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Procédé de préparation de carbonates d'alcoyle.
La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation de carbonates d'alcoyle par carbonylation oxydante d'alcools, spécifiquement un procédé perfectionné pour séparer les phases du mélange de réaction lors de l'isolement du produit, en particulier pour séparer l'eau du mélange de réaction.
Les carbonates d'alcoyle sont des produits d'usage extrêmement varié qui servent de solvants organiques et d'additifs pour les combustibles, de réactifs et de substituts du phosgène, dans la synthèse d'autres carbonates d'alcoyle et de carbonates d'aryle servant de lubrifiants synthétiques, de solvants, de plastifiants et de monomères pour des verres organiques, de même que dans des réactions de méthylation et de carbonylation pour la préparation d'isocyanates, d'uréthannes et de polycarbonates.
Le procédé normal pour préparer les carbonates d'alcoyle consiste dans la réaction des alcools avec le phosgène, comme décrit, par exemple, dans Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3e édition, volume 4, page 758.
Du fait que ce procédé expose à différents inconvénients résultant de l'utilisation du phosgène, d'autres procédés ont été mis au point, parmi lesquels celui basé sur la carbonylation oxydante d'un alcool, en présence de catalyseurs appropriés, a eu un succès particulier ces dernières années.
Les catalyseurs utilisés pour ce procédé de carbonylation oxydante sont généralement formés de cuivre, comme décrit, par exemple, dans les brevets US nO 3 846 468, 4 218 391, 4 318 862, 4 360 477, 4 625 044, dans les demandes de brevet européen publiées nO 71 286,134 668, 217 651, 413 215, dans la demande de brevet allemand publiée n 3 016 187 et dans la demande de brevet italien no20530 A/90.
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Le procédé appliqué actuellement le plus largement met en jeu un catyseur formé de chlorure cuivreux et est essentiellement basé sur la réaction suivante, illustrée dans le cas du carbonate de diméthyle
2 CH30H + CO + 1/2 02 ---- > (CH30) 2CO + H20 (I) La caractéristique de tels procédés est de produire un effluent de réaction qui est formé, après la séparation du catalyseur, par un mélange de l'alcool non converti, du carbonate de dialcoyle produit et de l'eau engendrée par la réaction.
La séparation des composants du mélange est généralement effectuée par des opérations de distillation.
Ceci peut à l'occasion être également un inconvénient en raison de la complexité de l'appareillage qu'il faut utiliser et de la dépense énergétique dans le procédé du fait qu'il est nécessaire de recourir à des opérations impliquant un grand nombre de séparation de phases et des taux de reflux élevés.
En fait, de nombreux mélanges azéotropiques existent dans les systèmes carbonate de dialcoylealcool-H20.
Par exemple, à nouveau dans le cas du système carbonate de diméthyle-méthanol-eau, les mélanges azéotropiques suivants existent :
EMI2.1
<tb>
<tb> Mélanges <SEP> azéotropiques <SEP> P. <SEP> Eb. <SEP> OC <SEP> Compos.
<tb>
(lbar) <SEP> % <SEP> p/p
<tb> CH3OH <SEP> - <SEP> (CH3O)2CO <SEP> 63,8 <SEP> 70/30
<tb> H2 <SEP> O <SEP> - <SEP> (CH3O)2CO <SEP> 78,2 <SEP> 13/87
<tb>
et, dans le cas du système carbonate de diéthyle-éthanoleau, les mélanges azéotropiques suivants sont présents :
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EMI3.1
<tb>
<tb> Mélanges <SEP> azéotropiques <SEP> P. <SEP> Eb. <SEP> C <SEP> Compos.
<tb>
(lbar) <SEP> % <SEP> p/p
<tb> CHgOH-HO <SEP> 78,2 <SEP> 96/4
<tb> H20 <SEP> - <SEP> (C2HSO) <SEP> 2CO <SEP> 91 <SEP> 30/70
<tb>
La Demanderesse a découvert à présent, et ceci constitue l'objet de la présente invention, qu'il est possible de séparer les mélanges ci-dessus, en particulier de séparer l'eau du mélange de réaction sans exposer à aucun des inconvénients précités, par une combinaison appropriée de distillation et de séparation par membrane.
Le procédé conforme à l'invention consiste donc dans les opérations fondamentales ci-après, succédant à la carbonylation oxydante : a) mise en contact du mélange de réaction formé d'un alcool, comptant en général jusqu'à 4 atomes de carbone, du carbonate de dialcoyle correspondant et d'eau, en contact avec une membrane excerçant une perméation sélective ; b) collecte du mélange ayant échappé à la perméation et formé de l'alcool et du carbonate de dialcoyle, ce dernier par distillation ; c) recyclage de l'alcool à la réaction de synthèse ; d) distillation ou entraînement de la phase de perméat contenant de l'eau pour recueillir et recycler le carbonate de dialcoyle et l'alcool éventuellement présents.
Le carbonate de dialcoyle peut aussi être distillé avant la mise en contact du mélange de réaction avec la membrane, auquel cas la mise en contact a lieu avec un mélange fondamentalement formé d'eau et d'alcool.
Des compositions typiques de mélanges de réaction formés par carbonylation oxydante qu'il faut fractionner conformément au procédé de la présente invention sont celles
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dont les constituants tombent dans les intervalles ci-après en % pondéraux :
EMI4.1
<tb>
<tb> alcool <SEP> 50-90
<tb> carbonate <SEP> 10-50
<tb> eau <SEP> 2-10
<tb>
Les alcools préférés sont l'alcool méthylique et l'alcool éthylique.
L'utilisation des membranes est évidemment bien connue dans le métier et en particulier dans le cas de l'élimination de l'eau, il peut être fait référence à i) Ullmanns'Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5e édition, volume A 16, pages 187 à 263 ; ii) Encyclopedia of Chemical Processing and Design, volume 29, pages 301-366.
Parmi les différents procédés appliqués à la séparation à l'aide de membranes, ceux consistant dans la perévaporation et la perméation en phase vapeur sont particulièrement utiles. De cette façon, le mélange à fractionner peut être mis en contact avec la membrane en phase liquide ou vapeur en entretenant une pression réduite de l'autre côté de la membrane pour assurer l'écoulement du perméat.
En pratique, le mélange en phase liquide ou vapeur est mis en contact avec la membrane à des températures s'échelonnant de la température ambiante à 150 C, de préférence de 50 à 130 C, sous des pressions s'échelonnant généralement de la pression atmosphérique à 5 atmosphères absolues, tandis qu'une pression de 1 torr à 2 atmosphères absolues et de préférence de 20 à 200 torrs est entretenue dans la zone contenant le perméat et celui-ci est recueilli par condensation à des températures s'échelonnant, par exemple,
de-20 à +40 C. La pression dans la zone contenant le perméat doit en tout cas être plus faible que celle de l'autre côté de la membrane et de préférence inférieure à la moitié de la pression de saturation des composants passant par perméation à la température de travail.
En ce qui concerne le type de membrane à
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utiliser, celles-ci sont bien décrites dans la littérature spécialisée et de nombreux types sont proposés sur le marché. Les membranes intégrales ou asymétriques composites comportant une peau formées de polymères tels que les polyamides et polyimides, les polyesters, le polytétrafluoroéthylène, le poly (alcool vinylique), le poly (acétate de vinyle), les polysulfones, le polyacrylonitrile et les acétates de cellulose sont particulièrement utiles aux fins de l'invention.
Conformément à l'invention, l'élimination de l'eau hors du mélange soumis à la séparation est excécutée pour arriver à des concentrations de 0,1 à 1,0 % en poids et typiquement de l'ordre de 0,3 % en poids. Même si la concentration de l'eau atteinte dans le perméat est de préférence aussi élevée que possible et s'échelonne, par exemple, de 70 à 100 %, elle n'est pas critique et normalement, des concentrations de 30 à 70 % en poids sont suffisantes pour garantir une application utile aux fins de la présente invention.
Les opérations de séparation collatérales sont exécutées suivant les techniques traditionnelles de distillation et de rectification.
Exemple 1
Dans un procédé de production du carbonate de diéthyle par réaction entre le monoxyde de carbone, l'éthanol et l'oxygène, on obtient un effluent de réaction, après séparation du catalyseur, qui a la composition pondérale suivante :
EMI5.1
<tb>
<tb> éthanol <SEP> 82,0 <SEP> %
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> diéthyle <SEP> 15 <SEP> %
<tb> eau <SEP> 3 <SEP> %
<tb>
On soumet ce mélange 1 (100 en partie en poids) à la rectification dans une colonne de distillation Cl fonctionnant en marche continue sous la pression
EMI5.2
atmosphérique à une température en tête de 780C et au fond de 126 C, de façon à obtenir du carbonate de diéthyle 2 (à
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99,8 % avec 0,2 % d'éthanol, 15 parties en poids) au fond et un mélange 3 (85 parties en poids) en tête, formé de 96,4 % d'éthanol et 3,6 % d'eau, sur base pondérale.
On admet ce courant dans un appareil de perévaporation comprenant 3 étages de perévaporation en série Pl/3, fonctionnant à 800C sous une pression du perméat égale à 200 mbars.
On obtient de l'éthanol anhydre 4 à 99,8 % en poids (82 parties en poids) qui se prête au recyclage à la réaction de synthèse.
On rassemble les perméats condensés des trois étages (5,4, 5 parties en poids) qui ont la composition suivante : éthanol 30 %-eau 70 % en poids.
On les transfère à une colonne de rectification C2 de l'alcool dont on soutire au fond l'eau (6,2, 85 parties en poids) contenant 0,1 % d'éthanol et en tête une fraction (7, 1, 7 parties en poids) enrichie en éthanol (à 80 %) qu'on mélange à l'alimentation de la zone de perévaporation (voir figure 1).
Exemple 2
Dans un procédé de production de carbonate de diméthyle par réaction entre le monoxyde de carbone, le méthanol et l'oxygène, on obtient un effluent de réaction ayant, après séparation de catalyseur, la composition pondérale suivante :
EMI6.1
<tb>
<tb> méthanol <SEP> 62 <SEP> %
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> 35 <SEP> %
<tb> eau <SEP> 3 <SEP> %
<tb>
On introduit ce mélange 1 (100 parties en poids) dans un appareil de perévaporation formé de 3 étages de perévaporation P1/3 en série fonctionnant à 650C sous une pression du perméat égale à 200 mbars.
On obtient de cette façon un courant 2 n'ayant pas subi la perméation (97,3 parties en poids) qui a la composition suivante :
EMI6.2
<tb>
<tb> CH30H <SEP> 63,7% <SEP> p <SEP> CDM <SEP> 36% <SEP> p <SEP> H20 <SEP> 0,3% <SEP> p
<tb>
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fondamentalement exempt d'eau et un courant 3 ayant subi la perméation (13, 2 parties en poids) de la composition suivante :
EMI7.1
<tb>
<tb> CH30H <SEP> 56% <SEP> P <SEP> CMD <SEP> 14% <SEP> p <SEP> H20 <SEP> 30% <SEP> p.
<tb>
On transfère ce dernier courant à une colonne de rectification Cl des composés organiques, où on recueille au fond l'eau (4,8, 7 parties en poids) contenant 0,1% de méthanol et 0, 01% de carbonate de diméthyle et en tête une fraction 5 (10,5 parties en poids) enrichie en composés organiques et ayant la composition suivante :
EMI7.2
<tb>
<tb> CH30H <SEP> 70% <SEP> CDM <SEP> 17% <SEP> H20 <SEP> 13%
<tb>
qu'on mélange avec l'alimentation de la zone de perévaporation (voir figure 2).
Le courant de CH30H/CDM sensiblement anhydre peut être séparé suivant les techniques traditionnelles, par exemple la distillation fractionnée sous pression élevée comme décrit dans la demande de brevet allemand publiée n02 607 003.