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Procédé de préparation de carbonates d'alcoyle.
La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation de carbonates d'alcoyle par carbonylation oxydante d'alcools, spécifiquement un procédé perfectionné pour séparer les phases du mélange de réaction lors de l'isolement du produit, en particulier pour séparer l'eau du mélange de réaction.
Les carbonates d'alcoyle sont des produits d'usage extrêmement varié qui servent de solvants organiques et d'additifs pour les combustibles, de réactifs et de substituts du phosgène, dans la synthèse d'autres carbonates d'alcoyle et de carbonates d'aryle servant de lubrifiants synthétiques, de solvants, de plastifiants et de monomères pour des verres organiques, de même que dans des réactions de méthylation et de carbonylation pour la préparation d'isocyanates, d'uréthannes et de polycarbonates.
Le procédé normal pour préparer les carbonates d'alcoyle consiste dans la réaction des alcools avec le phosgène, comme décrit, par exemple, dans Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3e édition, volume 4, page 758.
Du fait que ce procédé expose à différents inconvénients résultant de l'utilisation du phosgène, d'autres procédés ont été mis au point, parmi lesquels celui basé sur la carbonylation oxydante d'un alcool, en présence de catalyseurs appropriés, a eu un succès particulier ces dernières années.
Les catalyseurs utilisés pour ce procédé de carbonylation oxydante sont généralement formés de cuivre, comme décrit, par exemple, dans les brevets US nO 3 846 468, 4 218 391, 4 318 862, 4 360 477, 4 625 044, dans les demandes de brevet européen publiées nO 71 286,134 668, 217 651, 413 215, dans la demande de brevet allemand publiée n 3 016 187 et dans la demande de brevet italien no20530 A/90.
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Le procédé appliqué actuellement le plus largement met en jeu un catyseur formé de chlorure cuivreux et est essentiellement basé sur la réaction suivante, illustrée dans le cas du carbonate de diméthyle
2 CH30H + CO + 1/2 02 ---- > (CH30) 2CO + H20 (I) La caractéristique de tels procédés est de produire un effluent de réaction qui est formé, après la séparation du catalyseur, par un mélange de l'alcool non converti, du carbonate de dialcoyle produit et de l'eau engendrée par la réaction.
La séparation des composants du mélange est généralement effectuée par des opérations de distillation.
Ceci peut à l'occasion être également un inconvénient en raison de la complexité de l'appareillage qu'il faut utiliser et de la dépense énergétique dans le procédé du fait qu'il est nécessaire de recourir à des opérations impliquant un grand nombre de séparation de phases et des taux de reflux élevés.
En fait, de nombreux mélanges azéotropiques existent dans les systèmes carbonate de dialcoylealcool-H20.
Par exemple, à nouveau dans le cas du système carbonate de diméthyle-méthanol-eau, les mélanges azéotropiques suivants existent :
EMI2.1
<tb>
<tb> Mélanges <SEP> azéotropiques <SEP> P. <SEP> Eb. <SEP> OC <SEP> Compos.
<tb>
(lbar) <SEP> % <SEP> p/p
<tb> CH3OH <SEP> - <SEP> (CH3O)2CO <SEP> 63,8 <SEP> 70/30
<tb> H2 <SEP> O <SEP> - <SEP> (CH3O)2CO <SEP> 78,2 <SEP> 13/87
<tb>
et, dans le cas du système carbonate de diéthyle-éthanoleau, les mélanges azéotropiques suivants sont présents :
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EMI3.1
<tb>
<tb> Mélanges <SEP> azéotropiques <SEP> P. <SEP> Eb. <SEP> C <SEP> Compos.
<tb>
(lbar) <SEP> % <SEP> p/p
<tb> CHgOH-HO <SEP> 78,2 <SEP> 96/4
<tb> H20 <SEP> - <SEP> (C2HSO) <SEP> 2CO <SEP> 91 <SEP> 30/70
<tb>
La Demanderesse a découvert à présent, et ceci constitue l'objet de la présente invention, qu'il est possible de séparer les mélanges ci-dessus, en particulier de séparer l'eau du mélange de réaction sans exposer à aucun des inconvénients précités, par une combinaison appropriée de distillation et de séparation par membrane.
Le procédé conforme à l'invention consiste donc dans les opérations fondamentales ci-après, succédant à la carbonylation oxydante : a) mise en contact du mélange de réaction formé d'un alcool, comptant en général jusqu'à 4 atomes de carbone, du carbonate de dialcoyle correspondant et d'eau, en contact avec une membrane excerçant une perméation sélective ; b) collecte du mélange ayant échappé à la perméation et formé de l'alcool et du carbonate de dialcoyle, ce dernier par distillation ; c) recyclage de l'alcool à la réaction de synthèse ; d) distillation ou entraînement de la phase de perméat contenant de l'eau pour recueillir et recycler le carbonate de dialcoyle et l'alcool éventuellement présents.
Le carbonate de dialcoyle peut aussi être distillé avant la mise en contact du mélange de réaction avec la membrane, auquel cas la mise en contact a lieu avec un mélange fondamentalement formé d'eau et d'alcool.
Des compositions typiques de mélanges de réaction formés par carbonylation oxydante qu'il faut fractionner conformément au procédé de la présente invention sont celles
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dont les constituants tombent dans les intervalles ci-après en % pondéraux :
EMI4.1
<tb>
<tb> alcool <SEP> 50-90
<tb> carbonate <SEP> 10-50
<tb> eau <SEP> 2-10
<tb>
Les alcools préférés sont l'alcool méthylique et l'alcool éthylique.
L'utilisation des membranes est évidemment bien connue dans le métier et en particulier dans le cas de l'élimination de l'eau, il peut être fait référence à i) Ullmanns'Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5e édition, volume A 16, pages 187 à 263 ; ii) Encyclopedia of Chemical Processing and Design, volume 29, pages 301-366.
Parmi les différents procédés appliqués à la séparation à l'aide de membranes, ceux consistant dans la perévaporation et la perméation en phase vapeur sont particulièrement utiles. De cette façon, le mélange à fractionner peut être mis en contact avec la membrane en phase liquide ou vapeur en entretenant une pression réduite de l'autre côté de la membrane pour assurer l'écoulement du perméat.
En pratique, le mélange en phase liquide ou vapeur est mis en contact avec la membrane à des températures s'échelonnant de la température ambiante à 150 C, de préférence de 50 à 130 C, sous des pressions s'échelonnant généralement de la pression atmosphérique à 5 atmosphères absolues, tandis qu'une pression de 1 torr à 2 atmosphères absolues et de préférence de 20 à 200 torrs est entretenue dans la zone contenant le perméat et celui-ci est recueilli par condensation à des températures s'échelonnant, par exemple,
de-20 à +40 C. La pression dans la zone contenant le perméat doit en tout cas être plus faible que celle de l'autre côté de la membrane et de préférence inférieure à la moitié de la pression de saturation des composants passant par perméation à la température de travail.
En ce qui concerne le type de membrane à
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utiliser, celles-ci sont bien décrites dans la littérature spécialisée et de nombreux types sont proposés sur le marché. Les membranes intégrales ou asymétriques composites comportant une peau formées de polymères tels que les polyamides et polyimides, les polyesters, le polytétrafluoroéthylène, le poly (alcool vinylique), le poly (acétate de vinyle), les polysulfones, le polyacrylonitrile et les acétates de cellulose sont particulièrement utiles aux fins de l'invention.
Conformément à l'invention, l'élimination de l'eau hors du mélange soumis à la séparation est excécutée pour arriver à des concentrations de 0,1 à 1,0 % en poids et typiquement de l'ordre de 0,3 % en poids. Même si la concentration de l'eau atteinte dans le perméat est de préférence aussi élevée que possible et s'échelonne, par exemple, de 70 à 100 %, elle n'est pas critique et normalement, des concentrations de 30 à 70 % en poids sont suffisantes pour garantir une application utile aux fins de la présente invention.
Les opérations de séparation collatérales sont exécutées suivant les techniques traditionnelles de distillation et de rectification.
Exemple 1
Dans un procédé de production du carbonate de diéthyle par réaction entre le monoxyde de carbone, l'éthanol et l'oxygène, on obtient un effluent de réaction, après séparation du catalyseur, qui a la composition pondérale suivante :
EMI5.1
<tb>
<tb> éthanol <SEP> 82,0 <SEP> %
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> diéthyle <SEP> 15 <SEP> %
<tb> eau <SEP> 3 <SEP> %
<tb>
On soumet ce mélange 1 (100 en partie en poids) à la rectification dans une colonne de distillation Cl fonctionnant en marche continue sous la pression
EMI5.2
atmosphérique à une température en tête de 780C et au fond de 126 C, de façon à obtenir du carbonate de diéthyle 2 (à
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99,8 % avec 0,2 % d'éthanol, 15 parties en poids) au fond et un mélange 3 (85 parties en poids) en tête, formé de 96,4 % d'éthanol et 3,6 % d'eau, sur base pondérale.
On admet ce courant dans un appareil de perévaporation comprenant 3 étages de perévaporation en série Pl/3, fonctionnant à 800C sous une pression du perméat égale à 200 mbars.
On obtient de l'éthanol anhydre 4 à 99,8 % en poids (82 parties en poids) qui se prête au recyclage à la réaction de synthèse.
On rassemble les perméats condensés des trois étages (5,4, 5 parties en poids) qui ont la composition suivante : éthanol 30 %-eau 70 % en poids.
On les transfère à une colonne de rectification C2 de l'alcool dont on soutire au fond l'eau (6,2, 85 parties en poids) contenant 0,1 % d'éthanol et en tête une fraction (7, 1, 7 parties en poids) enrichie en éthanol (à 80 %) qu'on mélange à l'alimentation de la zone de perévaporation (voir figure 1).
Exemple 2
Dans un procédé de production de carbonate de diméthyle par réaction entre le monoxyde de carbone, le méthanol et l'oxygène, on obtient un effluent de réaction ayant, après séparation de catalyseur, la composition pondérale suivante :
EMI6.1
<tb>
<tb> méthanol <SEP> 62 <SEP> %
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> 35 <SEP> %
<tb> eau <SEP> 3 <SEP> %
<tb>
On introduit ce mélange 1 (100 parties en poids) dans un appareil de perévaporation formé de 3 étages de perévaporation P1/3 en série fonctionnant à 650C sous une pression du perméat égale à 200 mbars.
On obtient de cette façon un courant 2 n'ayant pas subi la perméation (97,3 parties en poids) qui a la composition suivante :
EMI6.2
<tb>
<tb> CH30H <SEP> 63,7% <SEP> p <SEP> CDM <SEP> 36% <SEP> p <SEP> H20 <SEP> 0,3% <SEP> p
<tb>
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fondamentalement exempt d'eau et un courant 3 ayant subi la perméation (13, 2 parties en poids) de la composition suivante :
EMI7.1
<tb>
<tb> CH30H <SEP> 56% <SEP> P <SEP> CMD <SEP> 14% <SEP> p <SEP> H20 <SEP> 30% <SEP> p.
<tb>
On transfère ce dernier courant à une colonne de rectification Cl des composés organiques, où on recueille au fond l'eau (4,8, 7 parties en poids) contenant 0,1% de méthanol et 0, 01% de carbonate de diméthyle et en tête une fraction 5 (10,5 parties en poids) enrichie en composés organiques et ayant la composition suivante :
EMI7.2
<tb>
<tb> CH30H <SEP> 70% <SEP> CDM <SEP> 17% <SEP> H20 <SEP> 13%
<tb>
qu'on mélange avec l'alimentation de la zone de perévaporation (voir figure 2).
Le courant de CH30H/CDM sensiblement anhydre peut être séparé suivant les techniques traditionnelles, par exemple la distillation fractionnée sous pression élevée comme décrit dans la demande de brevet allemand publiée n02 607 003.
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Process for the preparation of alkyl carbonates.
The present invention relates to an improved process for preparing alkyl carbonates by oxidative carbonylation of alcohols, specifically an improved process for separating the phases of the reaction mixture during the isolation of the product, in particular for separating the water from the mixture of reaction.
Alkyl carbonates are widely used products that serve as organic solvents and fuel additives, reagents and phosgene substitutes in the synthesis of other alkyl carbonates and aryl carbonates serving as synthetic lubricants, solvents, plasticizers and monomers for organic glasses, as well as in methylation and carbonylation reactions for the preparation of isocyanates, urethanes and polycarbonates.
The normal process for preparing alkyl carbonates is the reaction of alcohols with phosgene, as described, for example, in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, volume 4, page 758.
Because this process exposes to various drawbacks resulting from the use of phosgene, other processes have been developed, among which that based on the oxidative carbonylation of an alcohol, in the presence of suitable catalysts, has been successful especially in recent years.
The catalysts used for this oxidative carbonylation process are generally formed from copper, as described, for example, in US Pat. Nos. 3,846,468, 4,218,391, 4,318,862, 4,360,477, 4,625,044, Published European Patent Nos. 71,286,134,668, 217,651, 413,215, in published German patent application no. 3,016,187 and in Italian patent application no. 20530 A / 90.
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The most widely applied process currently involves a catalyst formed from cuprous chloride and is essentially based on the following reaction, illustrated in the case of dimethyl carbonate
2 CH30H + CO + 1/2 02 ----> (CH30) 2CO + H20 (I) The characteristic of such processes is to produce a reaction effluent which is formed, after the separation of the catalyst, by a mixture of l unconverted alcohol, dialkyl carbonate produced and water generated by the reaction.
The separation of the components of the mixture is generally carried out by distillation operations.
This can occasionally also be a disadvantage due to the complexity of the apparatus that must be used and the energy expenditure in the process because it is necessary to resort to operations involving a large number of separation phases and high reflux rates.
In fact, many azeotropic mixtures exist in dialkyl alcohol-H2O carbonate systems.
For example, again in the case of the dimethyl carbonate-methanol-water system, the following azeotropic mixtures exist:
EMI2.1
<tb>
<tb> Azeotropic <SEP> mixtures <SEP> P. <SEP> Eb. <SEP> OC <SEP> Compos.
<tb>
(lbar) <SEP>% <SEP> p / p
<tb> CH3OH <SEP> - <SEP> (CH3O) 2CO <SEP> 63.8 <SEP> 70/30
<tb> H2 <SEP> O <SEP> - <SEP> (CH3O) 2CO <SEP> 78.2 <SEP> 13/87
<tb>
and, in the case of the diethyl carbonate-ethanol water system, the following azeotropic mixtures are present:
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EMI3.1
<tb>
<tb> Azeotropic <SEP> mixtures <SEP> P. <SEP> Eb. <SEP> C <SEP> Compos.
<tb>
(lbar) <SEP>% <SEP> p / p
<tb> CHgOH-HO <SEP> 78.2 <SEP> 96/4
<tb> H20 <SEP> - <SEP> (C2HSO) <SEP> 2CO <SEP> 91 <SEP> 30/70
<tb>
The Applicant has now discovered, and this constitutes the object of the present invention, that it is possible to separate the above mixtures, in particular to separate the water from the reaction mixture without exposing any of the abovementioned drawbacks, by an appropriate combination of distillation and membrane separation.
The process according to the invention therefore consists of the following basic operations, succeeding oxidative carbonylation: a) bringing the reaction mixture formed from an alcohol, generally containing up to 4 carbon atoms, into contact with the corresponding dialkyl carbonate and water, in contact with a membrane exerting a selective permeation; b) collecting the mixture which has escaped permeation and formed alcohol and dialkyl carbonate, the latter by distillation; c) recycling the alcohol to the synthesis reaction; d) distillation or entrainment of the permeate phase containing water to collect and recycle the dialkyl carbonate and the alcohol which may be present.
The dialkyl carbonate can also be distilled before contacting the reaction mixture with the membrane, in which case the contact takes place with a mixture basically of water and alcohol.
Typical compositions of reaction mixtures formed by oxidative carbonylation to be fractionated in accordance with the process of the present invention are those
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the constituents of which fall within the following ranges in% by weight:
EMI4.1
<tb>
<tb> alcohol <SEP> 50-90
<tb> carbonate <SEP> 10-50
<tb> water <SEP> 2-10
<tb>
The preferred alcohols are methyl alcohol and ethyl alcohol.
The use of membranes is obviously well known in the art and in particular in the case of the elimination of water, reference may be made to i) Ullmanns'Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 16, pages 187 to 263; ii) Encyclopedia of Chemical Processing and Design, volume 29, pages 301-366.
Among the various processes applied to separation using membranes, those consisting of perevaporation and vapor phase permeation are particularly useful. In this way, the mixture to be fractionated can be brought into contact with the membrane in the liquid or vapor phase by maintaining a reduced pressure on the other side of the membrane to ensure the flow of the permeate.
In practice, the mixture in liquid or vapor phase is brought into contact with the membrane at temperatures ranging from room temperature to 150 C, preferably from 50 to 130 C, under pressures generally ranging from atmospheric pressure. at 5 absolute atmospheres, while a pressure of 1 torr to 2 absolute atmospheres and preferably 20 to 200 torr is maintained in the zone containing the permeate and this is collected by condensation at temperatures ranging, for example ,
from -20 to +40 C. The pressure in the area containing the permeate must in any case be lower than that on the other side of the membrane and preferably less than half the saturation pressure of the components passing through permeation at working temperature.
Regarding the type of membrane to
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use, these are well described in the specialized literature and many types are offered on the market. Integral or asymmetrical membranes comprising a skin formed from polymers such as polyamides and polyimides, polyesters, polytetrafluoroethylene, poly (vinyl alcohol), poly (vinyl acetate), polysulfones, polyacrylonitrile and cellulose acetates are particularly useful for the purposes of the invention.
According to the invention, the removal of the water from the mixture subjected to separation is carried out in order to arrive at concentrations of 0.1 to 1.0% by weight and typically of the order of 0.3% by weight. Even if the concentration of water reached in the permeate is preferably as high as possible and ranges, for example, from 70 to 100%, it is not critical and normally, concentrations from 30 to 70% in weights are sufficient to ensure useful application for the purposes of the present invention.
Collateral separation operations are carried out according to traditional distillation and rectification techniques.
Example 1
In a process for the production of diethyl carbonate by reaction between carbon monoxide, ethanol and oxygen, a reaction effluent is obtained, after separation of the catalyst, which has the following composition by weight:
EMI5.1
<tb>
<tb> ethanol <SEP> 82.0 <SEP>%
<tb> <SEP> carbonate <SEP> diethyl <SEP> 15 <SEP>%
<tb> water <SEP> 3 <SEP>%
<tb>
This mixture 1 (100 in part by weight) is subjected to rectification in a distillation column C1 operating in continuous mode under pressure.
EMI5.2
atmospheric at a head temperature of 780C and at the bottom of 126C, so as to obtain diethyl carbonate 2 (at
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99.8% with 0.2% ethanol, 15 parts by weight) at the bottom and a mixture 3 (85 parts by weight) at the top, formed of 96.4% ethanol and 3.6% water , on a weight basis.
This current is allowed in a perevaporation device comprising 3 stages of perevaporation in series Pl / 3, operating at 800C under a permeate pressure equal to 200 mbar.
Anhydrous ethanol 4 is obtained at 99.8% by weight (82 parts by weight) which lends itself to recycling for the synthesis reaction.
The condensed permeates of the three stages (5.4, 5 parts by weight) which have the following composition are combined: ethanol 30% -water 70% by weight.
They are transferred to a rectification column C2 of the alcohol from which the water is withdrawn at the bottom (6.2, 85 parts by weight) containing 0.1% of ethanol and at the top a fraction (7, 1, 7 parts by weight) enriched with ethanol (80%) which is mixed with the feed of the perevaporation zone (see Figure 1).
Example 2
In a process for the production of dimethyl carbonate by reaction between carbon monoxide, methanol and oxygen, a reaction effluent is obtained having, after separation of catalyst, the following weight composition:
EMI6.1
<tb>
<tb> methanol <SEP> 62 <SEP>%
<tb> <SEP> carbonate <SEP> dimethyl <SEP> 35 <SEP>%
<tb> water <SEP> 3 <SEP>%
<tb>
This mixture 1 (100 parts by weight) is introduced into a perevaporation apparatus formed by 3 stages of perevaporation P1 / 3 in series operating at 650C under a permeate pressure equal to 200 mbar.
This gives a stream 2 which has not undergone permeation (97.3 parts by weight) which has the following composition:
EMI6.2
<tb>
<tb> CH30H <SEP> 63.7% <SEP> p <SEP> CDM <SEP> 36% <SEP> p <SEP> H20 <SEP> 0.3% <SEP> p
<tb>
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basically free of water and a stream 3 having undergone permeation (13, 2 parts by weight) of the following composition:
EMI7.1
<tb>
<tb> CH30H <SEP> 56% <SEP> P <SEP> CMD <SEP> 14% <SEP> p <SEP> H20 <SEP> 30% <SEP> p.
<tb>
The latter stream is transferred to a rectification column C1 for organic compounds, where water (4.8, 7 parts by weight) is collected at the bottom containing 0.1% methanol and 0.01% dimethyl carbonate and at the top a fraction 5 (10.5 parts by weight) enriched in organic compounds and having the following composition:
EMI7.2
<tb>
<tb> CH30H <SEP> 70% <SEP> CDM <SEP> 17% <SEP> H20 <SEP> 13%
<tb>
that is mixed with the feed to the perevaporation zone (see Figure 2).
The substantially anhydrous CH30H / CDM stream can be separated according to traditional techniques, for example fractional distillation under high pressure as described in the published German patent application No. 02 607 003.