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"Procédé de production d'isoprène"
La présente invention est relative à un nouveau procédé de production d'isoprne par mise en contact avec un cataly- seur approprié d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène et du tert-butyl méthyl éther [(CH3)3 CO CH3 désigné par la suite par l'abréviation "TEME"].
L'isoprène est un composé intéressant comme matière de départ pour la production de caoutchoucs synthétiques, de caoutchoucs de polyisoprène et de caoutchoucs copolymères qui se sont développés ces dernières années et l'établissement d'un procédé économique permettant de produire de l'isoprène se révélait nécessaire. Les demandeurs de la présente inven- tion ont découvert un procédé de synthèse de l'isoprène avanta- geux dans lequel un mélange gazeux contenant du TBME et de l'oxygène est mis en contact avec un catalyseur solide pour produire de l'isoprène directement.
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Plus particulièrement l'invention vise un procédé de production d'isoprène directement par nise en contact d'un mélange gazeux contenant du TBME et de l'oxygène selon un rap- port approprié avec un catalyseur solide contenant, au moins au titre de l'un de ses constituants, un composé contenant de l'oxygène et un ou deux ou encore plusieurs éléments choisis parmi le molybdène, le tungstène, le vanadium et l'uranium.
Le TBME qui est une matière de départ utilisée dans la présente invention, peut être aisément préparé en faisant réa- gir de l'isobutylène avec du méthanol en phase liquide ou gazeuse en présence d'un catalyseur approprié. Par exemple, un mélange constitué d'isobutylène, de méthanol et d'une faible quantité d'acide sulfurique ou phosphorique est chauffé à environ 100 C sous une pression nécessaire pour maintenir le mélange en phase liquide, le TBME pouvant être ainsi obtenu selon un rendement élevé.
Par ailleurs, le brevet des Etats- : Unis d'Amérique N 3.135.807 (1964), par exemple, décrit un procédé qui consiste à faire passer à travers un catalyseur solide ayant pour composition MO O3 - Bi2O3-Si 02 un mélange gazeux contenant des quantités sensiblement équimolaires d'iso- butylène et de méthanol à une température de 110 C sous une pression de 15 kg par cmê, le TBME pouvant dans ce cas être obtenu selon un rendement sensiblement quantitatif avec une conversion de 50%.
Il n'est pas toujours nécessaire d'utiliser de l'isobu- tylène pur pour la synthèse du TBME, car le méthanol réagit de manière sélective avec l'isobutylène seulement dans le mélange C4 obtenu par craquage thermique de naphta. Le point d'ébullition du TEME est supérieur à celui de la substance qui n'a pas réagi et, par suite, le TBME peut être aisément séparé
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de cette substance par simple distillation.
Le méthanol et le TBME forment un mélange azéotropique et il est difficile de séparer complètement ces deux substan- ces par simple distillation. Cependant, la production d'iso- prène de la présente invention n'est pas perturbée par la présence de méthanol et il n'est pas nécessaire d'utiliser du TBME complètement exempt de méthanol.
Ainsi, dans la mise en oeuvre de la présente invention, le TBME qui constitue la matière de départ peut non seulement être aisément obtenu à partir d'un mélange en C4 bon marché dans l'industrie et de méthanol, mais peut également être utilisé sans purification particulière quelconque.
Ces points sont extrêmement avantageux si l'on se place du point de vue des frais occasionnés par les matières de départ.
Comme source d'oxygène, on peut utiliser n'importe quel gaz contenant de l'oxygène. Ordinairement, cependant, on utilise de l'air qui constitue une source d'oxygène bon marché.
Le rapport de mélange de l'oxygène au TBME n'est pas étranger au rendement en isoprène obtenu, mais il peut être choisi assez librement.
Si cula *!avère nécessaire, quelquefois, d'autres gaz inertes, par exemple, de la vapeur d'eau, de l'anhydride carbonique, etc. peuvent être utilisés tout comme l'azote pour contrôler les conditions réactionnelles.
Les catalyseurs susceptibles d'être utilisés dans la présente invention sont ceux qui contiennent, au moins au titre de l'un de leurs constituants, un composé contenant de l'oxygène et un ou plusieurs éléments choisis parmi le tung- stène, le vanadium, le molybdène et l'uranium (Ces catalyseurs
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seront par la suite désignés par "catalyseurs A"). Comme exemple de catalyseur (A), on peut citer l'oxyde tungstène exemples catalyseur @, on peut citer l'oxyde de tungstène (IV, VI),l'oxyde de vanadium (II, III, IV, V) l'oxyde de molybdène (IV, VI), l'oxyde d'uranium (IV, VI), etc.
Les matières de départ permettant de préparer le cata- lyseur (A) sont celles mentionnées ci-dessus ou bien des substances susceptibles d'être converties en catalyseurs (A) par décomposition thermique, par exemple,l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide molybdique, le métavanadate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, le nitrate d'uranyle et l'acétate d'uranyle.
Outre ces constituants principaux, des agents promoteurs peuvent être ajoutés pour empêcher les réactions latérales et augmenter la sélectivité. Par exemple, les composés du phos- phore, du soufre, du bore, de l'antimoine, du bismuth, du tellu- re, de l'argent, du baryum, du calcium, du magnésium, du potassium et du sodium s'avèrent efficaces dans ce but. (Les catalyseurs incorporés à ces promoteurs seront par la suite désignés par "catalyseurs B"). Les proportions des éléments mentionnés ci-dessus dans les catalyseurs peuvent être choisies de manière facultative, bien que ces proportions ne soient pas étrangères à la conversion et à la sélectivité.
Ces catalyseurs A et B peuvent être utilisés après mou- lage par compression, calcination et des procédures analogues, avec ou sans support. Comme support, on utilise ordinairement à l'état fondu ou semi-fondu de l'oxyde de titano, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de tellure, de J'alumine et du charbon utiliser actif, de la pierre ponce. En particulie-, on préfère/comme / support un composé de silicium et d'oxygène (C) (par exemple,du gel de silice). Parmi les catalyseurs (A) mentionnés ci-dessus,
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il en est certains qui révèlent une aptitude à la formation d'isoprène marquée uniquement lorsqu'on les utilise en combi- naison avec le composé (C).
Cet effet de synergie est observé non seulement dans le cas où les catalyseurs (A, B) sont sup- portés par le composé de silicium et d'oxygène, mais également dans le cas où les catalyseurs (A, B) et le composé (C) sont finement divisés individuellement et intimement mélangés les uns aux autres et où le mélange est comprimé pour -être utili- sé à titre de catalyseur ; également dans le cas où un cala- lyseur est préparé par gelification des catalyseurs (A, B) conjointement à un sol de silice sous la forme d'une disper- sion colloïdale, ce traitement étant suivi par une calcination.
Le rendment en isoprène aura une valeur maximum selon le rapport de mélange de (A, B) à (C) dans le catalyseur uti- lisé ainsi que selon les propriétés et les types de matières de départ (A, D) et (C); le rapport de mélange sera de 1 : à 99 : 1. De manière générale, une plage de 5 : à 95 : 5 donne des résultats favorables.
Pour améliorer encore plus l'effet mentionné ci-dessus, la Demanderesse a étudié l'influence du composé (C). Par suite, la demanderesse a constaté que, lorsqu'on utilise à titre de matière de départ un gel de silice, l'emploi d'un gel de silice ayant une surface spécifique de moins de 350 mê/g peut fortement accroître la sélectivité de l'isoprène.
Il est bien connu, en général, que même dans le cas de substances constituées de silicium et d'oxygène, les propriétés chimiques et physiques sont relativement complexes et que ces substances varient sous le rapport de la surface spécifique,du diamètre moyen des pores, de la meneur en eau, des forces et des types de sites acides, selon les différences des conditions
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de préparation.
En particulier, la surface spécifique du gel de silice utilisé à titre de matière de départ a une influence importan- te sur la sélectivité de l'isoprène et on préfère employer un gel de silice présentant une faible surface spécifique.
Il sera question à présent des agents promoteurs utili- sés au cours du procédé selon l'invention.
Dans le cas où les promoteurs sont des composés du phosphore, les catalyseurs peuvent être préparés, par exemple, soit par mélange d'acide phosphomolybdique, de phosphate de vanadium ou d'acide phosphotungstique à du gel de silice,soit par mélange de trioxyde de molybdène et d'une quantité appro- priée d'acide phosphorique à du gel de silice. Par addition de phosphore ou d'un composé de phosphore et d'oxygène, la sélec- tivité de l'isoprène basée sur l'isobutylène et la quantité d'isoprène produite par l'unité de volume, ainsi que la durée d'utilisation du catalyseur sont accrues et le dépôt de carbo- ne sur la surface du catalyseur est inhibé.
Le soufre ou ces composés du soufre présentent également à peu près le même effet que celui du phosphore. En outre, le bore ou un composé contenant du bore et du phosphore, par exemple, du phosphate de bore, présentent à peu près le même effet. Outre des substances telles que le phosphore, le soufre et le bore qui donnent des propriétés acides, on peut utiliser, à titre d'agents promoteurs, des substances du même type qui donnent au contraire des propriétés basiques, par exemple,des composée de métaux alcalins ou alcalinoterreux tels que le sodium, le potassium, le calcium, le baryum et le magnésium.
Ces substances, lorsqu'on en ajoute en faible* quantité* agio- sent en sorte d'augmenter la sélectivité de l'isoprène. Par
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ailleurs, le tellure, l'antimoine ou le bismuth; lorsqu'on en incorpore une faible quantité, entraînent une modération extrê- me de l'activité catalytique et, par suite, ces substances peu- vent être utilisées comme agent de réglage de l'activité.
La durée du contact mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être choisie dans une plage extrêmement éten- due allant, par exemple de 0,1 à 100 secondes. La durée opti- male du contact varie selon le type de catalyseur et la compo- sition du gaz de départ, mais une durée de contact de l'ordre de 0,5 à 30 secondes donne des résultats favorables, en général.
La température réactionnelle varie également selon le type de catalyseur utilisé et selon la composition du gaz de départ. Si la température est excessivement basse, la vitesse de réaction devient insuffisante, tandis que, si la température est excessivement élevée, la sélectivité de l'isoprène est abais- sée. De manière générale, la température réactionnelle est de l'ordre de 100 à 500 C, de préférence, de 150 à 350 C.
La réaction selon le procédé de l'invention peut être réalisée sous un certain vide ou sous pression. Cependant, la réaction sera réalisée de préférence sous pression.
Le lit catalytique utilisé dans le procédé selon l'inven- tion peut être de n'importe quel type de lit fixe ou fluidisé.
Le produit réactionnel comprend, outre l'isoprèno, de l'isobutylène et de l'alcool méthylique qui constituent des produits de décomposition du TBME, ainsi qu'une faible quanti- té de formaldéhyde et de TBME qui n'a pas réagi. Le catalyseur de la présente invention peut 8tre utilisé pour la production d'isoprène par réaction de formaldéhyde et d'isobutylène ou de méthanol, d'oxygène et d'isobutylène. Par suite, après
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séparation de l'isoprène, l'isobutylène, l'alcool méthylique et le formaldéhyde, qui se trouvent à l'état mélange, peuvent être recyclés dans le réacteur en même temps que du TBME et de l'oxygène (ou de l'air) fraîchement chargés.
Au cours de la réaction de synthèse de l'isoprène selon la présente invention, le rapport de l'oxygène au TBME est très important comme on peut le constater dans l'exemple 7 donné ci-dessous. Si la quantité d'oxygène est trop importante, il se produit une combustion complète du TBME et le rendement en isoprène est réduit de manière marquée, comme on peut s'y attendre naturellement. Si la quantité d'oxygène est trop faible, il se forme principalement de l'isobutylène et du méthanol et le rendement en isoprène est réduit. L'utilisa- tion d'une quantité moindre d'oxygène entraine la formation d'un mélange d'isobutylène et de méthanol qui contient de fai- bles quantités d'isoprène et de formaldéhyde.
Ce phénomène suggère un nouveau procédé avantageux pour séparer à bon marché l'isobutylène par l'intermédiaire du TBME d'une frac- tion en C4 mixte. Cependant, pour autant que le procédé est censé âtre un processus de synthèse de l'isoprène, le rapport
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oxygène/TBHE est de préféxence de l'ordre de 0,2: à 1,5 (rap- port molaire).
La présente invention sera illustrée ci-dessous en se référant aux exemples non limitatifs suivants. Les définitions des rendements et des rapports de récupération illustrés dans les exemples sont les suivantes :
EMI8.2
Rendement en isoprène (I (moles d'isoprène--iermé) x 100 Rendant en isopr ne p) D (moles de TBME chargé) LOTO Rendement en formaldéhyde (moles de formaldéhyde forme¯ "" (moles de TBt# charge;
100 Conversion du TBJiC (%) - (moles de T3laL ch r é - moles de TBME recupere) x 100 fioles de TBME charaé)
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EMI9.1
Rapport de récupération (moles d'1sobutvlène récu éré) 100 de l'isobutylène (%) (moles de TBME chargé) Rapport de récupération (moles d'alcool méthylique récupéré) d'alcool méthylique (%) - (moles de TBME chargé) x 100 Exemples 1 - 4
Du trioxyde de molybdène, du pentoxyde de vanadium, du trioxyde de tungstène, du trioxyde d'uranium et un catalyseur à base de silice (N 608, un produit de la Nikki Kagoku K.K.) ont été finement divisés jusqu'à une granulométrie de moins de 0,149 mm.
Les oxydes m'talliques individuels et le cata- lyseur à base de silice ont été mélangés vigoureusement selon des rapports tels que ceux mentionnés dans le tableau 1 ci- dessous, en présence d'une faible quantité d'eau. Chacun des mélanges ainsi obtenus a été moulé sous compression en tablet- tes, soumis à l'action du feu à 400 C pendant 8 heures, puis broyé jusqu'à un calibre de 1,68 à 1,19 mm pour préparer un catalyseur.
Une proportion de 15 ml du catalyseur ainsi préparé a été chargée dans un tube réactionnel en quartz de 15 mm de diamètre interne, et on a procédé à l'oxydation, tout en in- troduisant un gaz de départ constitué de 28% en volume de TBME et de 72% en volume d'air à une température telle que celles mentionnées dans le tableau 1 donné ci-dessous, sensi- blement à la pression atmosphérique pendant une période de contact de 10 secondes.
On a envoyé le gaz obtenu dans un piège maintenu à -70 C et le condensat liquide ainsi que la matière non condensée ont été soumis à une mesure de quantité ainsi qu'à une analyse selon une chromatographie en phase gazeuse, respectivement, pour calculer les quantités de produits réactionnels et de substances qui n'ont pas réagi. Les résultats sont donnés
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dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
EMI10.1
<tb> exemple <SEP> Composition <SEP> Température <SEP> Rendemant <SEP> Conver- <SEP> Rapport <SEP> Rapport
<tb>
<tb>
<tb> catalytique <SEP> réaction- <SEP> en <SEP> sion <SEP> du <SEP> de <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> nelle <SEP> ( C) <SEP> isoprène <SEP> TBME <SEP> récupéra- <SEP> récu-
<tb>
<tb>
<tb> (%) <SEP> (%) <SEP> tion <SEP> de <SEP> péra-
<tb>
<tb> l'isobu- <SEP> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tylène <SEP> l'ai-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (%) <SEP> cool
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthy-
<tb>
<tb>
<tb> lique
<tb>
<tb>
<tb> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> MoO3:SiO2 <SEP> (1:2) <SEP> 250 <SEP> 10,3 <SEP> 97,8 <SEP> 77 <SEP> 60,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> T2O5:SiO2 <SEP> (lt5) <SEP> 230 <SEP> 8,5 <SEP> 98,5 <SEP> 78 <SEP> 51,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> W03:Si02 <SEP> (1:
1) <SEP> 250 <SEP> 7,0 <SEP> 97,0 <SEP> 77 <SEP> 62,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> T03:Si02 <SEP> (1:2) <SEP> 270 <SEP> 8,5 <SEP> 97,0 <SEP> 80 <SEP> 57,1
<tb>
Exemple S
1,5 gramme d'acide phosphorique, 23 grammes de trioxyde de molybdène, 6 grammes d'acide nitrique concentré et 58 gram- mes de nitrate de bismuth [Bi (N03)3. 5 H2O ont été dissous dans 60 g d'eau. Cette solution a été ajoutée 80 gram es d'un sol de silice (Snowtex produit par Nisson Kagaku K.K. ; teneur en Si 02 : 32%), et le mélange a été agité par l'inter- médiaire d'un mélangeur et a ensuite été vaporisé jusqu'à siccité sur un bain d'eau. Ensuite, le mélange a été soumis à l'action du feu à 600 C pendant 5 heures et a été ensuite broyé jusqu'à un calibre de 1,68 à 1,19 mm pour préparer un catalyseur.
15 ml du catalyseur ainsi préparé ont été chargés dans un tube réactionnel en quartz et on a procédé à l'oxydation, tout en introduisant un gaz au départ constitué de 20% en volume de TBME et de 80% en volume d'air à une température de 260 C et à peu près à la pression atmosphérique pendant une période de contact de 10 secondes.
Le produit a été analysé
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quantitativement de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir les résultats suivants :
EMI11.1
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprène <SEP> 16,8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> TBME <SEP> 97,6%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> récupération <SEP> de <SEP> l'isobutylène <SEP> 69,1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> récupération <SEP> de <SEP> l'alcool
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthylique <SEP> 58,5%
<tb>
Exemple 6
121 grammes de nitrate de bismuth [Bi(NO3)3. 5H2O] ont été dissous dans une solution constituée de 600 cm3 d'eau et de 50 cm3 d'acide nitrique concentré pour forper une solu- tion de nitrate de bismuth aqueuse.
Séparément, 62,5 grammes d'acide tungstique et 14,7 grammes de molybdate d'ammonium ont été dissous dans une solution constituée de 100 cm3 d'eau am- moniacale à 28% et d 500 cm3 d'eau pour former une solution.
Les deux solutions ainsi formées ont été rapidement mélangées l'une à l'autre de manière à déposer un précipité et la solu- tion mixte a été ajustée à un pH de 5 à l'aide d'acide nitrique et d'eau ammoniacale. Le précipité a été lavé à l'aide d'eau et filtré et le gâteau de filtration obtenu a été malaxé vigou- reusement avec 270 grammes d'un sol de silice (Snowtex N produit par Nisson Kagaku K.K.; teneur en SiO2 : 30%).Ensuite, le mélange a été vaporisé jusqu'à siccité sur un bain d'eau à 100 C et a été soumis à l'action du feu à 500 C pendant 6 heures pour préparer un catalyseur contenant du Lo, du W, du Bi et du Si.
Le catalyseur ainsi préparé a été broyé jusqu'à un cali- bre de 1,68 à 1,19 mm et on a chargé 20 cm3du catalyseur ainsi broyé dans un tube réactionnel en forme de U de fabrication SUS de 18 mm de diamètre interne et l'ensemble a été chauffé sur un bain d'un sel à 280 C. On a fait passer sur la couche catalytique dont il vient d'être question à la pression atmos-
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phérique pendant une durée de contact d'environ 4 secondes un gaz de départ constitué de 20% de TBME, de 20% d'isobutylène et de 60;, d'air.
Le produit a été analysé quantitativement de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir les résultats suivants :
EMI12.1
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprène <SEP> 26,0%
<tb>
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> TBME <SEP> 99,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> récupération <SEP> de <SEP> l'alcool
<tb>
<tb> méthylique <SEP> 49,8%
<tb>
Exemple 7
EMI12.2
Catalyseur employé : hto03...,5 T205 6WO3 e3B'203/
SiO2(30% W).
Température du bain de sel 270 C
SV : 1000/Heure.
Dans les conditions exposées ci-dessus, en faisant varier la quantité d'oxygène, les mêmes opérations que dans l'exemple 1 ont été réalisées pour obtenir les résultats illus- trés dans le tableau suivant :
EMI12.3
<tb> Ox/ <SEP> Conver- <SEP> Rendement <SEP> Rendement <SEP> Rapport <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> de
<tb>
<tb> TBME <SEP> sion <SEP> du <SEP> en <SEP> en <SEP> récupération <SEP> récupération
<tb>
<tb> TEME <SEP> isoprène <SEP> formaldé- <SEP> de <SEP> l'isobuty- <SEP> de <SEP> l'alcool
<tb>
<tb> (%) <SEP> (%) <SEP> hyde <SEP> (%) <SEP> lène <SEP> (%) <SEP> méthylique
<tb>
<tb> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> O <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 94,0 <SEP> 95,3.
<tb>
<tb>
<tb>
0,35 <SEP> 100 <SEP> 40,7 <SEP> 19,5 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> 0,52 <SEP> 100 <SEP> 34,8 <SEP> 24,1 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> 0,70 <SEP> 100 <SEP> 17,3 <SEP> 52,9 <SEP> - <SEP> -
<tb>
. La température du bain de sel était de 150 C.
Dans chacune des réactions mentionnées ci-dessus, de l'azote N2 était présent à raison d'environ 4 fois le nombre de moles d'oxygène.
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"Isoprene production process"
The present invention relates to a new process for the production of isoprene by contacting with an appropriate catalyst a gas mixture containing oxygen and tert-butyl methyl ether [(CH3) 3 CO CH3 denoted by thereafter by the abbreviation "TEME"].
Isoprene is an interesting compound as a starting material for the production of synthetic rubbers, polyisoprene rubbers and copolymer rubbers which have developed in recent years and the establishment of an economical process for producing isoprene is revealed necessary. Applicants of the present invention have discovered a desirable isoprene synthesis process in which a gas mixture containing TBME and oxygen is contacted with a solid catalyst to produce isoprene directly.
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More particularly, the invention relates to a process for the production of isoprene directly by contacting a gas mixture containing TBME and oxygen in an appropriate ratio with a solid catalyst containing, at least by virtue of the one of its constituents, a compound containing oxygen and one or two or more elements chosen from molybdenum, tungsten, vanadium and uranium.
TBME which is a starting material used in the present invention can be readily prepared by reacting isobutylene with liquid or gas phase methanol in the presence of a suitable catalyst. For example, a mixture consisting of isobutylene, methanol and a small amount of sulfuric or phosphoric acid is heated to about 100 C under a pressure necessary to maintain the mixture in the liquid phase, the TBME can thus be obtained according to a high efficiency.
Furthermore, US Pat. No. 3,135,807 (1964), for example, describes a process which consists in passing a gaseous mixture through a solid catalyst having the composition MO O3 - Bi2O3-Si 02 containing substantially equimolar amounts of isobutylene and methanol at a temperature of 110 ° C. under a pressure of 15 kg per cc, TBME being able in this case to be obtained in a substantially quantitative yield with a conversion of 50%.
It is not always necessary to use pure isobutylene for the synthesis of TBME, since methanol reacts selectively with isobutylene only in the C4 mixture obtained by thermal cracking of naphtha. TEME has a higher boiling point than unreacted substance, and therefore TBME can be easily separated.
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of this substance by simple distillation.
Methanol and TBME form an azeotropic mixture and it is difficult to separate these two substances completely by simple distillation. However, the isoprene production of the present invention is not disturbed by the presence of methanol and it is not necessary to use TBME completely free of methanol.
Thus, in the practice of the present invention, the TBME which constitutes the starting material can not only be easily obtained from a commercially inexpensive C4 mixture and methanol, but can also be used without any particular purification.
These points are extremely advantageous from the point of view of the costs incurred by the starting materials.
As the source of oxygen, any gas containing oxygen can be used. Usually, however, air is used as a cheap source of oxygen.
The mixing ratio of oxygen to TBME is not unrelated to the yield of isoprene obtained, but it can be chosen quite freely.
If cula *! Proves necessary, sometimes other inert gases, for example, water vapor, carbon dioxide, etc. can be used just like nitrogen to control the reaction conditions.
The catalysts which can be used in the present invention are those which contain, at least as one of their constituents, a compound containing oxygen and one or more elements chosen from tungsten, vanadium, molybdenum and uranium (These catalysts
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will hereinafter be referred to as "catalysts A"). As example of catalyst (A), mention may be made of tungsten oxide.Examples of catalyst @, mention may be made of tungsten oxide (IV, VI), vanadium oxide (II, III, IV, V) and oxide. of molybdenum (IV, VI), uranium oxide (IV, VI), etc.
The starting materials for preparing the catalyst (A) are those mentioned above or else substances capable of being converted into catalysts (A) by thermal decomposition, for example, ammonium heptamolybdate, molybdic acid, ammonium metavanadate, ammonium tungstate, uranyl nitrate and uranyl acetate.
Besides these main constituents, promoters can be added to prevent side reactions and increase selectivity. For example, compounds of phosphorus, sulfur, boron, antimony, bismuth, tellurium, silver, barium, calcium, magnesium, potassium and sodium s' have been shown to be effective for this purpose. (The catalysts incorporated into these promoters will hereinafter be referred to as "catalysts B"). The proportions of the above-mentioned elements in the catalysts can be chosen optionally, although these proportions are not foreign to the conversion and to the selectivity.
These catalysts A and B can be used after compression molding, calcination and the like, with or without a support. As support, it is ordinarily used in the molten or semi-molten state of titano oxide, zinc oxide, tellurium oxide, alumina and activated carbon, use of pumice stone. . Particularly preferred is / as / a carrier a compound of silicon and oxygen (C) (eg silica gel). Among the catalysts (A) mentioned above,
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some show marked isoprene-forming ability only when used in combination with compound (C).
This synergistic effect is observed not only in the case where the catalysts (A, B) are supported by the compound of silicon and oxygen, but also in the case where the catalysts (A, B) and the compound ( C) are finely divided individually and intimately mixed with each other and wherein the mixture is compressed for use as a catalyst; also in the case where a calalyser is prepared by gelation of the catalysts (A, B) together with a silica sol in the form of a colloidal dispersion, this treatment being followed by calcination.
The isoprene yield will have a maximum value depending on the mixing ratio of (A, B) to (C) in the catalyst used as well as the properties and types of starting materials (A, D) and (C). ; the mixing ratio will be 1: to 99: 1. Generally speaking, a range of 5: to 95: 5 gives favorable results.
To further improve the effect mentioned above, the Applicant has studied the influence of compound (C). Consequently, the Applicant has found that, when a silica gel is used as a starting material, the use of a silica gel having a specific surface area of less than 350 ml / g can greatly increase the selectivity of isoprene.
It is well known, in general, that even in the case of substances consisting of silicon and oxygen, the chemical and physical properties are relatively complex and that these substances vary with respect to specific surface area, average pore diameter, water leader, strengths and types of acid sites, depending on differences in conditions
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of preparation.
In particular, the specific surface of the silica gel used as a starting material has an important influence on the selectivity of isoprene and it is preferred to employ a silica gel having a low specific surface.
We will now discuss the promoters used during the process according to the invention.
In the case where the promoters are compounds of phosphorus, the catalysts can be prepared, for example, either by mixing phosphomolybdic acid, vanadium phosphate or phosphotungstic acid with silica gel, or by mixing sodium trioxide. molybdenum and an appropriate amount of phosphoric acid to silica gel. By addition of phosphorus or a compound of phosphorus and oxygen, the selectivity of isoprene based on isobutylene and the amount of isoprene produced per unit volume, as well as the duration of use of the catalyst are increased and the deposition of carbon on the surface of the catalyst is inhibited.
Sulfur or these sulfur compounds also exhibit roughly the same effect as that of phosphorus. Further, boron or a compound containing boron and phosphorus, for example, boron phosphate, exhibits roughly the same effect. In addition to substances such as phosphorus, sulfur and boron which give acidic properties, it is also possible to use, as promoters, substances of the same type which, on the contrary, give basic properties, for example metal compounds. alkaline or alkaline earth, such as sodium, potassium, calcium, barium and magnesium.
These substances, when added in a small amount * work to increase the selectivity of isoprene. By
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elsewhere tellurium, antimony or bismuth; when a small amount is incorporated results in an extreme moderation of the catalytic activity and hence these substances can be used as an activity control agent.
The duration of the contact used in the process according to the invention can be chosen within an extremely wide range, for example from 0.1 to 100 seconds. The optimum contact time will vary depending on the type of catalyst and the composition of the starting gas, but a contact time in the range of 0.5 to 30 seconds gives favorable results in general.
The reaction temperature also varies according to the type of catalyst used and according to the composition of the starting gas. If the temperature is excessively low, the reaction rate becomes insufficient, while, if the temperature is excessively high, the selectivity of isoprene is lowered. Generally, the reaction temperature is on the order of 100 to 500 C, preferably 150 to 350 C.
The reaction according to the process of the invention can be carried out under a certain vacuum or under pressure. However, the reaction will preferably be carried out under pressure.
The catalytic bed used in the process according to the invention can be of any type of fixed or fluidized bed.
The reaction product comprises, besides isoprene, isobutylene and methyl alcohol which are decomposition products of TBME, as well as a small amount of formaldehyde and unreacted TBME. The catalyst of the present invention can be used for the production of isoprene by reaction of formaldehyde and isobutylene or of methanol, oxygen and isobutylene. Consequently, after
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separation of isoprene, isobutylene, methyl alcohol and formaldehyde, which are in the mixed state, can be recycled to the reactor together with TBME and oxygen (or air ) freshly loaded.
During the isoprene synthesis reaction according to the present invention, the ratio of oxygen to TBME is very important as can be seen in Example 7 given below. If the amount of oxygen is too great, complete combustion of TBME occurs and the yield of isoprene is markedly reduced, as one would naturally expect. If the amount of oxygen is too low, mainly isobutylene and methanol are formed and the yield of isoprene is reduced. Using less oxygen results in the formation of a mixture of isobutylene and methanol which contains small amounts of isoprene and formaldehyde.
This phenomenon suggests a new and advantageous process for inexpensively separating isobutylene via TBME from a mixed C4 fraction. However, in so far as the process is intended to be an isoprene synthetic process, the report
EMI8.1
oxygen / TBHE is preferably of the order of 0.2: to 1.5 (molar ratio).
The present invention will be illustrated below with reference to the following non-limiting examples. The definitions of yields and recovery ratios illustrated in the examples are as follows:
EMI8.2
Yield of isoprene (I (moles of isoprene - sealed) x 100 Yield of isoprene p) D (moles of TBME loaded) LOTO Yield of formaldehyde (moles of formaldehyde formē "" (moles of TBt # charge;
100 Conversion of TBJiC (%) - (moles of T3laL ch r emoles of TBME recovered) x 100 vials of charaé TBME)
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EMI9.1
Recovery ratio (moles of 1 isobutylene recovered) 100 of isobutylene (%) (moles of TBME loaded) Recovery ratio (moles of methyl alcohol recovered) of methyl alcohol (%) - (moles of TBME loaded) x 100 Examples 1 - 4
Molybdenum trioxide, vanadium pentoxide, tungsten trioxide, uranium trioxide and a silica catalyst (N 608, a product of Nikki Kagoku KK) were finely divided to a particle size smaller 0.149 mm.
The individual metal oxides and the silica catalyst were mixed vigorously in ratios such as those mentioned in Table 1 below in the presence of a small amount of water. Each of the mixtures thus obtained was compression molded into tablets, subjected to the action of fire at 400 ° C. for 8 hours, then ground to a size of 1.68 to 1.19 mm to prepare a catalyst.
A proportion of 15 ml of the catalyst thus prepared was charged to a quartz reaction tube of 15 mm internal diameter, and the oxidation was carried out, while introducing a starting gas consisting of 28% by volume of. TBME and 72% by volume of air at a temperature such as those mentioned in Table 1 given below, substantially at atmospheric pressure for a contact period of 10 seconds.
The obtained gas was sent to a trap maintained at -70 C, and the liquid condensate as well as the non-condensed matter were subjected to quantity measurement as well as analysis according to gas chromatography, respectively, to calculate the values. amounts of reaction products and unreacted substances. The results are given
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in Table 1 below.
Table 1
EMI10.1
<tb> example <SEP> Composition <SEP> Temperature <SEP> Rendemant <SEP> Conver- <SEP> Report <SEP> Report
<tb>
<tb>
<tb> catalytic <SEP> reaction- <SEP> in <SEP> sion <SEP> of <SEP> of <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> nelle <SEP> (C) <SEP> isoprene <SEP> TBME <SEP> recovered- <SEP> recovered
<tb>
<tb>
<tb> (%) <SEP> (%) <SEP> tion <SEP> of <SEP> péra-
<tb>
<tb> the isobu- <SEP> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tylène <SEP> ai-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (%) <SEP> cool
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methy-
<tb>
<tb>
<tb> lique
<tb>
<tb>
<tb> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> MoO3: SiO2 <SEP> (1: 2) <SEP> 250 <SEP> 10.3 <SEP> 97.8 <SEP> 77 <SEP> 60.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> T2O5: SiO2 <SEP> (lt5) <SEP> 230 <SEP> 8.5 <SEP> 98.5 <SEP> 78 <SEP> 51.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> W03: Si02 <SEP> (1:
1) <SEP> 250 <SEP> 7.0 <SEP> 97.0 <SEP> 77 <SEP> 62.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> T03: Si02 <SEP> (1: 2) <SEP> 270 <SEP> 8.5 <SEP> 97.0 <SEP> 80 <SEP> 57.1
<tb>
Example S
1.5 grams of phosphoric acid, 23 grams of molybdenum trioxide, 6 grams of concentrated nitric acid and 58 grams of bismuth nitrate [Bi (N03) 3. 5 H2O was dissolved in 60 g of water. To this solution was added 80 grams of a silica sol (Snowtex produced by Nisson Kagaku KK; Si 02 content: 32%), and the mixture was stirred through a mixer and then was sprayed to dryness on a water bath. Then, the mixture was subjected to the action of fire at 600 C for 5 hours and was then ground to a size of 1.68 to 1.19 mm to prepare a catalyst.
15 ml of the catalyst thus prepared were charged to a quartz reaction tube and the oxidation was carried out, while introducing a gas initially consisting of 20% by volume of TBME and 80% by volume of air at a temperature of 260 C and approximately at atmospheric pressure for a contact period of 10 seconds.
The product has been analyzed
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quantitatively in the same way as in Example 1 to obtain the following results:
EMI11.1
<tb> Yield <SEP> in <SEP> isoprene <SEP> 16.8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> of <SEP> TBME <SEP> 97.6%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ratio <SEP> of <SEP> recovery <SEP> of <SEP> isobutylene <SEP> 69.1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Report <SEP> of <SEP> recovery <SEP> of <SEP> alcohol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methyl <SEP> 58.5%
<tb>
Example 6
121 grams of bismuth nitrate [Bi (NO3) 3. 5H2O] was dissolved in a solution consisting of 600 cc of water and 50 cc of concentrated nitric acid to form an aqueous bismuth nitrate solution.
Separately, 62.5 grams of tungstic acid and 14.7 grams of ammonium molybdate were dissolved in a solution consisting of 100 cc of 28% ammoniacal water and 500 cc of water to form a solution. .
The two solutions thus formed were quickly mixed together so as to deposit a precipitate and the mixed solution was adjusted to a pH of 5 with nitric acid and ammoniacal water. The precipitate was washed with water and filtered and the obtained filter cake was mixed vigorously with 270 grams of a silica sol (Snowtex N produced by Nisson Kagaku KK; SiO2 content: 30% Then the mixture was vaporized to dryness on a 100 C water bath and subjected to fire at 500 C for 6 hours to prepare a catalyst containing Lo, W, Bi and Si.
The catalyst thus prepared was ground to a caliber of 1.68 to 1.19 mm, and 20 cc of the catalyst thus ground was charged to a U-shaped reaction tube manufactured by SUS with an internal diameter of 18 mm. the whole was heated on a bath of a salt at 280 C. It was passed over the catalytic layer just mentioned at atmospheric pressure.
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pherical for a contact time of about 4 seconds a starting gas consisting of 20% TBME, 20% isobutylene and 60 ;, air.
The product was quantitatively analyzed in the same way as in Example 1 to obtain the following results:
EMI12.1
<tb> Yield <SEP> in <SEP> isoprene <SEP> 26.0%
<tb>
<tb> Conversion <SEP> of <SEP> TBME <SEP> 99.5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Report <SEP> of <SEP> recovery <SEP> of <SEP> alcohol
<tb>
<tb> methyl <SEP> 49.8%
<tb>
Example 7
EMI12.2
Catalyst used: hto03 ..., 5 T205 6WO3 e3B'203 /
SiO2 (30% W).
Salt bath temperature 270 C
SV: 1000 / Hour.
Under the conditions set out above, by varying the quantity of oxygen, the same operations as in Example 1 were carried out to obtain the results illustrated in the following table:
EMI12.3
<tb> Ox / <SEP> Conver- <SEP> Efficiency <SEP> Efficiency <SEP> Report <SEP> of <SEP> Report <SEP> of
<tb>
<tb> TBME <SEP> sion <SEP> of <SEP> in <SEP> in <SEP> recovery <SEP> recovery
<tb>
<tb> TEME <SEP> isoprene <SEP> formalde- <SEP> from <SEP> isobuty- <SEP> from <SEP> alcohol
<tb>
<tb> (%) <SEP> (%) <SEP> hyde <SEP> (%) <SEP> lene <SEP> (%) <SEP> methyl
<tb>
<tb> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> O <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 94.0 <SEP> 95.3.
<tb>
<tb>
<tb>
0.35 <SEP> 100 <SEP> 40.7 <SEP> 19.5 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> 0.52 <SEP> 100 <SEP> 34.8 <SEP> 24.1 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> 0.70 <SEP> 100 <SEP> 17.3 <SEP> 52.9 <SEP> - <SEP> -
<tb>
. The temperature of the salt bath was 150 C.
In each of the reactions mentioned above, nitrogen N2 was present in an amount of about 4 times the number of moles of oxygen.