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La présente invention concerne un procédé de production d'aldéhydes et de cétones non saturés à partir d'hydrocarbures oléfiniques et on peut particuliè- rement la mettre en oeuvre pour produire de l'acroléine et de la méthacroléine à
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partir de propylène et d isobutylène, respectivéménta Conformément à la présente invention, on a conçu un procédé'de'produc- tion d'aldéhyde et de cétones non saturés qui consiste à faire réagir-un-ou-plu-' sieurs hydrocarbures oléfiniques à chaîne ouverte'ou cycliques avec de l'oxygène, à des températures élevées et en,présence d'un catalyseur ayant la formule empirique:
Bia Pb Moc Od
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dans laquelle'a¯ est.compris entre 9,5 et 18 et de préférence entre 6 et 12, b est compris entre 0 et 5, c est égal à 12 et d est compris entre 36 et 76.
Hydrocarbures oléfiniques
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et leurs produits cl'omdation.
Par le terme ' hydrocarbures oléfiniques"y on entend dans la'présente description, aussi bien les hydrocarbures oléfiniques à chaîne ouverte que les hydrocarbures oléfinques cycliques. Parmi les nombreux hydrocarbures ôléfiniqués qu'on peut utiliser conformément au procédé de 1 3nvent.on.,'oncitè-Ies suivants, à.titre d'exemple:
le propylène, te butène-'!, le"butène-2, llfsobut3rlùrie,''Ie'pen- tène-1, le pentène2'le 3mméthylm'butènéml, le 2méthylbutèné2'T hexéné-1,' lihexène-2, le 4méthyl-pentène-1, le 3a3d3méthylbutène'E, lé 4'-méthyl-p'entène- 2, 1#octène-i, le cyclopentène, le cyclohexène, le 3mméhyT6yclohèxènë etc'oâo L'invention concerne particulièrement l'oxydation des aikèries inférieurs(coripre- nant de 3 à 8 atomes de carbone), mais on peut également'utiliser efficacement '
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des alkènes supérieurs a, Ces composés, ainsi que leurs divers homologues et analo- gues,
peuvent comporter comme substituant dans le noyau et/ou dans les substituants à des degrés différents des radicaux alicycliques.ou hétérocycliq'ues à chaîne droi- teo Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec des hydrocarbures olé- finiques individuels, aussi bien qu'avec des mélanges d'hydrocarbures oléfiniques et également avec des'mélanges d'hydrocarbures oléfiniques et de composés organi- ques correspondants ou d'autres composés organiques saturés.-
Le procédé de la présente invention convient particulièrement bien
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pour la conversion du propylène en acroléine, de llisobutylène et méthacroléîne, de l'alpha ou de beta-bntylene en métal vinyl cétone, du pentène-1 ou du pentène- 2 en éthyl vinyl cétone et/ou en pentène¯3one2, du 2-méthyl-butène-2 en méthyl isopropényl cétone,
du cyclopentène en cyclopentènone-2, etcoo
Les hydrocarbures alpha-oléfiniques à chaîne droite contenant 3 atomes de carbone ou plus tendent à donner, quand ils sont oxydés conformément au procédé
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de l'invention, les mêmes produits que les hydrocarbures bêta-oléfiniques corres- pondantso Ainsi, comme on l'a établi ci-dessus, l'alpha-butylène donne, de même que le bêta-butylène, de la méthyl- vinyl cétone, et le pentène-1 donne,.de même
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que le pentène-2, de l'éthyl vinyl cétone. On suppose que ce résultat est dû à une isomérisation des hydrocarbures alpha-oléfiniques en hydrocarbures bêta-oléfini- ques dans les conditions de'la réaction.
Il 'est surprenant que les produits carbonylés de type vinylique obte- nus par le procédé de la présente invention ne soient pas toujours ceux qu'on s'attendait à obtenir par remplacement direct de deux atomes d'hydrogène par un atome d'oxygène dans la position allyle, c'est-à-dire 2 atomes d'hydrogène fixés sur un atome de carbone séparé de la double liaison par un atome de carbone inter- médiaire, car, dans le dernier cas, le bêta-butylène formerait du crotonaldéhyde et non de la méthyl vinyl cétoneo Au contraire,
il semble que la réaction débute à l'endroit de la double liaison et progresse en éliminant l'atome d'hydrogène en position allyle et en changeant la position de la double liaisono
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Les hydrocarbures oléfiniques peuvent être mélangés avec d'autres hy-
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décarbures, par exemple un mélange de propylène et de propane peut constituer la charge du précédé. Un avantage du procédé de la présente invention-est que le pro- pane n'est pas facilement oxydé et traverse la réaction en grande partie sous for- me d'un diluant inerte. Il est ainsi possible d'utiliser des produits ordinaires de raffinerie sans préparation spéciale.
Catalyseur.
Le catalyseur qui est utilisé dans le procédé de la présente invention doit comporter du bismuth et du molybdène, généralement en combinaison avec de l'oxygène, de sorte qu'en peut le considérer cemme étant un molybdate de'bismuth,
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et il peut comprendre d'autres éléments supplémentaires, par éxempLe"du phosphore.
Dans l'un dès-modes de réalisation de l'invention, le catalyseur comprend du-bis- muth, du phosphore et du molybdène, et on peut le considérer comme étant du phes- phomolybdate de bismuth, toutefois, des catalyseurs qui ne contiennent pas de'phos- phore sont utiles dans le procédé de la présente invention et on considère qu'ils entrent'dans le cadre de cette dernière.
On peut préparer le catalyseur en faisant réagir en solution des quan- tités appropriées de n'imperte quel sel de bismuth existant, tel que le nitrate
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de bismuth avec de l'acide molybdique ou de l'acide phosphomolybdiqüe. Dans le cas où l'on deit utiliser du phosphomolybdate de bismuth acide, on péut préparer l'acide phesphemolybdique libre de plusieurs manières qui sont'bien connues dans cette technique ; exemple (1) en mélangeant des quantités appropriées d'acides phosphorique et molybdique, (2) par double décomposition des sels appropriés; (3) par extraction avec l'éther de solutions aqueuses acidifiées des sels appropriés; (4) par échanges d'ions des sels constitués par les phosphomolybdates.
On peut commodément représenter le catalyseur de la présente invention par la formule empirique
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3izPbMe0d - dans laquelle a peut être compris entre 0,5 et 18, b peut etre compris entre 0 et 5, c est égal à 12 et d est compris entre 36 et 76 quand les autres éléments sont complètement oxydés et la quantité d'oxygène devra être réduite de façon corres- pendante quand les éléments dont dans leur état de valence inférieur. Un cataly-
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seur préféré est celui dans-lequel a est compris entre 6 et 12 et sa valeur opti- mum semble être environ 9. Il est bien entendu qu'il n'est pas nécessaire que le catalyseur décrit ici contienne du phosphore.
Quand b=0,lë cmp9sédà molybdate de bismuth dans le sens où on l'entend ici, quand b n'est pas égal à zéro, le com- posé est un phosphamolybdate de bismuth dans le sens où l'on entend cette expres- sion ici.
Dans le cas eù le phosphomolybdate ou le molybdate de bismuth doivent être utilisés avec un support tel que la silice, il est généralement préférable que le bismuth soit présent en excès par rapport à la quantité théorique nécessai- re pour former le sel vrai, étant donné que le bismuth supplémentaire exerce un effet intéressant sur les propriétés physiques du catalyseur et quand, dans la pré- sente description, en mentionne le phosphomolybdate de bismuth, on entend égalemeni par là les composés contenant un tel excès de bismuth.
Bien que le catalyseur de la présente invention puisse être utilisé sans aucun support, il est désirable de la combiner avec un support. Un support préféré est la silice parce qu'elle améliore l'activité catalytique du catalyseur.
La quantité de silice peut être quelconque, mais on préfère que le catalyseur en contienne entre environ 25 et 75% en poids. On peut utiliser de nombreuses autres matières inertes telles que l'alundum, le carbure de silicium, le produit silice- alumine, l'alumine, l'oxyde de titane et d'autres matières chimiquement inertes pour constituer un support qui résiste aux conditions du procédé.
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On peut préparer le catalyseur par n'importe lequel ,des nombreux pro- cédés de préparation de catalyseurs qui sont connus dans cette technique.Dans l'un des procédés de fabrication, on prépare le catalyseur par co-gélifiçation des divers éléments constitutifs. On sèche ensuite la masse co-gélifiée et on la broie à une dimension appropriée. Dans une variante, on peut empâter la,matière co-gélifiée et la sécher par pulvérisation. On peut l'extruder sous forme de gra- nules ou la transformer en sphères dans l'huile, ainsi que cela est bien connu' -- dans la technique. Dans une variante, on peut mélanger les constituants du cataly- seur avec.le support sous forme de suspension, ou bien on peut en imprégner des particules de silice ou un autre support.
Le procédé de préparation n'est pas dé- terminant et le procédé préféré est celui qui est mentionné dans les exemples qui seront donnés plus loin.
La surface de contact du catalyseur est relativement importante et la demanderesse a constaté que des catalyseurs ayant une surface de contact inhabi- tuellement élevée exercent un effet nuisible'sur la progression de la réaction en ce qu'ils favorisent une oxydation sensiblement complète de l'hydrocarbure oléfi- nique. En général, la surface de contact du catalyseur ne doit pas dépasser 500 mê/g, mais il n'existe pas de limite inférieure pour la surface de contact à l'ex- ception de celle qui est imposée par la forme naturelle des particules de cataly- seur.
Dans certains cas, il peut être ,désirable de traiter 'le catalyseur par la chaleur, après sa préparation, afin de modifier ,la surface de contact ou de chasser tous les ingrédients volatils qui sont incorporés'au catalyseur pen- dant la préparation, mais qui sont inutiles pour son'rendement. 'On peut préparer le catalyseur sous n'importe quelle forme appropriée, par exemple sous-forme de granules ouusous forme de petites particules convenant pour une utilisation dans ce qu'on appelle un lit "fluidifié".
Conditions du procédé.
, .La température à laquelle on met en oeuvre le procédé de la présente invention peut varier considérablement selon le catalyseur, l'hydrocarbure olé- finique particulier à oxyder et la relation entre le débit de passage ou-le temps de contact et le rapport hydrocarbure oléfinique à oxygène.''En général, quand on utilise des pressions voisines de celles de l'atmosphère, c'est-à-dire des pres- sions manométriques comprises entre -0,7 et 7kg/cmê, des températures comprises entre 260 et 538 C peuvent être avantageusement utilisées. Toutefois, on peut mettre le procédé en oeuvre sous d'autres pressions et, dans le cas où l'on uti- lise des pressions supérieures à celle de l'atmosphère, par exemple supérieures à 7 kg/cm2 (pression manométrique), on peut utiliser des températures un peu plus basses.
Dans le cas où l'on met le procédé de l'invention en oeuvre pour conver- tir du propylène en acroléine, on a constaté qu'une gamme de température optimum est comprise entre 399 et 454 C sous la pression'atmosphérique,
Le temps de contact apparent utilisé dans le procédé n'est pas par- ticulièrement critique et on peut le choisir dans une gamme de travail étendue qui peut varier entre .0,') et 200 secondes. On peut définir le temps de contact apparent comme le temps en secondes pendant lequel le volume unitaire de gaz me- suré dans les conditions de réaction est en contact avec le volume unitaire ap- parent du catalyseur.
On peut le calculer, par exemple, en prenant le volume ap- parent du lit de catalyseur, la température et la pression moyennes dans le réac- teur et le débit d'écoulement des divers constituants du mélange de réaction Bien entendu, le temps de contact optimum varie, selon l'hydrocarbure oléfinique soumis au traitement, mais, dans le cas du propylène, le temps de contact appa- rent préféré est compris entre 1 et 15 secondes,
Un rapport moléculaire de l'oxygène à l'hydrocarbure oléfinique com- pris entre environ 5:1 et 0,5:1 donne généralement les résultats les plus satis- faisants.
Pour'la conversion du propylène en aoroléine, un rapport préfère de
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l'oxygène à l'hydrocarbure oléfinique est égal à environ 1:1.-L'oxygène utilisé dans le procédé peut provenir de n'importe quelle source; toutefois, il semble que l'air constitue la source d'oxygène la moins coûteuse et on préfère l'utiliser pour cette raison.
La demanderesse a également découvert que l'addition d'eau au mélange de réaction exercé un effet intéressant notable sur la progression de la réaction, en ce sens qu'elle améliore la conversion et le rendement du produit désiré. La manière dont l'eau modifie la réaction n'est pas entièrement comprise, mais on n'estime pas que la théorie sur laquelle repose ce phénomène'est importante en-ce qui concerne les résultats expérimentaux obtenus par la demanderesse. En conséquen- ce, la demanderesse préfère incorporer de l'eau au mélange de réaction.
En géné- ral, un rapport, hydrocarbure oléfinique à eau dans le mélange de réaction compris entre 1 :1 e 1 :10 donne des résultats très satisfaisants et on a constaté'qu'un rapport compris entre 1:3 et 1:5 donne des résultats optimum quand on convertit du prdpylène en acroléine. Bien entendu, l'eau est en phase vapeur pendant la réaction.
Le mélange de réaction peut contenir des diluants inertes tels que l'azote, l'anhydride carbonique, et des hydrocarbures saturés tels que l'éthane, le propane et le butane et le pentane; toutefois, on n'a pas constaté que la pré- sence de ces diluants exerçait un effet intéressant sur la réaction. Des procédés dans lesquels se trouvent des diluants qui réagiraient pour'former des'composés autres que le carbone, l'hydrogène et l'oxygène n'entrent pas dans le cadre de l'invention.
En général, n'importe quel appareil du type convenant pour mettre en oeuvre les réactions d'oxydation en phase vapeur peut être utilisé'dans là mise en oeuvre du procédé. On peut le faire fonctionner en continu ou'par intermittence et ce peut être un lit fixe avec un catalyseur en granules.'Toutefois, la deman- deresse préfère utiliser un réacteur contenant ce qu'on appelle un lit de cataly- seur "fluidifié" pour la raison que la température de réaction doit'être étroite- ment réglée.
On a déterminé que sans ce réglage de la température, l'oxydation donne lieu à la formation d'anhydride carbonique et d'eau en diminuant la formation du produit recherché, Un lit "fluidifié" de catalyseur simplifie le problème du réglage de la température car des serpentins dans lesquels on fait circuler de l'eau ou un autre agent de transfert de chaleur peuvent être commodément disposés dans le lit pour régler la température.
Comme on l'a mentionné ci-dessus, des pressions autres que la pression atmosphérique peuvent être utilisées dans ce procédé, mais on préfère généralement travailler sous la pression atmosphérique ou sous une pression voisine, étant don- né que la réaction s'effectue de façon satisfaisante à ces pressions et qu'il n'es pas nécessaire d'utiliser des appareils coûteux résistant aux pressions élevées.
On peut porter le réacteur à là température de réaction avant ou après l'introduction des vapeurs qu'on doit faire réagir. Dans une opération à grande échelle, on préfère mettre le procédé en oeuvre en continù et, dans ce système, or envisage la remise en circulation de l'oléfine et/ou de l'oxygène qui n'ont pas réagi, On envisage également la régénération ou la réactivation périodiques du ca- talyseur. On peut procéder à cette opération par exemple en mettant le catalyseur en contact avec de l'air à une température élevée.
Le ou les produits carbonyles non saturés peuvent être isolés des gaz sortant du réacteur par tout moyen approprié,le processus exact étant déterminé dan n'importe quel cas-donné, par la nature et la quantité des produits de réaction.
Par exemple, on peut épurer le gaz en excès avec de l'eau froide ou un solvant approprié pour éliminer le produit carbonylé. Dans le cas où les produits sont récupérés de cette manière, la récupération finale dans le solvant peut se faire de toute manière appropriée telle qu'une distillation.
Le rendement de l'épuration peut être amélioré quand on utilise l'eau comme, agent d'épuration en ajoutant un agent mouillant approprié à l' eau. Si on le désire, l'épuration des gaz de réactif
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.peut être précédée d'un refroidissement rapide des gaz avec de l'eau froide, re-
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froidissement qui;
, de lui-même, sert'à séparer une quantité importante'des'prô-' duits carbonylés. Lorsqu'on utilise de l'oxygène moléculaire comme agent oxydant dans le procédé le mélange résultant qui subsiste .après l'élimination'du produit' carbonylé peut être traité en vue d'éliminer 18 anhydride carbonique'et'le'reste'du mélange comprenant tout l'hydrocarbure oléfinique et l'oxygène qui n'ont pas réagi est-recyclé dans le réacteur. Lorsqu'on utilise de l'air comme agent oxydant au lieu d'oxygène moléculaire, le produit résiduel, après séparation'du produit car-;
,-
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bonylé peut être épuré avec un solvant, non polaire, par exeiple 'urïe' fractïôri dff .y- drocarburet 'en vue de recueillir l'hydrocarbure oléf inique n''ayant'pas'réagi et9 dans -ce cas, on peut évacuer les gaz restants., On peut aj9uterj- à n''importe'quel stade, un inhibiteur empêchant la polymérisation des produits non saturés, ainsi que cela est bien connu dans cette technique.
Diverses caractéristiques de la présente invention-ressortent dés exemples suivants qui illustrent le meilleur mqde de mise en oeuvre de'l'invention
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envisagé par la demanderesse. L'appareil utilisé dans les essais décrits'dans"ces exemples est Un réacteur à lit fluidifié. Il est constitué par un'tube'en acier ,inoxydable de 33 am de long et 445!4 mm de diamètre. Uri filtre interne -est -prévu' dans la section supérieure pour éliminer les solides intrainés dans les'gaz sortant du réacteur. On chauffe la section de catalyse avec une résistance'électrique' ''
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constituée par un fil enroulé autour du tube et on utilise 'des thermocôùplês pour mesurer la température dans' le réacteur.
On mélange au préalable les constituants du mélange de réaction et on les introduit dans le. réacteur 'par'un'tube d'admis-'
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sion unique. On traite le produit sortant en l'épurant à l9eâupoürëcüezlli^ les produits et on détermine la quantité de produit par des.méthodes analytiques clas- siques.
EXEMPLE I
On prépare un catalyseur en utilisant le processus suivant: On ajoute une solutioncontenant 170 g d'acide molybdique (85% de MoO3) et 150 cm3 d'eau à 1330 g d'une solution d'un sol aqueux de silice colloïdale con-' tenant 30% en poids de silice. Ensuite, on ajoute à la solution de silice une so-
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lution contenant 364 g 'de Bi(N033' SH20y 20 cm3 de NO3H et 200 c3 d'ëàu. On sè- che le mélange résultant et ensuite on le chauffe à 538 C pendant 16 heures. On broie alorsle catalyseur et sa granulométrie est comprise entre 0,105 et 0,42 mmo EXEMPLE IA
On place 200 g du catalyseur de l'exemple I dans le réacteur à lit fluidifié décrit ci-dessus.
Pendant la réaction, on maintient le réacteur à une température de 427 C et sous la pression atmosphérique. Avec des débits de 0,01 mole de propylène¯¯par minuter de 0056 mole d'air par minute et de 0,039 mole d'eau par minute (le temps de contact apparent étant de 3,1 secondes), on constate que 45% du propylène sont oonvertis et que le rendement en acroléine'est de 73,1% sur la basé du propylène converti. On obtient de petites quantités.d'autres com-
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posés oxygénés comprenant 10acétaldéhyde, l'acide acétique et de l'acide' acryli- que, avec un rendement de 10% sur la base dû-propY1ane==èonverti Le complément est formé par des oxydes de carbone et de l'eau.
EXÈMPLE II
On prépare un autre catalyseur en utilisant le procédé suivant:
On ajoute une solution contenant 9,3 cm3 d'acide phosphorique à 85%,
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272 g d'acide molybdique (85% de Mo03)' 40 om3 d'acide nitrique et 582 g de Bi (N03)3y 5H20 dans 400 om3 d'eau à 750 g d'une solution aqueuse d'un sol aqueux de silice colloïdale contenant 30% de silice. On sèche ensuite le mélange à 538 C pendant 16 heures. On le broie ensuite et on le tamise de manière qu'il passe à travers un tamis à ouvertures de 0,105 à 0,42 mm.
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EXEMPLE IIA
On place 200'g du catalyseur de l'exemple II dans le réacteur décrit plus haut. On maintient ce dernier à une température de 427 C et sous la pression atmosphérique pendant l'opération entière. Avec des débits de 0,0107'mole'de pro- pylène par minute, de 0,056 mole d'air par minute et de 0,039 mole d'eau par mi- nute (le temps de contact apparent étant de 3,1 secondes), on constate'que 56,9% du,propylène sont convertis et que le rendement en acroléine est de 71,9%, sur la base du propylène consommé.. Il se forme également de petites quantités d'autres composés oxygénés, comme l'acétaldéhyde, 'acide acétique et l'acide acrylique, soit au total 12,
1% sur la base du propylène consommé.''Le complément est formé par des oxydes de carbone et de l'eau.
@ Le tableau suivant montre que la température n'est pas critique dans une,gamme relativement étendue.
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<tb>
Température <SEP> Conversion <SEP> . <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> acroléine
<tb>
<tb> C <SEP> % <SEP> %
<tb>
<tb> 343 <SEP> 19,5 <SEP> 53,0
<tb>
<tb> 371 <SEP> 32,6 <SEP> 60,7
<tb>
<tb> 399 <SEP> 50,6 <SEP> 58,5
<tb>
<tb> 427 <SEP> 54,1 <SEP> 54,7
<tb>
<tb> 510 <SEP> 41,8 <SEP> 47,5
<tb>
Dans les essais ci-dessus, le catalyseur contient 44,8% de Bi9PMo12O52 - 55,2 SiO2 et la quantité de propylène chargée dans l'appareil ci-dessus est de 0,009 mole/ minute, la quantité d'air étant de 0,056 mole/minute. Ces données'montrent qu'on peut faire varier la température dans une gamme étendue et qu'on peut la choisir en fonction de la conversion et du rendement désirés.
Dans cet exemple ainsi que dans les autres, les définitions utilisées sont les suivantes:
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<tb> Poids <SEP> d'hydrocarbure <SEP> oléfinique <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge-
<tb>
<tb> poids <SEP> d'hydrocarbure <SEP> oléfinique <SEP> dans <SEP> le
<tb>
<tb> conversion <SEP> produit <SEP> sortant <SEP> x <SEP> 100
<tb>
<tb> % <SEP> conversion <SEP> ########################
<tb> Poids <SEP> d'hydrocarbure <SEP> oléfinique <SEP> dans
<tb> la <SEP> charge,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> d'hydrocarbure <SEP> oléfinique <SEP> converti
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> rendement <SEP> en <SEP> aldéhyde <SEP> ou <SEP> en <SEP> cétone <SEP> x <SEP> 100
<tb>
<tb> Poids <SEP> d'hydrocarbure <SEP> oléfinique <SEP> dans <SEP> la
<tb>
<tb> charge <SEP> - <SEP> poids <SEP> d'hydrocarbure <SEP> oléfinique
<tb>
<tb> dans <SEP> l'effluent
<tb>
Le Tableau suivant montre l'effet du rapport de l'oxygène au propylèn et montre qu'il n'a pas d'effet déterminant dans les limites données:
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<tb> Propylène <SEP> Air <SEP> Conversion <SEP> Rendement <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> min. <SEP> moles <SEP> mine <SEP> acroléine, <SEP> $ <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,0046 <SEP> 0,056 <SEP> 33,2 <SEP> 67,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,0091 <SEP> 0,056 <SEP> 32,6 <SEP> 61,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,0156 <SEP> 0,056 <SEP> 26,9 <SEP> 61,8
<tb>
Le catalyseur est celui qu'on a utilisé pour obtenir les résultats du précédent tableau et la température est de 371 C.
Le tableau suivant montre que le rapport du catalyseur au support n'est pas critique, mais qu'on obtient une conversion et un rendement meilleurs quand on utilise un support.
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<tb>
Composition <SEP> Conversion <SEP> Rendement'en
<tb>
<tb> % <SEP> acroléine,
<tb>
EMI7.2
( c 10 de Bi9PM012052 13, 0 64, 5
EMI7.3
<tb> ( <SEP> 90% <SEP> de <SEP> SiO2
<tb>
EMI7.4
45% de Bi9PMo12052 54,1 54,7 ( 55% de Si02 ( ( 10% de Bi9PMo12052 56, 9 7lue8 ( 30% de Si02 ç (100% de Bi9PMo12052 50,5 69,2
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<tb> ( <SEP> 0% <SEP> de <SEP> SiO2
<tb>
On effectue les essais ci-dessus à une température de 427 à 454 C avec le même rapport de l'air au propylène, c'est-à-dire un rapport de 0,056 et avec un débit de 0,01 mole/minute.
Les données ci-après montrent que la teneur en bismuth n'est pas cri- tique dans la gamme donnée ci-dessus.
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<tb>
Catalyseur <SEP> Conversion <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> % <SEP> acroléine, <SEP> %
<tb>
<tb> BiPMo12O4O <SEP> 9,8 <SEP> 55,2
<tb>
<tb> Bi6PMo12O47,5 <SEP> 43,9 <SEP> 70,5
<tb>
EMI7.7
Bi9PM0120S0 54,1 54,8.
EMI7.8
<tb> Bi12PMo12O56,5 <SEP> 46,1 <SEP> 65,9
<tb>
Tous les essais sont effectués à la même température et dans les mêmes conditions que ceux du tableau précédent et en ajoutant 0,7 cm3 d'eau/minute dans l'appareil décrit ci-dessus. Dans chaque cas, le catalyseur est déposé sur environ 50% de SiO2. Bien que la plupart des données fournies soient relatives à du phosphomolyb- date de bismuth, les mêmes considérations s'appliquent à du molybdate de bismuth et des résultats équivalents seront obtenus avec ce dernier.
Les exemples qui précèdent n'ont été donnés qu'à titre illustratif de la portée de l'invention et il est bien entendu qu'on peut y apporter diverses modifications sans sortir du cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de production d'aldéhydes et de cétones non sàturés, ca- ractérisé en ce qu'on fait réagir un ou plusieurs hydrocarbures oléfiniques à chaîne ouverte ou cycliques avec de l'oxygène à température élevée et en présence d'un catalyseur de formule empirique:
Bia Pb Moc Od dans laquelle a est compris entre 0,5 et 18 et de préférence entre 6 et 12, b est compris entre O et 5, c est égal à 12 et d est compris entre 36 et 76.
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The present invention relates to a process for the production of unsaturated aldehydes and ketones from olefinic hydrocarbons and is particularly suitable for producing acrolein and methacrolein in particular.
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From propylene and isobutylene, respectively, In accordance with the present invention, a process has been devised for the production of unsaturated aldehyde and ketones which consists of reacting one-or-more olefinic hydrocarbons with open chain or cyclic with oxygen, at elevated temperatures and in the presence of a catalyst having the empirical formula:
Bia Pb Moc Od
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where'ā is included between 9.5 and 18 and preferably between 6 and 12, b is between 0 and 5, c is equal to 12 and d is between 36 and 76.
Olefinic hydrocarbons
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and their omdation products.
By the term "olefinic hydrocarbons" is meant in the present description, both open chain olefinic hydrocarbons and cyclic olefinic hydrocarbons. Among the many olefinic hydrocarbons which can be used according to the process of 1 3nvent.on., The following are given as an example:
propylene, butene- '!, butene-2, llfsobut3rlùrie,' 'pentene-1, pentene2'3mmethylm'buteneml, 2methylbutene2'T hexene-1,' lihexene-2, 4methyl -pentene-1, 3a3d3methylbutene'E, 4'-methyl-p'entene- 2, 1 # octene-i, cyclopentene, cyclohexene, 3mméhyT6yclohexènë etc'oâo The invention relates particularly to the oxidation of lower aikèries (consisting of 3 to 8 carbon atoms), but one can also 'use effectively'
EMI1.4
higher alkenes a, These compounds, as well as their various homologues and analogues,
can include as substituent in the ring and / or in the substituents to different degrees alicyclic or heterocyclic radicals with a straight chain. The process of the invention can be carried out with individual olefinic hydrocarbons, also although with mixtures of olefinic hydrocarbons and also with mixtures of olefinic hydrocarbons and corresponding organic compounds or other saturated organic compounds.
The method of the present invention is particularly suitable
EMI1.5
for the conversion of propylene to acrolein, of isobutylene and methacrolein, of alpha or of beta-bntylene to metal vinyl ketone, of pentene-1 or of pentene-2 to ethyl vinyl ketone and / or to pentenē3one2, from 2 -methyl-butene-2 in methyl isopropenyl ketone,
cyclopentene to cyclopentenone-2, etcoo
Straight chain alpha-olefinic hydrocarbons containing 3 or more carbon atoms tend to give, when oxidized according to the process
EMI1.6
of the invention, the same products as the corresponding beta-olefinic hydrocarbons o Thus, as has been established above, alpha-butylene gives, like beta-butylene, methyl-vinyl ketone , and pentene-1 gives, similarly
EMI1.7
as pentene-2, ethyl vinyl ketone. This result is believed to be due to isomerization of alpha-olefinic hydrocarbons to beta-olefinic hydrocarbons under the conditions of the reaction.
It is surprising that the vinyl-type carbonyl products obtained by the process of the present invention are not always those which one would expect to obtain by direct replacement of two hydrogen atoms with one oxygen atom in. the allyl position, i.e. 2 hydrogen atoms attached to a carbon atom separated from the double bond by an intermediate carbon atom, because in the latter case beta-butylene would form crotonaldehyde and not methyl vinyl ketoneo On the contrary,
it seems that the reaction starts at the location of the double bond and progresses by removing the hydrogen atom in the allyl position and changing the position of the double bond.
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Olefinic hydrocarbons can be mixed with other hy-
EMI2.1
decarbons, for example a mixture of propylene and propane can constitute the charge of the precedent. An advantage of the process of the present invention is that propane is not readily oxidized and passes through the reaction largely as an inert diluent. It is thus possible to use ordinary refinery products without special preparation.
Catalyst.
The catalyst which is used in the process of the present invention should include bismuth and molybdenum, generally in combination with oxygen, so that it can be considered as a bismuth molybdate,
EMI2.2
and it may include other additional elements, eg phosphorus.
In one of the embodiments of the invention, the catalyst comprises bis-muth, phosphorus and molybdenum, and may be considered to be bismuth phes-phomolybdate, however, catalysts which do not contain. No phosphorus are useful in the process of the present invention and are considered to be within the scope thereof.
The catalyst can be prepared by reacting in solution appropriate amounts of any existing bismuth salt, such as nitrate.
EMI2.3
of bismuth with molybdic acid or phosphomolybdiqüe acid. In the event that acidic bismuth phosphomolybdate is to be used, the free phesphemolybdic acid can be prepared in several ways which are well known in the art; Example (1) by mixing appropriate amounts of phosphoric and molybdic acids, (2) by double decomposition of the appropriate salts; (3) by extracting with ether from acidified aqueous solutions of the appropriate salts; (4) by ion exchange of the salts formed by the phosphomolybdates.
The catalyst of the present invention can conveniently be represented by the empirical formula
EMI2.4
3izPbMe0d - where a can be between 0.5 and 18, b can be between 0 and 5, c is 12 and d is between 36 and 76 when the other elements are completely oxidized and the amount of oxygen should be correspondingly reduced when the elements are in their lower valence state. A cataly-
EMI2.5
Its preferred is that in which a is between 6 and 12 and its optimum value appears to be about 9. It will of course be understood that the catalyst described herein need not contain phosphorus.
When b = 0, the compound is bismuth molybdate as used herein, when b is not equal to zero, the compound is bismuth phosphamolybdate as used herein. sion here.
In the case where bismuth phosphomolybdate or molybdate is to be used with a carrier such as silica, it is generally preferable that the bismuth be present in excess of the theoretical amount required to form the true salt, given that the additional bismuth exerts an interesting effect on the physical properties of the catalyst and when, in the present description, mention is made of bismuth phosphomolybdate, by this is also meant compounds containing such excess of bismuth.
Although the catalyst of the present invention can be used without any support, it is desirable to combine it with a support. A preferred support is silica because it improves the catalytic activity of the catalyst.
The amount of silica can be any, but it is preferred that the catalyst contains between about 25 and 75% by weight thereof. Many other inert materials such as alundum, silicon carbide, silica-alumina, alumina, titanium oxide and other chemically inert materials can be used to provide a support which withstands the conditions of the environment. process.
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The catalyst can be prepared by any of the many methods for preparing catalysts which are known in the art. In one of the methods of manufacture, the catalyst is prepared by cogelling of the various building blocks. The co-gelled mass is then dried and ground to a suitable size. Alternatively, the co-gelled material can be impasted and spray dried. It can be extruded as granules or transformed into spheres in oil, as is well known in the art. Alternatively, the constituents of the catalyst can be mixed with the support in the form of a suspension, or they can be impregnated with silica particles or other support.
The method of preparation is not critical and the preferred method is that which is mentioned in the examples which will be given later.
The contact surface area of the catalyst is relatively large and the Applicant has found that catalysts having an unusually large contact surface have an adverse effect on the progress of the reaction in that they promote substantially complete oxidation of the catalyst. olefinic hydrocarbon. In general, the catalyst contact area should not exceed 500 m / g, but there is no lower limit for the contact area except that imposed by the natural shape of the particles of the catalyst. catalyst.
In some instances, it may be desirable to heat the catalyst after its preparation to modify the contact surface or to remove any volatile ingredients which are incorporated into the catalyst during preparation, but which are unnecessary for its performance. The catalyst can be prepared in any suitable form, eg, as granules or as small particles suitable for use in a so-called "fluidized" bed.
Process conditions.
The temperature at which the process of the present invention is carried out can vary considerably depending on the catalyst, the particular olefinic hydrocarbon to be oxidized and the relationship between the flow rate or the contact time and the hydrocarbon ratio. olefinic to oxygen. '' In general, when one uses pressures close to those of the atmosphere, that is to say gauge pressures between -0.7 and 7 kg / cm3, temperatures between 260 and 538 C can be advantageously used. However, the process can be carried out under other pressures and, in the case where pressures higher than that of the atmosphere are used, for example higher than 7 kg / cm2 (gauge pressure), one uses can use slightly lower temperatures.
In the case where the process of the invention is carried out to convert propylene into acrolein, it has been observed that an optimum temperature range is between 399 and 454 ° C. under atmospheric pressure,
The apparent contact time used in the process is not particularly critical and can be chosen from a wide working range which can vary between 0.1 and 200 seconds. The apparent contact time can be defined as the time in seconds that the unit volume of gas measured under the reaction conditions is in contact with the unit volume of apparent catalyst.
This can be calculated, for example, by taking the apparent volume of the catalyst bed, the average temperature and pressure in the reactor and the flow rate of the various constituents of the reaction mixture. Optimum contact varies, depending on the olefinic hydrocarbon being treated, but in the case of propylene the preferred apparent contact time is between 1 and 15 seconds,
A molecular ratio of oxygen to olefinic hydrocarbon of between about 5: 1 and 0.5: 1 generally gives the most satisfactory results.
For the conversion of propylene to aorolein, one ratio prefers
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oxygen to olefinic hydrocarbon is about 1: 1. Oxygen used in the process can be from any source; however, it appears that air is the cheapest source of oxygen and it is preferred to use it for this reason.
The Applicant has also discovered that the addition of water to the reaction mixture exerts a significant interesting effect on the progress of the reaction, in that it improves the conversion and the yield of the desired product. The manner in which water modifies the reaction is not fully understood, but the theory on which this phenomenon is based is not considered to be important with regard to the experimental results obtained by the Applicant. Accordingly, applicants prefer to incorporate water into the reaction mixture.
In general, a ratio of olefinic hydrocarbon to water in the reaction mixture of between 1: 1 and 1:10 gives very satisfactory results, and a ratio of between 1: 3 and 1: 5 has been found to give. optimum results when converting prdpylene to acrolein. Of course, the water is in the vapor phase during the reaction.
The reaction mixture can contain inert diluents such as nitrogen, carbon dioxide, and saturated hydrocarbons such as ethane, propane and butane and pentane; however, the presence of these diluents was not found to exert a significant effect on the reaction. Processes in which there are diluents which would react to form compounds other than carbon, hydrogen and oxygen are not within the scope of the invention.
In general, any apparatus of the type suitable for carrying out the vapor phase oxidation reactions can be used in carrying out the process. It can be operated continuously or intermittently and it can be a fixed bed with granulated catalyst. However, we prefer to use a reactor containing what is called a "fluidized" catalyst bed. for the reason that the reaction temperature must be tightly controlled.
It has been determined that without this temperature control oxidation gives rise to the formation of carbon dioxide and water decreasing the formation of the desired product. A "fluidized" bed of catalyst simplifies the problem of temperature control. because coils in which water or other heat transfer agent is circulated can be conveniently arranged in the bed to control the temperature.
As mentioned above, pressures other than atmospheric pressure can be used in this process, but it is generally preferred to work under atmospheric pressure or at a similar pressure, since the reaction proceeds from satisfactorily at these pressures and that it is not necessary to use expensive apparatus withstanding the high pressures.
The reactor can be brought to the reaction temperature before or after the introduction of the vapors which are to be reacted. In a large scale operation, it is preferred to run the process on a continuous basis, and in this system, the recirculation of unreacted olefin and / or oxygen is contemplated. periodic regeneration or reactivation of the catalyst. This can be done for example by bringing the catalyst into contact with air at an elevated temperature.
The unsaturated carbonyl product (s) can be isolated from the gases leaving the reactor by any suitable means, the exact process being determined in any given case, by the nature and quantity of the reaction products.
For example, the excess gas can be scrubbed with cold water or a suitable solvent to remove carbonyl product. In the event that the products are recovered in this manner, the final recovery in the solvent can take place in any suitable manner such as distillation.
The scrubbing efficiency can be improved when water is used as the scrubbing agent by adding a suitable wetting agent to the water. If desired, the purification of reagent gases
<Desc / Clms Page number 5>
.may be preceded by rapid cooling of the gases with cold water, re-
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coldness which;
, of itself, serves to separate a large amount of carbonylated products. When molecular oxygen is used as an oxidizing agent in the process, the resulting mixture which remains after removal of the carbonyl product can be treated to remove carbon dioxide and the remainder from the mixture. comprising all of the olefinic hydrocarbon and unreacted oxygen is recycled to the reactor. When air is used as the oxidizing agent instead of molecular oxygen, the residual product, after separation from the carbon product;
, -
EMI5.2
bonylé can be purified with a solvent, non-polar, for example 'urïe' fractïôri dff .y-drocarburet 'in order to collect the olefinic hydrocarbon which has' not' reacted and9 in-this case, one can evacuate the remaining gases. An inhibitor which prevents polymerization of unsaturated products can be added at any stage, as is well known in the art.
Various characteristics of the present invention emerge from the following examples which illustrate the best method of carrying out the invention.
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considered by the applicant. The apparatus used in the tests described in these examples is a fluidized bed reactor. It consists of a stainless steel tube 33 am long and 445.4 mm in diameter. An internal filter is -provided 'in the upper section to remove the solids entrained in the' gas leaving the reactor. The catalysis section is heated with an 'electric' resistance ''
EMI5.4
consisting of a wire wrapped around the tube and thermosets are used to measure the temperature in the reactor.
The constituents of the reaction mixture are premixed and introduced into the. reactor 'by' one 'intake tube'
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single sion. The product leaving the product is treated by purifying it with water and the product and the amount of product is determined by conventional analytical methods.
EXAMPLE I
A catalyst is prepared using the following procedure: A solution containing 170 g of molybdic acid (85% MoO3) and 150 cm3 of water is added to 1330 g of a solution of an aqueous sol of colloidal silica. holding 30% by weight of silica. Then a so-
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Lution containing 364 g of Bi (NO33 'SH20y 20 cm3 of NO3H and 200 cc of water. The resulting mixture was dried and then heated at 538 ° C. for 16 hours. The catalyst was then ground and its particle size included. between 0.105 and 0.42 mmo EXAMPLE IA
200 g of the catalyst of Example I was placed in the fluidized bed reactor described above.
During the reaction, the reactor is maintained at a temperature of 427 ° C. and under atmospheric pressure. With flow rates of 0.01 mole of propylene per minute of 0056 mole of air per minute and 0.039 mole of water per minute (the apparent contact time being 3.1 seconds), it is found that 45% of propylene are converted and the acrolein yield is 73.1% based on the converted propylene. Small quantities are obtained. Other com-
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Oxygenated compounds comprising 10 acetaldehyde, acetic acid and acrylic acid, with a yield of 10% on the basis of the propylane == onverted The balance is formed by carbon oxides and water.
EXAMPLE II
Another catalyst is prepared using the following process:
A solution containing 9.3 cm3 of 85% phosphoric acid is added,
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272 g of molybdic acid (85% Mo03) 40 om3 of nitric acid and 582 g of Bi (N03) 3y 5H20 in 400 om3 of water to 750 g of an aqueous solution of an aqueous silica sol colloidal containing 30% silica. The mixture is then dried at 538 C for 16 hours. It is then ground and sieved so that it passes through a sieve with apertures of 0.105 to 0.42 mm.
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EXAMPLE IIA
200 g of the catalyst of Example II are placed in the reactor described above. The latter is maintained at a temperature of 427 ° C. and at atmospheric pressure during the entire operation. With flow rates of 0.0107 mole of propylene per minute, 0.056 mole of air per minute and 0.039 mole of water per minute (the apparent contact time being 3.1 seconds), it is found that 56.9% of the propylene is converted and that the yield of acrolein is 71.9%, based on the propylene consumed. Small amounts of other oxygenates are also formed, such as acetaldehyde, acetic acid and acrylic acid, making a total of 12,
1% based on the propylene consumed. '' The balance is formed by carbon oxides and water.
@ The following table shows that the temperature is not critical in a relatively wide range.
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<tb>
Temperature <SEP> Conversion <SEP>. <SEP> Yield <SEP> in acrolein <SEP>
<tb>
<tb> C <SEP>% <SEP>%
<tb>
<tb> 343 <SEP> 19.5 <SEP> 53.0
<tb>
<tb> 371 <SEP> 32.6 <SEP> 60.7
<tb>
<tb> 399 <SEP> 50.6 <SEP> 58.5
<tb>
<tb> 427 <SEP> 54.1 <SEP> 54.7
<tb>
<tb> 510 <SEP> 41.8 <SEP> 47.5
<tb>
In the above tests, the catalyst contains 44.8% Bi9PMo12O52 - 55.2 SiO2 and the amount of propylene charged into the above apparatus is 0.009 mole / minute, the amount of air being 0.056 mole /minute. These data show that the temperature can be varied over a wide range and that it can be selected according to the desired conversion and efficiency.
In this example and in the others, the definitions used are as follows:
EMI6.2
<tb> Weight <SEP> of olefinic hydrocarbon <SEP> <SEP> in <SEP> the <SEP> load-
<tb>
<tb> <SEP> weight of olefinic hydrocarbon <SEP> <SEP> in <SEP> on
<tb>
<tb> conversion <SEP> product <SEP> outgoing <SEP> x <SEP> 100
<tb>
<tb>% <SEP> conversion <SEP> #########################
<tb> <SEP> weight of olefinic hydrocarbon <SEP> <SEP> in
<tb> the <SEP> load,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Converted olefinic <SEP> Hydrocarbon <SEP> Weight <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> yield <SEP> in <SEP> aldehyde <SEP> or <SEP> in <SEP> ketone <SEP> x <SEP> 100
<tb>
<tb> <SEP> weight of olefinic hydrocarbon <SEP> <SEP> in <SEP> the
<tb>
<tb> load <SEP> - <SEP> weight <SEP> of olefinic hydrocarbon <SEP>
<tb>
<tb> in <SEP> the effluent
<tb>
The following table shows the effect of the ratio of oxygen to propylene and shows that it has no determining effect within the given limits:
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<tb> Propylene <SEP> Air <SEP> Conversion <SEP> Efficiency <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> min. <SEP> moles <SEP> mine <SEP> acrolein, <SEP> $ <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.0046 <SEP> 0.056 <SEP> 33.2 <SEP> 67.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.0091 <SEP> 0.056 <SEP> 32.6 <SEP> 61.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.0156 <SEP> 0.056 <SEP> 26.9 <SEP> 61.8
<tb>
The catalyst is that which was used to obtain the results of the preceding table and the temperature is 371 C.
The following table shows that the ratio of catalyst to support is not critical, but that better conversion and yield is obtained when a support is used.
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<tb>
Composition <SEP> Conversion <SEP> Yield'en
<tb>
<tb>% <SEP> acrolein,
<tb>
EMI7.2
(c 10 of Bi9PM012052 13, 0 64, 5
EMI7.3
<tb> (<SEP> 90% <SEP> of <SEP> SiO2
<tb>
EMI7.4
45% of Bi9PMo12052 54.1 54.7 (55% of Si02 ((10% of Bi9PMo12052 56.9 7lue8 (30% of Si02 ç (100% of Bi9PMo12052 50.5 69.2
EMI7.5
<tb> (<SEP> 0% <SEP> of <SEP> SiO2
<tb>
The above tests are carried out at a temperature of 427 to 454 ° C. with the same ratio of air to propylene, that is to say a ratio of 0.056 and with a flow rate of 0.01 mol / minute.
The data below show that the bismuth content is not critical in the range given above.
EMI7.6
<tb>
Catalyst <SEP> Conversion <SEP> Efficiency <SEP> in
<tb>% <SEP> acrolein, <SEP>%
<tb>
<tb> BiPMo12O4O <SEP> 9.8 <SEP> 55.2
<tb>
<tb> Bi6PMo12O47.5 <SEP> 43.9 <SEP> 70.5
<tb>
EMI7.7
Bi9PM0120S0 54.1 54.8.
EMI7.8
<tb> Bi12PMo12O56.5 <SEP> 46.1 <SEP> 65.9
<tb>
All the tests are carried out at the same temperature and under the same conditions as those of the preceding table and by adding 0.7 cm3 of water / minute in the apparatus described above. In each case, the catalyst is deposited on approximately 50% of SiO2. Although most of the data provided relates to bismuth phosphomolybdate, the same considerations apply to bismuth molybdate and equivalent results will be obtained with the latter.
The preceding examples have been given only by way of illustration of the scope of the invention and it is understood that various modifications can be made thereto without departing from the scope of the present invention.
CLAIMS
1.- Process for the production of unsaturated aldehydes and ketones, characterized in that one or more open-chain or cyclic olefinic hydrocarbons are reacted with oxygen at high temperature and in the presence of a catalyst empirical formula:
Bia Pb Moc Od in which a is between 0.5 and 18 and preferably between 6 and 12, b is between 0 and 5, c is equal to 12 and d is between 36 and 76.