by heating it at 9820 C for 8 hours in a muffle furnace communicating with the atmosphere.
Example 10
A catalyst supported by silicon carbide is prepared by mixing 60 g of the activated catalyst of Examples 11 to 13 with 60 g of silicon carbide, these two constituents having a particle size of 0.177 mm.
The mixture is stirred with 400 cm3 of water and the homogeneous aqueous mixture is then dried in the oven, with stirring from time to time, at 1300 ° C. and overnight. then calcined by heating it at 4270C for 18 hours.
Example he
An antimony oxide / uranium oxide catalyst in which the atomic ratio Sb: U is 6: 1 is prepared as follows. 90 g of metallic antimony (with a particle size of less than 0.177 mm) are heated in 372 cm3 of concentrated nitric acid until the nitrogen oxides cease to be released. 53.4 g of uranyl acetate partially dissolved in water are added. Water is added to dilute the mixture and then 300cm3 of 28% ammonium hydroxide is introduced. The suspension is filtered, and the filter cake is washed with three portions of 300 cm 3 each of a 0.1% solution of ammonium hydroxide. After the last wash, air is passed through the filter cake by suction for 10 minutes.
The catalyst is dried at 1300 ° C., calcined at 4270 ° C. and activated by heating it to 7600 ° C. in a muffle furnace communicating with the atmosphere.