<EMI ID=1.1> La présente invention concerne un procédé de préparation
<EMI ID=2.1>
pour la purification des aldéhydes (3 ,5 -insaturés.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé
<EMI ID=3.1>
par déshydrogénation d'alcools /3 ,'^ -insaturés de formule (I), comme indiqué par le schéma réactionnel suivant.
Schéma réactionnel
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
et représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné linéaire ou cyclique, saturé ou insaturé contenant 1 à 6 atomes de carbone)
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
la formule (I)).
Des procédés ont déjà été proposés pour la préparation d'aldéhydes saturés avec des sélectivités élevées, en déshydrogénant des alcools saturés correspondants. Des méthodes ont été
<EMI ID=8.1>
tion d'aldéhydes saturés comme sous-produits, et la sélectivité pour les aldéhydes 0(,(3-insaturés est faible.
Quand des alcools (.3, �(-insaturés sont déshydrogénés par des procédés conventionnels, il y a non seulement formation d'aldéhydes saturés comme sous-produits, mais de plus formation
<EMI ID=9.1> <EMI ID=10.1>
A notre connaissance, le Brevet des Etats Unis d'Amérique
2.C42.22G est considéré comme étant le seul rapport décrivant la réaction de déshydrogénation des alcools -insaturés. L'exemple 2 de ce Brevet des Etats Unis d'Amérique indique que le 2-méthyl-1-butène-4-al de formule
<EMI ID=11.1>
est préparé en mettant en contact le 2-méthyl-1-butène-4-ol de formule
<EMI ID=12.1>
avec un catalyseur consistant en cuivre et en même temps avec de l'air. Cependant, le produit de formule (II-1) dans l'Exemple 2 du brevet des Etats Unis d'Amérique ci-dessus a été mal
<EMI ID=13.1>
2-butène-4-al de formule
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
D'autre part, la demande publiée de la R.F.A. DOS
2.C20.865 décrit un procédé pour la préparation d'aldéhydes
(3(,/3-insaturés avec un rendement élevé, en mettant en contact des aldéhydes, ^3 ,^ -insaturés avec un catalyseur composé comprenant de l'oxyde de zinc, du cuivre, de l'argent et/ou du zinc métalliques, et un oxyde métallique d'un élément d'un sous-groupe, mais elle ne renseigne en aucun cas la formation
<EMI ID=16.1>
Un autre but de cette invention est de fournir un procédé pour la préparation d'aldéhydes (3'0 -insaturés de formule (II)
<EMI ID=17.1> Un autre but encore de cette invention est de fournir un
<EMI ID=18.1>
Un autre but encore de cette invention est de fournir un procédé pour la préparation d'alcools (3,2( -insaturés à utiliser comme matière de départ dans le procédé de l'invention mentionné ci-dessus.
D'autres buts et avantages de cette invention apparaîtront au cours de la description suivante.
Suivant cette invention, les aldéhydes (3 ,^ -insaturés de formule
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
la formule (I),
peuvent être préparés avec des sélectivités élevées en mettent
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
et représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné linéaire ou cyclique, saturé ou insaturé contenant 1 à 6 atomes de carbone,
en phase vapeur, avec du cuivre ayant une surface spécifique de
<EMI ID=24.1>
Dans le procédé ci-dessus selon l'invention, la concentration en oxygène dans le système réactionnel doit être ajustée
<EMI ID=25.1>
elle est de préférence aussi basse que possible. Par conséquent, il est particulièrement avantageux d'effectuer la réaction cidessus en absence substantielle d'oxygène. Selon les travaux
<EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1>
ci,{;3-insaturé de formule (3-1) comme produit principal dans l'Exemple 2 du Brevet des Etats Unis d'Amérique 2.C42.22C est probablement due au fait que, dans la réaction du Brevet des
<EMI ID=28.1>
est amenée à participer à la réaction.
<EMI ID=29.1>
utilisés comme matières de départ dans le procédé ci-dessus comprennent :
1-butène-4-ol, 2-méthyl-1-butène-4-ol, 2,3-diméthyl-1-butène-
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de car-
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
drogène, et ce composé peut être préparé en faisant réagir de l'isobutène et du formaldéhyde à des températures élevées.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de cette invention est du cuivre métallique ayant une surface spécifique de 0,01
<EMI ID=35.1>
sont pas indiquées parce que le catalyseur a une activité trop
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
comme sous-produit devient plus grande et la quantité d'aldéhyde saturé formé comme sous-produit augmente aussi.
Le catalyseur consistant en cuivre utilisé dans cette invention peut être préparé par différents procédés, comme un procédé comprenant l'oxydation à l'air de cuivre métallique poudreux, linéaire ou réticulé, à une température élever afin <EMI ID=38.1>
de cet oxyde de cuivre, ou un procédé comprenant la préparation de cuivre ou d'un composé de cuivre fixé sur un porteur inerte, comme du carbure de silicium ou de la terre diatomée, ce la même manière que dans les procédés cités ci-dessus.
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
tion du cuivre à l'intérieur confère au catalyseur une activité élevée et une longue durée de vie active. Dans ce cas, des températures plus élevées et des durées de réaction plus lon-
<EMI ID=41.1>
poudreux, linéaire ou réticulé sont plus prends.
Quand la réaction est effectuée durant de longues périodes
<EMI ID=42.1>
vre catalyseur est réduite. Cependant, le catalyseur peut être aisément activé d'une manière usuelle, 'car exemple, en oxydant le cuivre catalyseur avec de l'oxygène moléculaire et ensuite
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
nue. D'autre part, quand la température est supérieure à 3CC[deg.]C,
<EMI ID=46.1>
insaturé, la forme du catalyseur, l'activité du catalyseur basée sur sa surface spécifique, sa forme ou la pureté du cui-
<EMI ID=47.1>
insaturé, la pression réactionnelle, etc.
<EMI ID=48.1>
tant en contact le catalyseur en phase vapeur avec l'alcool <EMI ID=49.1> procédé suivent l'invention mentionné ci-dessus. Donc, en effectuant le procédé de cette invention en présence de vapeur, la réaction peut être poursuivie tout en maintenant le taux
<EMI ID=50.1>
longue période de temps. Il en résulte un accroissement de la sélectivité totale pour l'aldéhyde (3,^ -insaturé de formule
(II) .et de son rendement.
<EMI ID=51.1>
la vapeur doivent être simultanément mis en contact avec le cuivre catalyseur en phase vapeur aux températures indiquées plus haut.
la quantité de vapeur préférée est de 2 à 5 moles, de pré-
<EMI ID=52.1>
la quantité de vapeur est en dessous de la limite inférieure
de la pagine indiquée ci-dessus, l'effet pouvant être obtenu avec la vapeur est réduit et, quand la quantité excède la limi-
<EMI ID=53.1>
unité en poids du catalyseur par unité de temps est réduit.
Le procédé de cette invention est effectué en mettant en
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
duits, comme aldéhyde saturé, augmente très fortement. Quand
<EMI ID=57.1>
te alors le désavantage-de la nécessité d'un degré de vide élevé ou d'une grande quantité d'un gaz porteur.
La pression réactionnelle utilisée dans le procédé de cette invention peut être la pression atmosphérique normale ou bien une pression élevée ou réduite, et elle peut être obtenue
<EMI ID=58.1>
de départ à une valeur de la gramme appropriée mentionnée plus
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1> cerne la préparation d'aldéhydes insaturés en mettant en con-
<EMI ID=61.1>
des températures élevées, afin d'oxyder ainsi les alcools. L'Exemple 2 de ce Brevet des E.U.A. décrit la réaction du 2-
<EMI ID=62.1>
effectué cette réaction en utilisant les conditions réactionnelles décrites dans ce Brevet et les résultats obtenus sont indiqués à titre de comparaison'dans la suite (Exemple de référence 3). Les résultats indiquent que le produit principal de la réaction est le 2-méthyl-2-butène-4-al qui est un aldéhyde
<EMI ID=63.1> <EMI ID=64.1>
laquelle la réaction a été effectuée en présence de vapeur à la même température et en utilisant le même catalyseur que celui employé dans l'exemple comparatif ci-dessus, la conversion après une période de réaction de 48 à 72 heures est d'en-
<EMI ID=65.1>
En refroidissant le produit réactionnel obtenu ci-dessus par le procédé de cette invention, on obtient un produit huileux. Quand de la vapeur est utilisée dans la réaction suivant l'invention, le refroidissement du produit réactionnel donne le produit huileux ci-dessus et une phase aqueuse en tant que phases séparées. Le produit huileux est par conséquent séparé et récupéré par un procédé connu. Puisque la phase aqueuse obtenue contient encore à l'état dissous une petite quantité du produit
<EMI ID=66.1>
est préférable de la recycler dans le système réactionnel afin de l'utiliser à nouveau dans la réaction de déshydrogénation suivant cette invention.
<EMI ID=67.1>
Le produit réactionnel huileux obtenu par la réaction de déshydrogénation suivant l'invention contient, en plus de l'al-
<EMI ID=68.1>
(A) L'alcool /3 ^ -insaturé n'ayant pas réagi, de formule (I), <EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
tions que celles données dans la formule (I), et
(C) un aldéhyde saturé de formule
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1> <EMI ID=74.1>
principal, par distillation puisqu'il y a une différence appréciable des points d'ébullition. Cependant, puisque l'aldéhyde saturé (C) a un point d'ébullition très proche de celui du produit réactionnel désiré, il est extrêmement difficile, voire même impossible, de séparer par distillation l'aldéhyde saturé de l'aldéhyde /3 ,5 -insaturé.
Far exemple, le produit réactionnel obtenu par déshydrogé-
<EMI ID=75.1>
de formule (I) contient de l'isovaléraldéhyde (IVA) comme sousproduit, correspondant à l'aldéhyde saturé (C), en plus du 2-méthyl-1-butène-4-al (MBA) comme produit final. Les points d'ébullition de ces produits sont très proches les uns des autres, comme indiqué ci-dessous.
<EMI ID=76.1>
En effectuant des recherches, on a cependant découvert qu'en distillant, en présence d'eau, une composition contenant au moins un aldéhyde (.3,({-insaturé de formule
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
et représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné linéaire ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 6 atomes de carbone,
et un aldéhyde saturé de formule
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1> <EMI ID=81.1>
points d'ébullitions proches les uns des autres, et par conséquent, il est extrêmement difficile de les séparer l'un de
<EMI ID=82.1>
insaturé (B) et de plus la séparation complète de ces deux com-
<EMI ID=83.1>
l'aldéhyde (3 , /-insaturé de formule (II).
Far conséquent, si le procédé de distillation suivant cette méthode est appliqué au produit obtenu par la déshydrogéna-
<EMI ID=84.1>
insaturé (A) n'ayant pas réagi mais aussi les autres sous-produits tels que (B), et (C) peuvent être séparés du produit
<EMI ID=85.1>
mule (II) peut être facilement récupéré.
La quantité d'eau présente dans le procédé de distillation suivant l'invention peut être fixée dans une gamme étendue, selon la température de distillation, la composition de la matière de départ, etc. Habituellement, la quantité appropriée
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
départ. Quand la quantité d'eau excède la limite supérieure de cette gamme, la quantité totale du liquide à traiter augmente considérablement et le diamètre de la colonne de distillation doit être très fortement augmenté, ce qui a pour conséquence un accroissement du coût de l'équipement. D'autre part, si la quantité d'eau est plus petite que la limite inférieure de la gamine spécifiée ci-dessus, l'effet de séparation de l'aldéhyde
-insaturé de formule (II) hors de l'aldéhyde saturé de formule (IV) est réduit et leur séparation par distillation devient pratiquement impossible.
L'eau peut être introduite dans le mélange de départ avant de le placer dans la colonne de distillation, ou bien au milieu de la colonne ou bien encore au pied de la colonne. Far refroidissement, le produit de distillation se sépare en une\phase <EMI ID=88.1>
leux de la phase aqueuse et de recycler la phase noueuse en un endroit approprié dans la colonne de distillation.
Cependant, dans la réalisation du procédé de séparation
<EMI ID=89.1>
té � celui donné en exemple ci-dessus, mais on peut employer n'importe quel mode opératoire grâce auquel de l'eau est présente dans le système de distillation.
La température de distillation utilisée dans cette inven-
<EMI ID=90.1>
n'est pas très bonne, il se décompose parfois à une température
<EMI ID=91.1>
faut par conséquent tenir compte de ce point particulier.
La pression utilisée dans la distillation peut être la pression atmosphérique normale ou une pression élevée ou réduite. La pression est déterminée par le type de la colonne de distillation mais, en résumé, il est préférable de fixer la pression, opérationnelle de telle façon que la température de distillation ci-dessus soit obtenue.
Quand le procédé de distillation ci-dessus suivant l'invention est appliqué eu produit de la réaction de déshydrorénation obtenu par le procédé de cette invention, d'abord un aldéhyde saturé de formule (IV) se sépare par distillation, ensuite un aldéhyde (;3,[pound]{-insaturé de formule (II), puis un
<EMI ID=92.1>
Quand un gaz oxydant est présent dans le système de dis-
<EMI ID=93.1>
formule (II) et l'aldéhyde saturé de formule (IV) se décompo-
<EMI ID=94.1>
l'hélium ou l'argon doit être présent dans le système de distillation.
La distillation peut être effectuée en utilisant différents dispositifs de distillation, comme ceux de type à plateaux, de type à garnissage ou de type à film liquide.
<EMI ID=95.1>
discontinu ou soit en continu. Le distillat obtenu par la distillation selon cette invention forme deux phases liquides, une phase organique et une phase aqueuse. La phase orpaniaue peut être directement envoyée vers une étape ultérieure. La phase aqueuse séparée peut être recyclée dans la colonne de distillation ou rejetée telle quelle.
[préparation des alcools (3,� -insaturés comme matière de départi
<EMI ID=96.1>
invention peut être préparé par n'importe quel procédé.
Cependant, on a effectué des recherches qui ont montré que
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
et représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
<EMI ID=100.1>
linéaire ou cyclique, saturé ou insaturé contenant 1 à 6 atomes de carbone,
peuvent être avantageusement préparés en faisant réagir des oléfines de formule
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
que celles données dans la formule (I),
avec du formaldéhyde ou un dérivé capable de former du formal-
<EMI ID=103.1>
ou en présence d'un solvant organique non-aqueux après pré-
<EMI ID=104.1>
à 150[deg.]C.
Des procédés ont déjà été proposés pour la préparation ces alcools (.3,)(-insaturés en faisant réagir des oléfines avec du formaldéhyde ou son polymère. Par.exemple, le Brevet des Etats Unis d'Amérique 2.335.C27 et le Journal of the American Chemical Society, Vol. 77, pages 4666 à 4668 (1955) décrivent la <EMI ID=105.1>
Le Journal cf the American Chemical Society, Vol. 77 (1955),
<EMI ID=106.1>
la même réaction dans laquelle du trioxynéthylène est utilisé.
<EMI ID=107.1>
tivité est seulement de 48 %.
Les recherches que l'on a effectuées montrent que quand une oléfine est mélangée avec un aldéhyde et que le mélange est simplement chauffé jusqu'à la température réactionnelle désirée, dans un essai pour produire un alcool insaturé, l'alcool insaturé est obtenu avec une sélectivité inférieure à 5C % seulement, comme dans l'indication ci-dessus, et que quand un polymère d'aldéhyde est utilisé comme source de l'aldéhyde, un solide pareil à du sable, de couleur brune ou noire est produit
<EMI ID=108.1>
provoque le blocage des conduits et donc un défaut de l'opération en continu.
<EMI ID=109.1>
et on a trouvé que quand un formaldéhyde ou un dérivé capable
<EMI ID=110.1>
préchauffé jusqu'à une température prédéterminée avant la réaction, l'alcool insaturé peut être obtenu avec une sélectivité
<EMI ID=111.1>
L'oléfine de formule (V) utilisée comme matière de départ dans le procédé ci-dessus peut être une oléfine quelconque cor-
<EMI ID=112.1>
lène est particulièrement indiqué.
Le dérivé capable de former le formaldéhyde peut être un dérivé quelconque, comme un polymère de formaldéhyde, qui peut former du formaldéhyde sous les conditions réactionnelles de cette invention. N'importe quel formaldéhyde ou son dérivé
<EMI ID=113.1>
présente invention; mais le procédé de cette invention peut être effectué particulièrement avantageusement en utilisent un
<EMI ID=114.1>
\- <EMI ID=115.1>
facilement disponible et il peut être directement utilisé dans la réaction selon cette invention.
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
séquent, il est préférable d'ajuster le rapport entre l'oléfine
(moles) et l'aldéhyde (1 mole) à au moins 2n, comme indiqué dans la formule (1) ci-dessous. Le symbole n représente ici le nombre de doubles liaisons présentes dans l'oléfine, et, de préférence, les doubles liaisons sont telles qu'au moins un atome d'hydrogène est fixé à au moins un des atomes de carbone adjacent à. l'atome de carbone de la double liaison.
<EMI ID=118.1>
Quand on utilise un polymère de formaldéhyde, sa quantité molaire est considérée comme contenant les moles d'un aldéhyde qui est formé par sa décomposition. Far exemple, le trioxane est considéré comme étant 3 oies de formaldéhyde.
Le rapport oléfine/aldéhyde préféré est d'au moins 3n, particulièrement d'au moins 4n, et plus avantageusement encore
<EMI ID=119.1>
des alcools insaturés de pureté élevée avec des rendements très élevés.
Quand le rapport molaire oléfine/formaldéhyde est inférieur à 2n, les quantités des sous-produits sont très importantes et les alcools insaturés résultants ont une faible pureté, et le rendement en alcools est très bas. D'autre part, il n'y a aucune limite supérieure particulière au rapport molaire.ci-dessus, mais habituellement, il est préférable que ce rapport molaire s'élève jusqu'à 1CO n, de préférence jusou'à 50 n. L'emploi de trop grandes quantités d'oléfines est économiquement désavantageux.
Dans le procédé de cette invention, le formaldéhyde ou
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
effet n'est obtenu et la sélectivité n'atteint pas ?0 %. Quand
!;\
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
leur ce type multi-tube.
la température réactionnelle utilisée dans le procédé cidessus est supérieure à 15C[deg.]C et s'élève jusqu'à 4CC[deg.]C, et est
<EMI ID=124.1>
heures, et mieux encore de 10 minutes à 5 heures. La pression ^
<EMI ID=125.1>
réactionnel en.phase liquide et est déterminée principalement ^ par la température réactionnelle, et le rapport molaire de
<EMI ID=126.1>
formaldéhyde.
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
ne raison pour ne pas utiliser un catalyseur.
La réaction de cette invention peut être effectuée en
<EMI ID=129.1> <EMI ID=130.1>
éthers comme le dièthyl éther, le tétrahydrofuranne, le paradioxanne ou le tétrahydropyrane, des acides gras comme l'acide acétique, des esters comme l'acétate d'éthyle, des hydrocar-
<EMI ID=131.1>
des hydrocarbones alicycliques comme le cyclohexane, des hydrocarbones aromatiques comme le benzène, le toluène ou le xylène et des dioxannes comme le p-dioxanne.
Il est particulièrement avantageux d'effectuer le procédé de cette invention en utilisant un solvant non-aqueux.
Le procédé de cette invention peut être effectué soit en continu ou soit en discontinu.
Les Exemples suivants illustrent les procédés de cette invention et ne sont en aucun cas une limite au cadre de celleci.
Exemple 1 et Exemple de référence 1
Cet Exemple montre que le procédé de cette invention a été effectué en utilisant comme catalyseurs, du cuivre ayant différentes surfaces spécifiques. La préparation des catalyseurs et leurs formes étaient les suivantes :
A. Préparation des catalyseurs
(i) Catalyseur utilisé dans l'Exemple 1-(1)
Ce catalyseur est un oxyde de cuivre en forme de fil ayant un diamètre de 0,8 mm et une longueur de 5 à 10 mm qui a été obtenu en calcinant dans de l'air du cuivre métallique en forme de fil.
(ii) Catalyseur utilisé dans l'Exemple 1-(2)
Oxyde de cuivre réticulé, coupé à une dimension de 2 à
8 mm obtenu en calcinant dans de l'air à 800[deg.]C durant 3 heures un treillis de-cuivre de 80 mesh.
(iii) Catalyseur utilisé dans l'Exemple 1-(3)
Ce catalyseur a été obtenu en moulant sous pression du cuivre en poudre de 150 mesh, en granulés ayant un diamètre de 6 mm et une épaisseur de 3 mm et ensuite en calcinant les granulés dans de l'air à 800[deg.]C durant 5 heures.
(iv) Catalyseur utilisé dans l'Exemple 1-(4)
Ce catalyseur a été préparé en calcinant du cuivre en <EMI ID=132.1>
ensuite en roulant la poudre calcinée en granulés ayant un diamètre de 6 mm et une épaisseur de 3 mm.
(v) Catalyseur utilisé dans l'Exemple 1-(5)
Ce catalyseur a été obtenu en calcinant du cuivre en
<EMI ID=133.1>
ensuite en moulant la poudre sous pression en granulés ayant un diamètre de 6 mm et une épaisseur de 3 mm.
.(vi) Catalyseur utilisé dans l'Exemple de Référence 1-(1) Ce catalyseur a été préparé en calcinant de l'hydroxyde cuprique dans de l'air à 600[deg.]C durant 3 heures afin de le convertir en oxyde de cuivre, et ensuite en le moulant sous pression en granulés ayant un diamètre de 6 mm et une épaisseur de 3 mm.
(vii) Catalyseur utilisé dans l'Exemple de Référence 1-(2) Ce catalyseur a été préparé eu calcinant du carbonate de cuivre basique dans de l'air à 5CO[deg.]C durent 3 heures et en moulant sous pression l'oxyde de cuivre résultant en granulés ayant un diamètre de 6 mm et une épaisseur de 3 mm.
B. Réaction
La réaction dans l'Exemple 1-(1) était la suivante :
Le catalyseur en forme de fil (20 g = 9 ce) a été placé
<EMI ID=134.1>
28 mm et des billes de verre ont été disposées au sommet de la couche du catalyseur afin de fournir une couche pour préchauffage et évaporation. L'entièreté du tube à réaction a été chauffée extérieurement dans un four électrique. Tout en maintenant la température de la couche catalytique à 350[deg.]C, un mélange gazeux d'hydrogène et d'azote a été introduit dans la couche catalytique afin de réduire l'oxyde de cuivre catalyseur en cuivre métallique.
Ensuite, tout en maintenant la température du tube à réaction à 24C[deg.]C, 3,0 g/h, de 2-méthyl-1-butène-4-ol et 10,8 litres/h. (calculés sur base de conditions standards) d'azote ont été introduits à partir de l'extrémité du réacteur. Le produit réactionnel qui s'est dégagé par distillation à partir de l'extrémité inférieure du tube à réaction a été recueilli. Après un laps de temps de 3 heures, on a obtenu 8,7 g du produit réactionnel. Ce produit réactionnel a été analysé quanti- <EMI ID=135.1>
d'isoamyl alcool (alcool saturé). Ce résultat correspondait à une conversion de 77 une sélectivité du -butène-
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
Le WHSV (quantité de la matière de départ fournie par
<EMI ID=138.1>
et la concentration en 2-méthyl-1-butène-4-al était de 6,7 S'en volume.
La réaction a été poursuivie et les résultats suivants ont été obtenus après avoir effectué la réaction durant 3 à heures.
<EMI ID=139.1>
Les résultats de réactions effectuées durant 6 à 9 heures, 9 à 12 heures et 12 à 15 heures, respectivement, sont indiqués dans le Tableau 1(b).
Les Exemples 1-(2), à 1-(5) et les Exemples de Référence 1-(1) et 1-(2) ont aussi été effectués de la même manière que dans l'Exemple 1-(1), et les résultats obtenus ont été indiqués dans le Tableau 1(b).
La surface spécifique du catalyseur indiquée dans le Tableau 1(a) a été mesurée au moyen d'un softomètre (Ferkin
<EMI ID=140.1>
à 250[deg.]C. Ce procédé de mesure est une modification de la
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
Cet Exemple présente des expériences avec différentes températures réactionnelles.
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
conditions ci-dessus mais à différentes températures. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2.
<EMI ID=149.1>
<EMI ID=150.1>
En utilisant le même catalyseur que celui employé dans l'Exemple 1-(1) et les mêmes appareil et procédé de réaction
(30C[deg.]C) que ceux utilisés dans l'Exemple 1-(1), on a fourni
<EMI ID=151.1>
Le produit réactionnel a été analysé quantitativement de la même manière que dans l'Exemple 1-(1). Les résultats sont indiqués dans le Tableau 3.
Tableau 3
<EMI ID=152.1>
Exemple 3
Dans cet Exemple, le procédé de l'invention a été effectué à pression réduite.
Un tube de réaction en acier inoxydable ayant un diamètre interne de 24 mm a été chargé avec 60 g (51 cc) du même catalyseur que celui utilisé dans l'Exemple 1-(2) et soumis à réduction avec de l'hydrogène à 250[deg.]C. La pression a été ajustée à
50 mm Hg et le 2-méthyl-1-butène-4-ol a été fourni à une vites-
<EMI ID=153.1>
gaz porteur. Le produit résultant a été analysé quantitativement de la même manière que dans l'Exemple 1-(1). Les résultats sont indiqués dans le Tableau 4. Le WHSV était de 0,05 g/ g.h.
Tableau 4
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
Dans cet Exemple, on a fait varier la concentration du porteur gazeux.
Le même mode opératoire que celui de l'Exemple 1-(1) a été répété en utilisant le même catalyseur que celui employé dans l'Exemple 1-(2). Les conditions de la réaction et les résultats sont indiqués dans les Tableau 5(a) et 5(b).
Tableau 5(a)
Conditions de réaction
<EMI ID=156.1>
Tableau 5(b)
<EMI ID=157.1>
Exemple 5
Dans cet Exemple, le procédé de l'invention a été effectué en utilisant comme porteur gazeux un mélange gazeux d'acétone et d'azote et un mélange gazeux de benzène et d'azote.
Le même mode opératoire que celui de l'Exemple 1-(1) a été <EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
Tableau 6(b)
<EMI ID=163.1>
Exemple 6
Dans cet Exemple, le procédé selon l'invention a été effectué en utilisant du 2-méthyl-1-butène-4-pl comme matière de départ.
A. Préparation du Catalyseur
(i) Le catalyseur utilisé dans l'Exemple 5-(1) a été
<EMI ID=164.1>
l'air à 8CC[deg.]C durant 3 heures, et en découpant l'oxyde de cui- <EMI ID=165.1>
avec de l'hydrofène à 25C[deg.]C. La surface spécifique du cataly-
<EMI ID=166.1>
(ii) Le catalyseur utilisé dans l'Exemple 6-(2) était de l'oxyde de cuivre en forme de fil ayant un diamètre de 0,8 mm et une longueur de 5 à 10 mm, obtenu en calcinant dans de l'air du cuivre métallique en forme de fil. L'oxyde de cuivre a été réduit avec de l'hydrogène et sa surface spécifique, mesurée
<EMI ID=167.1>
B. Réaction
La réaction dans l'Exemple 6-(1) a été effectuée comme suit :
200 g (141 ce) de l'oxyde de cuivre sous forme réticulée utilisé comme catalyseur ont été placés dans un tube à réaction! en verre ayant un diamètre interne de 28 mm, et des billes de
<EMI ID=168.1>
pour fournir une couche pour préchauffage et évaporation. L'en- tièreté du tube à réaction a ensuite été chauffée extérieure- ment par un four électrique. Tout en maintenant la couche du catalyseur à une température de 25C[deg.]C, un mélange gazeux d'hydrogène et d'azoté a été introduit dans la couche catalytique afin de réduire l'oxyde de cuivre en cuivre métallique.
<EMI ID=169.1>
2C g/h. de 2-méthyl-1-butène-4-ol et 38 g/h. d'eau ont été in- troduits à partir de l'extrémité supérieure du tube à réaction., Le produit réactionnel qui se dégageait par distillation à par-,; tir de l'extrémité inférieure du tube à réaction a été recueil- li. La produit réactionnel qui a été obtenu après un laps de temps de 24 heures à partir du début de la réaction, et qui
<EMI ID=170.1>
phase aqueuse. Chacune de ces phases a été analysée quantité-
<EMI ID=171.1>
étaient les suivants :
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
en un laps de temps de 24 heures était de 473 g (5,50 moles),
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
Le WHSV (le poids du 2-méthyl-1-butène-4-ol par unité de
<EMI ID=176.1>
et l'eau était de 9,1.
La réaction a été ensuite effectuée sous les mêmes conditions et les résultats sont indiqués dans le Tableau 7.
<EMI ID=177.1>
de l'oxyde de cuivre en forme de fil comme catalyseur, comme mentionné ci-dessus, et qui a été réduit avec de l'hydrogène de la même manière que dans l'Exemple 6-(1). Les résultats sont aussi indiqués dans le Tableau 7.
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
Exemple 7
lions cet Exemple, on a fait varier le rapport molaire
<EMI ID=180.1>
Dans l'Exemple 7-(2) on a fourni on plus de l'pzote razeux
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
Suivant les résultats indiqués dans le Tableau 8, une partie très importante du produit réactionnel, autre que le 2-méthyl-1-butène-4-al et le 2-méthyl-2-butène-4-al, était
<EMI ID=183.1>
d'isoamyl alcool se formait durant le premier stade de la réaction.
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
employé dans l'Exemple 6-(2), tous ces catalyseurs ont été réduits avec de l'hydrogène avant utilisation. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 9.
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
Dans cet Exemple, le catalyseur dont l'activité a été
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
périodes de temps.
Préparation du catalyseur
Des particules de cuivre ayant une dimension d'environ
<EMI ID=190.1>
un réservoir en acier inoxydable pour former de l'oxyde de cui-
<EMI ID=191.1>
l'air, dans un four électrique. La poudre résultante a été moulée sous pression en granulés ayant un diamètre de 5 mm et une épaisseur de 5 mm. Les granulés ont été ensuite calcinés à
800[deg.]C durant 6 heures dans un four électrique.
Les granulés résultants ont été réduits avec de l'hydrogène à 250[deg.]C. La surface spécifique du cuivre métalliaue cata-
<EMI ID=192.1>
30 g (11 ml) de granulés ont été placés dans un tube à
<EMI ID=193.1>
ration. Le tube à réaction a été placé verticalement et entièrement chauffé extérieurement. dans un four électricue. La température de la couche catalytique a été maintenue à 25C[deg.]C et de l'hydrogène gazeux et de l'eau ont été introduits par la partie supérieure du tube à réaction afin de réduire l'oxyde de cuivre en cuivre métallique.
Conditions réactionnelles et résultats
<EMI ID=194.1>
La réaction a été effectuée avec les conditions ci-dessus. Le catalyseur à activité réduite a été oxydé par apport d'air et de vapeur pu d'azote gazeux comme gaz porteur et ensuite soumis à réduction avec de l'hydrogène. La réaction a de nouveau été effectuée avec les conditions ci-dessus en utilisant le catalyseur activé. La réaction et l'activation du catalyseur ont été répétées de cette manière et les résultats obte-
<EMI ID=195.1>
;:\
<EMI ID=196.1>
<EMI ID=197.1>
<EMI ID=198.1>
Un autoclave de 5 litres équipé d'un manomètre, d'une
<EMI ID=199.1>
butylène ont été ajoutés à partir de l'extérieur de l'autoclave
<EMI ID=200.1>
rant consistant en glace carbonique-méthanol. La température à l'intérieur de l'autoclave a été élevée à 23C[deg.]C en un laps
de temps d'environ 1 heure, et ensuite la réaction a été effectuée durant 1,5 heures. L'autoclave a été refroidi et, à environ 50[deg.]C, l'isobutylène n'ayant pas réagi a été purgé. Le produit a été enlevé et distillé à pression atmosphérique pour
<EMI ID=201.1>
point d'ébullition à 130 - 131[deg.]C.
Synthèse du 2-méthyl-1-butène-4-al
Des particules de cuivre ayant une dimension d'environ 1CC mesh et une forme plate ont été chauffées en agitent convenablement dans un réservoir en acier inoxydable pour former un oxyde de cuivre qui a ensuite été calciné dans un four électri-
<EMI ID=202.1>
tante a été moulée sous pression en granulés ayant un diamètre
<EMI ID=203.1>
Les granulés résultants ont été réduits avec de l'hydrogène en cuivre métallique qui avait une surface spécifique de
<EMI ID=204.1>
<EMI ID=205.1>
<EMI ID=206.1>
et des billes de verre ont été disposées sur le sommet de la couche du catalyseur pour fournir.une couche de préchauffe ce et d'évaporation. Le tube à réaction a été placé verticalement et a été entièrement chauffé de l'extérieur par un four électrique. Tout en maintenant la couche catalytique à une température de 25C[deg.]C, de l'hydrogène gazeux et de l'eau ont été introduits par la partie supérieure du tube à réaction afin de réduire <EMI ID=207.1>
<EMI ID=208.1>
<EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1>
un taux de reflux de 3C. Durant le distillation, de l'eau a été continuellement introduite dans la colonne avec un débit de
<EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
phase aqueuse, et une fraction principale, contenant les constituants de la phase huileuse avec une pureté élevée, été recueillie. Une fraction intermédiaire contenant les constitu-
<EMI ID=213.1>
distillation et la phase aqueuse séparée a été recyclée dans
<EMI ID=214.1>
sistant en 96,1 % en poids ce 2-méthyl-1-butène-4-al et 5,9 %
<EMI ID=215.1>
l'eau restait dans la colonne mais son analyse a révélé qu'elle ne contenait aucune quantité détectable des constituants cidessus.
<EMI ID=216.1>
Un autoclave en acier inoxydable de 5CC ce équipé d'un manomètre, d'une soupape de sûreté et d'un dispositif pour agi-
<EMI ID=217.1>
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1>
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
<EMI ID=222.1>
Exemple 13
Essai No. 13-(1)
30 parties de paraformaldéhyde commercialement disponible
<EMI ID=223.1>
ties d'isobutylène, pour former une bouillie. La bouillie a été continuellement introduite dans un réacteur en forme de tube immergé dans un milieu pour transfert de chaleur maintenu à 25C [deg.]C. Le produit réactionnel enlevé hors du réacteur a été immédiatement refroidi à environ 50[deg.]C. Le temps de séjour dans le
<EMI ID=224.1>
1. minute de la bouillie) '
s'est obstrué environ 7 heures après le début de l'apport de la bouillie. On a constaté que le produit contenait des particules ayant un diamètre d'environ 0,1 mm à 2 mm et qu'il était de couleur brune à noire, et c'est ce qui a fait supposer que le réacteur avait été obstrué. Sur base du paraformaldéhyde, la
<EMI ID=225.1>
particules colorées contenaient 6 à 7 % de paraformaldéhyde.
Essai No. 13-(2)
Dans le mode opératoire de l'Essai No. 13-(1), si la température du réacteur est fixée à 200[deg.]C, le réacteur s'obstrue après environ 35 heures. Sur base du formaldéhyde, la conversion était de 60 % et la sélectivité était de 45 %.
Essais Nos. 13-(3) à 13-(10)
Dans le mode opératoire de l'Essai No. 13-(1), deux réacteurs en forme de cylindres ont été reliés en série au dos du réacteur tubulaire. Le même mode opératoire que celui de l'Es-
<EMI ID=226.1>
réactionnel, la température des cylindres réactionnels et le temps de séjour ont été modifiés comme indiqué dansée Tableau <EMI ID=227.1>
maldéhyde sont aussi indiquées dans le Tableau 13.
<EMI ID=228.1>
<EMI ID=229.1>
Le mode opératoire de l'Exemple 11-(1) a été répété sauf qu'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde a été utilisée en la quantité indiquée dans le Tableau 4, au lieu du paraformaldéhyde. Les résultats sont donnés dans le Tableau 14.
' Tableau 14
<EMI ID=230.1>
.Exemple 15
Le mode opératoire de l'Exemple 11-(1) a été répété sauf que du benzène ou du cyclohexane a été utilisé en les proportions indiquées dans le Tableau 15, en plus du paraformaldéhyde et de l'isobutylène. Les résultats sont donnés dans le Tableau
15.
Tableau 15
<EMI ID=231.1>
Exemple 16
<EMI ID=232.1>
été ajoutées. Sur base du formaldéhyde, la conversion était de
<EMI ID=233.1>
<EMI ID=234.1> <EMI ID=235.1>
ment. Les résultats sont donnés dens le Tableau 16.
<EMI ID=236.1>
<EMI ID=237.1>
* 1-butène-4-01 ** 2-pentène-5-ol
Exemple 18
<EMI ID=238.1>
de 2-niéthyl-1-butène-4-ol et 5 g d'eau ont été chargés dans une
<EMI ID=239.1>
analysées par chromatographie en phase gazeuse et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 17. Dans ce procédé de distillation, de l'eau a été continuellement apportée dans
<EMI ID=240.1>
séparé en une phase organique liquide et en une phase aqueuse. La phase huileuse a été analysée et les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 17.
<EMI ID=241.1>
<EMI ID=242.1>
La phase aqueuse résultante après séparation de la phase organique a été analysée et on a trouvé qu'elle contenait
<EMI ID=243.1>
<EMI ID=244.1>
Exemple de référence 4
<EMI ID=245.1>
de distillation que celle de l'Exemple 18, et on a distillé
<EMI ID=246.1>
(absolu). Le distillat a été analysé et les résultats sont donnés dans le Tableau 18.
<EMI ID = 1.1> The present invention relates to a process for preparing
<EMI ID = 2.1>
for the purification of aldehydes (3, 5 -unsaturated.
More particularly, the invention relates to a method
<EMI ID = 3.1>
by dehydrogenation of β, '^ -unsaturated alcohols of formula (I), as indicated by the following reaction scheme.
Reaction scheme
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
and represent a hydrogen atom or a methyl group and R4 is a hydrogen atom or a linear or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group containing 1 to 6 carbon atoms)
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
formula (I)).
Processes have already been proposed for the preparation of saturated aldehydes with high selectivities, by dehydrogenating corresponding saturated alcohols. Methods have been
<EMI ID = 8.1>
tion of saturated aldehydes as by-products, and the selectivity for 0 (, (3-unsaturated) aldehydes is low.
When (.3, � (- unsaturated alcohols are dehydrogenated by conventional methods, there is not only the formation of saturated aldehydes as a by-product, but also the formation of
<EMI ID = 9.1> <EMI ID = 10.1>
To our knowledge, the United States of America patent
2.C42.22G is considered to be the only report describing the dehydrogenation reaction of -unsaturated alcohols. Example 2 of this United States patent indicates that 2-methyl-1-butene-4-al of formula
<EMI ID = 11.1>
is prepared by contacting 2-methyl-1-butene-4-ol of formula
<EMI ID = 12.1>
with a catalyst consisting of copper and at the same time with air. However, the product of formula (II-1) in Example 2 of the above United States patent has been poorly processed.
<EMI ID = 13.1>
2-butene-4-al of the formula
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
On the other hand, the published application of the R.F.A. DOS
2.C20.865 describes a process for the preparation of aldehydes
(3 (, / 3-unsaturated in high yield, by contacting aldehydes, ^ 3, ^ -unsaturated with a compound catalyst comprising zinc oxide, copper, silver and / or zinc metal, and a metal oxide of an element of a subgroup, but it does not in any way inform the formation
<EMI ID = 16.1>
Another object of this invention is to provide a process for the preparation of (3'0 -unsaturated aldehydes of formula (II)
<EMI ID = 17.1> Yet another object of this invention is to provide a
<EMI ID = 18.1>
Yet another object of this invention is to provide a process for the preparation of (3,2 (-unsaturated) alcohols for use as a starting material in the process of the invention mentioned above.
Other objects and advantages of this invention will become apparent from the following description.
According to this invention, the (3, ^ -unsaturated aldehydes of the formula
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
formula (I),
can be prepared with high selectivities by putting
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
and represent a hydrogen atom or a methyl group, and R4 is a hydrogen atom or a linear or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group containing 1 to 6 carbon atoms,
in vapor phase, with copper having a specific surface area of
<EMI ID = 24.1>
In the above process according to the invention, the oxygen concentration in the reaction system must be adjusted
<EMI ID = 25.1>
it is preferably as low as possible. Therefore, it is particularly advantageous to carry out the above reaction in the substantial absence of oxygen. According to the works
<EMI ID = 26.1> <EMI ID = 27.1>
ci, {; 3-unsaturated of formula (3-1) as the main product in Example 2 of United States Patent 2.C42.22C is probably due to the fact that in the reaction of
<EMI ID = 28.1>
is made to participate in the reaction.
<EMI ID = 29.1>
used as starting materials in the above process include:
1-butene-4-ol, 2-methyl-1-butene-4-ol, 2,3-dimethyl-1-butene-
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
hydrogen or an alkyl group containing 1 to 3 carbon atoms
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
drogen, and this compound can be prepared by reacting isobutene and formaldehyde at elevated temperatures.
The catalyst used in the process of this invention is metallic copper having a specific surface area of 0.01
<EMI ID = 35.1>
are not indicated because the catalyst has too much activity
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
as a by-product becomes larger and the amount of saturated aldehyde formed as a by-product also increases.
The copper catalyst used in this invention can be prepared by various methods, such as a method comprising the air oxidation of powdery metallic copper, linear or crosslinked, at a temperature raising to <EMI ID = 38.1>
of this copper oxide, or a process comprising preparing copper or a copper compound attached to an inert carrier, such as silicon carbide or diatomaceous earth, in the same manner as in the processes cited above .
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
The copper content inside gives the catalyst high activity and long working life. In this case, higher temperatures and longer reaction times
<EMI ID = 41.1>
powdery, linear or cross-linked are more suitable.
When the reaction is carried out for long periods
<EMI ID = 42.1>
Your catalyst is reduced. However, the catalyst can be easily activated in a customary manner, for example, by oxidizing the catalyst copper with molecular oxygen and then
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
naked. On the other hand, when the temperature is above 3CC [deg.] C,
<EMI ID = 46.1>
unsaturated, the form of the catalyst, the activity of the catalyst based on its specific surface area, its form or the purity of the
<EMI ID = 47.1>
unsaturated, reaction pressure, etc.
<EMI ID = 48.1>
Both in contacting the vapor phase catalyst with the alcohol <EMI ID = 49.1> process follow the invention mentioned above. Therefore, by carrying out the process of this invention in the presence of steam, the reaction can be continued while maintaining the rate.
<EMI ID = 50.1>
long period of time. This results in an increase in the total selectivity for the aldehyde (3, ^ -unsaturated of formula
(II). And its performance.
<EMI ID = 51.1>
the vapor must be simultaneously contacted with the copper catalyst in the vapor phase at the temperatures indicated above.
the preferred amount of steam is 2 to 5 moles, pre-
<EMI ID = 52.1>
the amount of steam is below the lower limit
of the above pagine, the effect obtainable with steam is reduced and, when the amount exceeds the limit
<EMI ID = 53.1>
unit weight of catalyst per unit time is reduced.
The process of this invention is carried out by putting
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
products, such as saturated aldehyde, increase very sharply. When
<EMI ID = 57.1>
The disadvantage then is the need for a high degree of vacuum or a large amount of a carrier gas.
The reaction pressure used in the process of this invention can be normal atmospheric pressure or high or reduced pressure, and it can be obtained
<EMI ID = 58.1>
starting at an appropriate gram value mentioned more
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1> identifies the preparation of unsaturated aldehydes by highlighting
<EMI ID = 61.1>
high temperatures, thereby oxidizing alcohols. Example 2 of this U.S. Patent describes the reaction of 2-
<EMI ID = 62.1>
carried out this reaction using the reaction conditions described in this patent and the results obtained are shown for comparison in the following (Reference Example 3). The results indicate that the main product of the reaction is 2-methyl-2-butene-4-al which is an aldehyde
<EMI ID = 63.1> <EMI ID = 64.1>
which the reaction was carried out in the presence of steam at the same temperature and using the same catalyst as that employed in the comparative example above, the conversion after a reaction period of 48 to 72 hours is to be
<EMI ID = 65.1>
By cooling the reaction product obtained above by the process of this invention, an oily product is obtained. When steam is used in the reaction according to the invention, cooling the reaction product gives the above oily product and an aqueous phase as separate phases. The oily product is therefore separated and recovered by a known method. Since the aqueous phase obtained still contains in the dissolved state a small amount of the product
<EMI ID = 66.1>
is preferable to recycle it to the reaction system in order to use it again in the dehydrogenation reaction according to this invention.
<EMI ID = 67.1>
The oily reaction product obtained by the dehydrogenation reaction according to the invention contains, in addition to al-
<EMI ID = 68.1>
(A) The unreacted / 3 ^ -unsaturated alcohol of formula (I), <EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
tions than those given in formula (I), and
(C) a saturated aldehyde of the formula
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1> <EMI ID = 74.1>
main, by distillation since there is an appreciable difference in boiling points. However, since the saturated aldehyde (C) has a boiling point very close to that of the desired reaction product, it is extremely difficult, if not impossible, to separate the saturated aldehyde from the aldehyde by distillation. -unsaturated.
For example, the reaction product obtained by dehydrogenation
<EMI ID = 75.1>
of formula (I) contains isovaleraldehyde (IVA) as a byproduct, corresponding to saturated aldehyde (C), in addition to 2-methyl-1-butene-4-al (MBA) as final product. The boiling points of these products are very close to each other, as shown below.
<EMI ID = 76.1>
By carrying out research, however, it was discovered that by distilling, in the presence of water, a composition containing at least one aldehyde (.3, ({- unsaturated of formula
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
and represent a hydrogen atom or a methyl group, and R4 is a hydrogen atom or a linear or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group containing 1 to 6 carbon atoms,
and a saturated aldehyde of the formula
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1> <EMI ID = 81.1>
boiling points close to each other, and therefore, it is extremely difficult to separate them from one of
<EMI ID = 82.1>
unsaturated (B) and furthermore the complete separation of these two com-
<EMI ID = 83.1>
the (3, / -unsaturated aldehyde of formula (II).
Therefore, if the distillation process according to this method is applied to the product obtained by the dehydrogenation
<EMI ID = 84.1>
unsaturated (A) unreacted but also other by-products such as (B), and (C) can be separated from the product
<EMI ID = 85.1>
mule (II) can be easily recovered.
The amount of water present in the distillation process according to the invention can be set within a wide range, depending on the distillation temperature, the composition of the starting material, etc. Usually the appropriate amount
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
departure. When the quantity of water exceeds the upper limit of this range, the total quantity of the liquid to be treated increases considerably and the diameter of the distillation column must be very greatly increased, which results in an increase in the cost of the equipment . On the other hand, if the amount of water is smaller than the lower limit of the range specified above, the aldehyde separation effect
-unsaturated of formula (II) from the saturated aldehyde of formula (IV) is reduced and their separation by distillation becomes practically impossible.
The water can be introduced into the starting mixture before placing it in the distillation column, or else in the middle of the column or even at the bottom of the column. On cooling, the distillation product separates into a \ phase <EMI ID = 88.1>
the water phase and recycle the knotty phase to a suitable location in the distillation column.
However, in carrying out the separation process
<EMI ID = 89.1>
tee � that exemplified above, but any procedure by which water is present in the distillation system can be employed.
The distillation temperature used in this invention
<EMI ID = 90.1>
is not very good, it sometimes decomposes at a temperature
<EMI ID = 91.1>
This particular point must therefore be taken into account.
The pressure used in the distillation can be normal atmospheric pressure or an elevated or reduced pressure. The pressure is determined by the type of the distillation column but, in summary, it is preferable to set the pressure, operational so that the above distillation temperature is obtained.
When the above distillation process according to the invention is applied to the dehydrorenation reaction product obtained by the process of this invention, first a saturated aldehyde of formula (IV) separates out by distillation, then an aldehyde (; 3, [pound] {- unsaturated of formula (II), then a
<EMI ID = 92.1>
When an oxidizing gas is present in the dis-
<EMI ID = 93.1>
formula (II) and the saturated aldehyde of formula (IV) decomposes
<EMI ID = 94.1>
helium or argon must be present in the distillation system.
Distillation can be carried out using different distillation devices, such as the tray type, the packed type or the liquid film type.
<EMI ID = 95.1>
discontinuous or either continuously. The distillate obtained by the distillation according to this invention forms two liquid phases, an organic phase and an aqueous phase. The orpaniaue phase can be sent directly to a later stage. The separated aqueous phase can be recycled to the distillation column or discarded as is.
[preparation of alcohols (3, � -unsaturated as a starting material
<EMI ID = 96.1>
invention can be prepared by any method.
However, research has been carried out which has shown that
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
and represent a hydrogen atom or a methyl group,
<EMI ID = 100.1>
linear or cyclic, saturated or unsaturated containing 1 to 6 carbon atoms,
can be advantageously prepared by reacting olefins of formula
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
than those given in formula (I),
with formaldehyde or a derivative capable of forming formal-
<EMI ID = 103.1>
or in the presence of a non-aqueous organic solvent after pre-
<EMI ID = 104.1>
at 150 [deg.] C.
Processes have already been proposed for the preparation of these (.3,) (- unsaturated alcohols by reacting olefins with formaldehyde or its polymer. For example, United States Patent 2,335.C27 and the Journal of the American Chemical Society, Vol. 77, pages 4666-4668 (1955) describe <EMI ID = 105.1>
The Journal cf the American Chemical Society, Vol. 77 (1955),
<EMI ID = 106.1>
the same reaction in which trioxynethylene is used.
<EMI ID = 107.1>
activity is only 48%.
The research that has been done shows that when an olefin is mixed with an aldehyde and the mixture is simply heated to the desired reaction temperature, in an attempt to produce an unsaturated alcohol, the unsaturated alcohol is obtained with a selectivity of less than 5C% only, as indicated above, and when an aldehyde polymer is used as the source of the aldehyde, a sand-like solid, brown or black in color is produced
<EMI ID = 108.1>
causes blockage of the conduits and therefore a failure of continuous operation.
<EMI ID = 109.1>
and it has been found that when a formaldehyde or a derivative capable
<EMI ID = 110.1>
preheated to a predetermined temperature before the reaction, the unsaturated alcohol can be obtained with selectivity
<EMI ID = 111.1>
The olefin of formula (V) used as a starting material in the above process can be any suitable olefin.
<EMI ID = 112.1>
lene is particularly indicated.
The derivative capable of forming formaldehyde can be any derivative, such as a polymer of formaldehyde, which can form formaldehyde under the reaction conditions of this invention. Any formaldehyde or its derivative
<EMI ID = 113.1>
present invention; but the process of this invention can be carried out particularly advantageously by using a
<EMI ID = 114.1>
\ - <EMI ID = 115.1>
readily available and it can be directly used in the reaction according to this invention.
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
sequent, it is better to adjust the olefin ratio
(moles) and aldehyde (1 mole) to at least 2n, as indicated in formula (1) below. The symbol n here represents the number of double bonds present in the olefin, and, preferably, the double bonds are such that at least one hydrogen atom is attached to at least one of the carbon atoms adjacent to. the carbon atom of the double bond.
<EMI ID = 118.1>
When using a formaldehyde polymer, its molar amount is considered to contain the moles of an aldehyde which is formed by its decomposition. As an example, trioxane is considered to be 3 geese of formaldehyde.
The preferred olefin / aldehyde ratio is at least 3n, particularly at least 4n, and more preferably still
<EMI ID = 119.1>
high purity unsaturated alcohols with very high yields.
When the olefin / formaldehyde molar ratio is less than 2n, the amounts of the by-products are very large and the resulting unsaturated alcohols have low purity, and the yield of alcohols is very low. On the other hand, there is no particular upper limit to the above molar ratio, but usually, it is preferable that this molar ratio is up to 1CO n, preferably up to 50 n. The use of too large amounts of olefins is economically disadvantageous.
In the process of this invention, formaldehyde or
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
effect is not obtained and the selectivity does not reach 0%. When
!; \
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1>
their this multi-tube type.
the reaction temperature used in the above process is above 15C [deg.] C and rises up to 4CC [deg.] C, and is
<EMI ID = 124.1>
hours, and better still from 10 minutes to 5 hours. The pressure ^
<EMI ID = 125.1>
reaction in.liquid phase and is determined primarily by the reaction temperature, and the molar ratio of
<EMI ID = 126.1>
formaldehyde.
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
no reason for not using a catalyst.
The reaction of this invention can be carried out by
<EMI ID = 129.1> <EMI ID = 130.1>
ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, paradioxane or tetrahydropyran, fatty acids such as acetic acid, esters such as ethyl acetate, hydrocarbons
<EMI ID = 131.1>
alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene and dioxanes such as p-dioxane.
It is particularly advantageous to carry out the process of this invention using a non-aqueous solvent.
The process of this invention can be carried out either continuously or batchwise.
The following Examples illustrate the methods of this invention and are in no way a limitation within the scope thereof.
Example 1 and Reference Example 1
This Example shows that the process of this invention was carried out using as catalysts copper having different specific surfaces. The preparation of the catalysts and their forms were as follows:
A. Preparation of catalysts
(i) Catalyst used in Example 1- (1)
This catalyst is a wire-shaped copper oxide having a diameter of 0.8 mm and a length of 5 to 10 mm which has been obtained by calcining in air metallic copper in the form of a wire.
(ii) Catalyst used in Example 1- (2)
Crosslinked copper oxide, cut to size 2 to
8 mm obtained by calcining in air at 800 [deg.] C for 3 hours an 80 mesh copper mesh.
(iii) Catalyst used in Example 1- (3)
This catalyst was obtained by pressure casting 150 mesh powdered copper into granules having a diameter of 6 mm and a thickness of 3 mm and then calcining the granules in air at 800 [deg.] C for 5 hours.
(iv) Catalyst used in Example 1- (4)
This catalyst was prepared by calcining copper in <EMI ID = 132.1>
then rolling the calcined powder into granules having a diameter of 6 mm and a thickness of 3 mm.
(v) Catalyst used in Example 1- (5)
This catalyst was obtained by calcining copper in
<EMI ID = 133.1>
then molding the powder under pressure into granules having a diameter of 6 mm and a thickness of 3 mm.
(vi) Catalyst used in Reference Example 1- (1) This catalyst was prepared by calcining cupric hydroxide in air at 600 [deg.] C for 3 hours to convert it to oxide. copper, and then die-casting it into granules having a diameter of 6 mm and a thickness of 3 mm.
(vii) Catalyst used in Reference Example 1- (2) This catalyst was prepared by calcining basic copper carbonate in air at 5CO [deg.] C for 3 hours and die casting the catalyst. copper oxide resulting in granules having a diameter of 6 mm and a thickness of 3 mm.
B. Reaction
The reaction in Example 1- (1) was as follows:
The wire-shaped catalyst (20 g = 9 cc) was placed
<EMI ID = 134.1>
28mm and glass beads were placed on top of the catalyst layer to provide a layer for preheating and evaporation. The entire reaction tube was heated externally in an electric oven. While maintaining the temperature of the catalytic layer at 350 [deg.] C, a gas mixture of hydrogen and nitrogen was introduced into the catalytic layer to reduce the catalyst copper oxide to metallic copper.
Then, while maintaining the temperature of the reaction tube at 24C [deg.] C, 3.0 g / h, 2-methyl-1-butene-4-ol and 10.8 liters / h. (calculated on the basis of standard conditions) of nitrogen were introduced from the end of the reactor. The reaction product which distilled off from the lower end of the reaction tube was collected. After a period of 3 hours, 8.7 g of the reaction product were obtained. This reaction product was analyzed quanti- <EMI ID = 135.1>
isoamyl alcohol (saturated alcohol). This result corresponded to a conversion of 77 to a selectivity of -butene-
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
The WHSV (amount of starting material supplied by
<EMI ID = 138.1>
and the concentration of 2-methyl-1-butene-4-al was 6.7 S by volume.
The reaction was continued and the following results were obtained after carrying out the reaction for 3 to hours.
<EMI ID = 139.1>
The results of reactions carried out for 6 to 9 hours, 9 to 12 hours and 12 to 15 hours, respectively, are shown in Table 1 (b).
Examples 1- (2), to 1- (5) and Reference Examples 1- (1) and 1- (2) were also carried out in the same manner as in Example 1- (1), and the results obtained have been shown in Table 1 (b).
The specific surface area of the catalyst shown in Table 1 (a) was measured using a softometer (Ferkin
<EMI ID = 140.1>
at 250 [deg.] C. This measurement process is a modification of the
<EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
<EMI ID = 143.1>
<EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
This Example shows experiments with different reaction temperatures.
<EMI ID = 146.1>
<EMI ID = 147.1>
<EMI ID = 148.1>
above conditions but at different temperatures. The results are shown in Table 2.
<EMI ID = 149.1>
<EMI ID = 150.1>
Using the same catalyst as that employed in Example 1- (1) and the same apparatus and reaction method
(30C [deg.] C) than those used in Example 1- (1), we provided
<EMI ID = 151.1>
The reaction product was quantitatively analyzed in the same manner as in Example 1- (1). The results are shown in Table 3.
Table 3
<EMI ID = 152.1>
Example 3
In this Example, the process of the invention was carried out at reduced pressure.
A stainless steel reaction tube having an internal diameter of 24 mm was charged with 60 g (51 cc) of the same catalyst as that used in Example 1- (2) and subjected to reduction with hydrogen at 250. [deg.] C. The pressure was adjusted to
50 mm Hg and 2-methyl-1-butene-4-ol was supplied at high speed.
<EMI ID = 153.1>
carrier gas. The resulting product was quantitatively analyzed in the same manner as in Example 1- (1). The results are shown in Table 4. The WHSV was 0.05 g / g.h.
Table 4
<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
In this Example, the concentration of the gas carrier was varied.
The same procedure as that of Example 1- (1) was repeated using the same catalyst as that employed in Example 1- (2). The reaction conditions and the results are shown in Tables 5 (a) and 5 (b).
Table 5 (a)
Reaction conditions
<EMI ID = 156.1>
Table 5 (b)
<EMI ID = 157.1>
Example 5
In this Example, the process of the invention was carried out using as gas carrier a gas mixture of acetone and nitrogen and a gas mixture of benzene and nitrogen.
The same procedure as that of Example 1- (1) was <EMI ID = 158.1>
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1>
<EMI ID = 161.1>
<EMI ID = 162.1>
Table 6 (b)
<EMI ID = 163.1>
Example 6
In this Example, the process according to the invention was carried out using 2-methyl-1-butene-4-pl as the starting material.
A. Preparing the Catalyst
(i) The catalyst used in Example 5- (1) was
<EMI ID = 164.1>
air at 8CC [deg.] C for 3 hours, and cutting out the copper oxide- <EMI ID = 165.1>
with hydrofen at 25C [deg.] C. The specific surface of the catalyst
<EMI ID = 166.1>
(ii) The catalyst used in Example 6- (2) was wire-shaped copper oxide having a diameter of 0.8 mm and a length of 5-10 mm, obtained by calcining in copper. air wire shaped metallic copper. Copper oxide was reduced with hydrogen and its specific surface area measured
<EMI ID = 167.1>
B. Reaction
The reaction in Example 6- (1) was carried out as follows:
200 g (141 cc) of the copper oxide in crosslinked form used as catalyst was placed in a reaction tube! made of glass with an internal diameter of 28 mm, and balls of
<EMI ID = 168.1>
to provide a layer for preheating and evaporation. The entire reaction tube was then heated externally by an electric furnace. While maintaining the catalyst layer at a temperature of 25C [deg.] C, a gas mixture of hydrogen and nitrogen was introduced into the catalyst layer to reduce copper oxide to metallic copper.
<EMI ID = 169.1>
2C g / h. of 2-methyl-1-butene-4-ol and 38 g / h. of water was introduced from the upper end of the reaction tube. The reaction product which evolved by distillation through- 3; shot from the lower end of the reaction tube was collected- li. The reaction product which was obtained after a period of 24 hours from the start of the reaction, and which
<EMI ID = 170.1>
aqueous phase. Each of these phases was analyzed quantity-
<EMI ID = 171.1>
were as follows:
<EMI ID = 172.1>
<EMI ID = 173.1>
in a period of 24 hours was 473 g (5.50 moles),
<EMI ID = 174.1>
<EMI ID = 175.1>
WHSV (the weight of 2-methyl-1-butene-4-ol per unit of
<EMI ID = 176.1>
and the water was 9.1.
The reaction was then carried out under the same conditions and the results are shown in Table 7.
<EMI ID = 177.1>
wire-shaped copper oxide as a catalyst, as mentioned above, and which was reduced with hydrogen in the same manner as in Example 6- (1). The results are also shown in Table 7.
<EMI ID = 178.1>
<EMI ID = 179.1>
Example 7
let us read this Example, we varied the molar ratio
<EMI ID = 180.1>
In Example 7- (2) we provided more of the nitrogenous nitrogen
<EMI ID = 181.1>
<EMI ID = 182.1>
According to the results shown in Table 8, a very substantial part of the reaction product, other than 2-methyl-1-butene-4-al and 2-methyl-2-butene-4-al, was
<EMI ID = 183.1>
of isoamyl alcohol was formed during the first stage of the reaction.
<EMI ID = 184.1>
<EMI ID = 185.1>
used in Example 6- (2), all of these catalysts were reduced with hydrogen before use. The results are shown in Table 9.
<EMI ID = 186.1>
<EMI ID = 187.1>
In this Example, the catalyst whose activity was
<EMI ID = 188.1>
<EMI ID = 189.1>
periods of time.
Preparation of the catalyst
Copper particles having a size of about
<EMI ID = 190.1>
a stainless steel tank for forming copper oxide
<EMI ID = 191.1>
air, in an electric oven. The resulting powder was die-cast into granules having a diameter of 5 mm and a thickness of 5 mm. The granules were then calcined at
800 [deg.] C for 6 hours in an electric oven.
The resulting granules were reduced with hydrogen at 250 [deg.] C. The specific surface of metallic copper catalyzes
<EMI ID = 192.1>
30 g (11 ml) of granules were placed in a tube
<EMI ID = 193.1>
ration. The reaction tube was placed vertically and fully heated externally. in an electric oven. The temperature of the catalytic layer was kept at 25C [deg.] C and hydrogen gas and water were introduced through the upper part of the reaction tube in order to reduce the copper oxide to metallic copper.
Reaction conditions and results
<EMI ID = 194.1>
The reaction was carried out with the above conditions. The reduced activity catalyst was oxidized by supplying air and vapor or nitrogen gas as carrier gas and then subjected to reduction with hydrogen. The reaction was again carried out with the above conditions using the activated catalyst. The reaction and activation of the catalyst were repeated in this manner and the results obtained.
<EMI ID = 195.1>
;: \
<EMI ID = 196.1>
<EMI ID = 197.1>
<EMI ID = 198.1>
A 5-liter autoclave equipped with a pressure gauge,
<EMI ID = 199.1>
butylene were added from the outside of the autoclave
<EMI ID = 200.1>
rant consisting of dry ice-methanol. The temperature inside the autoclave was raised to 23C [deg.] C within a period of
time of about 1 hour, and then the reaction was carried out for 1.5 hours. The autoclave was cooled and at about 50 ° C unreacted isobutylene was purged. The product was removed and distilled at atmospheric pressure to
<EMI ID = 201.1>
boiling point at 130 - 131 [deg.] C.
Synthesis of 2-methyl-1-butene-4-al
Copper particles having a size of about 1 cc mesh and a flat shape were heated by stirring well in a stainless steel tank to form a copper oxide which was then calcined in an electric furnace.
<EMI ID = 202.1>
aunt was die-cast into granules having a diameter
<EMI ID = 203.1>
The resulting granules were reduced with hydrogen to metallic copper which had a specific surface area of
<EMI ID = 204.1>
<EMI ID = 205.1>
<EMI ID = 206.1>
and glass beads were placed on top of the catalyst layer to provide a preheating and evaporating layer. The reaction tube was placed vertically and was fully heated from the outside by an electric oven. While keeping the catalytic layer at a temperature of 25C [deg.] C, hydrogen gas and water were introduced through the upper part of the reaction tube to reduce <EMI ID = 207.1>
<EMI ID = 208.1>
<EMI ID = 209.1>
<EMI ID = 210.1>
a reflux rate of 3C. During the distillation, water was continuously introduced into the column at a flow rate of
<EMI ID = 211.1>
<EMI ID = 212.1>
aqueous phase, and a main fraction, containing the constituents of the oil phase in high purity, was collected. An intermediate fraction containing the constituents
<EMI ID = 213.1>
distillation and the separated aqueous phase was recycled to
<EMI ID = 214.1>
resisting in 96.1% by weight this 2-methyl-1-butene-4-al and 5.9%
<EMI ID = 215.1>
the water remained in the column but analysis revealed that it did not contain any detectable amount of the above constituents.
<EMI ID = 216.1>
A 5 cc stainless steel autoclave equipped with a pressure gauge, a safety valve and a device for agitating.
<EMI ID = 217.1>
<EMI ID = 218.1>
<EMI ID = 219.1>
<EMI ID = 220.1>
<EMI ID = 221.1>
<EMI ID = 222.1>
Example 13
Test No. 13- (1)
30 parts of commercially available paraformaldehyde
<EMI ID = 223.1>
parts of isobutylene to form a slurry. The slurry was continuously introduced into a tube-shaped reactor submerged in a medium for heat transfer maintained at 25C [deg.] C. The reaction product removed from the reactor was immediately cooled to about 50 [deg.] C. The residence time in the
<EMI ID = 224.1>
1.minute of porridge) '
became clogged about 7 hours after the start of porridge intake. The product was found to contain particles having a diameter of about 0.1mm to 2mm and to be brown to black in color, and this led to the assumption that the reactor had been clogged. Based on paraformaldehyde, the
<EMI ID = 225.1>
colored particles contained 6-7% paraformaldehyde.
Test No. 13- (2)
In the procedure of Test No. 13- (1), if the reactor temperature is set at 200 [deg.] C, the reactor clogs after about 35 hours. Based on formaldehyde, the conversion was 60% and the selectivity was 45%.
Tests Nos. 13- (3) to 13- (10)
In the procedure of Test No. 13- (1), two cylinder-shaped reactors were connected in series to the back of the tubular reactor. The same operating mode as that of the Es-
<EMI ID = 226.1>
reaction, the temperature of the reaction cylinders and the residence time were modified as indicated in Table <EMI ID = 227.1>
maldehyde are also listed in Table 13.
<EMI ID = 228.1>
<EMI ID = 229.1>
The procedure of Example 11- (1) was repeated except that a 37% aqueous solution of formaldehyde was used in the amount shown in Table 4, instead of paraformaldehyde. The results are given in Table 14.
'Table 14
<EMI ID = 230.1>
Example 15
The procedure of Example 11- (1) was repeated except that benzene or cyclohexane was used in the proportions shown in Table 15, in addition to paraformaldehyde and isobutylene. The results are given in the Table
15.
Table 15
<EMI ID = 231.1>
Example 16
<EMI ID = 232.1>
been added. On the basis of formaldehyde, the conversion was
<EMI ID = 233.1>
<EMI ID = 234.1> <EMI ID = 235.1>
is lying. The results are given in Table 16.
<EMI ID = 236.1>
<EMI ID = 237.1>
* 1-butene-4-01 ** 2-pentene-5-ol
Example 18
<EMI ID = 238.1>
of 2-niethyl-1-butene-4-ol and 5 g of water were loaded into a
<EMI ID = 239.1>
analyzed by gas chromatography and the results obtained are shown in Table 17. In this distillation process, water was continuously supplied to
<EMI ID = 240.1>
separated into a liquid organic phase and an aqueous phase. The oily phase was analyzed and the results obtained are given in Table 17.
<EMI ID = 241.1>
<EMI ID = 242.1>
The resulting aqueous phase after separation from the organic phase was analyzed and found to contain
<EMI ID = 243.1>
<EMI ID = 244.1>
Reference example 4
<EMI ID = 245.1>
of distillation than that of Example 18, and
<EMI ID = 246.1>
(absolute). The distillate was analyzed and the results are given in Table 18.