La présente invention a pour objet un catalyseur d'oxydation et se rap-
<EMI ID=1.1>
en présence de ce catalyseur.
En fait, la présente invention a pour objet un catalyseur d'oxydation
contenant, à titre de constituants majeurs, du palladium, du phosphore, de
l'antimoine et de l'oxygène, et contenant en outre au moins un des éléments
choisis dans le groupe comprenant bismuth, plomb, chrome, fer, nickel, cobalt,
<EMI ID=2.1>
sence d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant et en présence de vapeur
d'eau, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on emploie en tant que catalyseurs les catalyseurs précités.
De nombreux catalyseurs ont jusqu'à présent été proposés pour la synthèse
d'acide méthacrylique par oxydation de méthacroléine en phase gazeuse.
En fait, la plupart de ces catalyseurs ne donnent pas lieu à une activité
satisfaisante. En effet, lorsque, en vue de tenter d'augmenter le taux de conversion totale, la réaction dans laquelle de tels catalyseurs sont employés
est mise en oeuvre à température élevée, il se produit une réaction de décomposition donnant lieu à des volumes importants de sous-produits indésirables,
tels que monoxyde et dioxyde de carbone. Le taux de conversion en acide méthacrylique est par conséquent faible. Des catalyseurs tels que ceux qui sont
décrits dans les demandes de brevets japonais publiés Nos. 67216/1973 et
<EMI ID=3.1>
relativement élevées, utilisent en tant que constituant principal l'acide
phosphomolybdique ou l'un de ses sels.
En fait, les catalyseurs basés sur l'acide phosphomolybdique ont l'inconvénient de présenter une durée de vie catalytique faible. Lorsque l'activité
de ces catalyseurs a diminué, il n'est pas possible de la restaurer par un
traitement simple, tel que par exemple une recalcination. Lorsque la tempé-
rature de réaction ou de calcination dépasse 450[deg.]C, l'activité catalytique
de ces catalyseurs chute brutalement, ils deviennent thermiquement instables
et, par conséquent, ne sont plus aussi convenables, du point de vue commercial,
en tant que catalyseurs.
Par ailleurs, les catalyseurs à base d'acide phosphomolybdique présentent
une durée de vie catalytique notablement réduite lorsque la réaction est ef-
<EMI ID=4.1>
L'intérêt de disposer d'un catalyseur susceptible de présenter une réactivité et une sélectivité élevées aux basses températures et de donner lieu.1 une durée de vie longue est évident du point de vue commercial. Aussi recherche-
<EMI ID=5.1>
Demanderesse de mettre au point un catalyseur qui permet de pallier les inconvénients présentés par les catalyseurs classiques et qui conduit à une conver-
<EMI ID=6.1>
sélectivité élevée; de plus, ce catalyseur présente une durée de vie catalytique longue, même lorsque l'on opère à des températures faibles ou lors-
<EMI ID=7.1>
Dans la fabrication d'acide méthacrylique par oxydation catalytique de méthacroléine en phase gazeuse à température élevée, le catalyseur selon la présente invention non seulement donne lieu à une sélectivité et à une activité élevées, mais également conduit à une inhibition de la formation éventuelle d'acide acétique, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, etc., résultant d'une réaction de décomposition, à augmenter le taux de conversion totale de méthacroléine aux basses températures, à augmenter le rendement en acide méthacrylique et, en outre, a une durée de vie notablement plus longue. Cette durée de vie notablement plus longue du catalyseur n'est pas affectée lorsque la réaction est mise en oeuvre à une vitesse spatiale relativement élevée.
De plus, le catalyseur selon la présente invention est particulièrement intéressant car il reste stable à des températures aussi élevées que des températures de l'ordre de 600[deg.]C, par exemple.
Le catalyseur conformément à la présente invention présente la composition sui vante:
<EMI ID=8.1>
dans laquelle:
<EMI ID=9.1>
respectivement,
<EMI ID=10.1>
présents, et sont tels que lorsque a présente la valeur de 1, b a une valeur
<EMI ID=11.1>
partir de la valence des'autres éléments employés et qui est en général comprise entre 3 et 120.
Le catalyseur le plus convenable est celui dont la composition est telle que lorsque.! est égal à 1, b est compris entre 1 et 28, c est compris entre 0,3 et 10, d est compris entre 0 et 10 et! est compris entre 5 et 85. Parmi les éléments cités pour X, le bismuth, le plomb et le baryum sont les plus convenables.
A ti tre de gaz contenant de l'oxygène moléculaire destiné à être employé dans la méthode selon la présente invention, l'air est le plus généralement
<EMI ID=12.1>
tel que de l'azote ou du dioxyde de carbone inerte vis-à-vis du milieu réactionnel.
<EMI ID=13.1>
doit être de préférence compris entre 1/0,5 et 1/30, et de préférence compris entre 1/1 et 1/8.
Dans le procéeé selon la présente invention, la présence de vapeur dans le milieu réactionnel est indispensable. En l'absence de vapeur, l'oxydation de la méthacroléine ne se produit que lentement. C'est dans cet aspect que
le catalyseur selon la présente invention diffère fondamentalement de tous les catalyseurs connus utilisés pour l'oxydation de méthacroléine.
La quantité de vapeur destinée à être contenue dans la charge gazeuse brute doit être comprise entre 0,5 et 40 moles, et de préférence entre 1 et
28 moles par mole de méthacroléine.
N'importe laquelle des méthodes connues pour la fabrication de catalyseur de ce type peut être employée pour la préparation du catalyseur selon la présente invention.
Ainsi, le catalyseur selon la présente invention peut être préparé, par exemple, selon l'une ou l'autre des méthodes suivantes:
- une solution contenant des dérivés de chacun des éléments destinés à former le catalyseur et pour le cas où ce catalyseur nécessite la présence d'un support, contenant en outre une substance destinée à servir de support, est évaporée à sec puis ensuite calcinée;
- un support solide est imprégné des dérivés de ces éléments et le mélange formé est évaporé à sec puis calciné;
- un support solide est imprégné d'une partie d'une solution des dérivés des <EMI ID=14.1>
résultant est imprégné du reste de la solution des dérivés des éléments
<EMI ID=15.1>
La température de calcination est de préférence comprise entre 300 et 800[deg.]C, et plus particulièrement entre 350 et 550[deg.]C.
En tant que dérivés des éléments précités peuvent être employés les éléments sui vants:
<EMI ID=16.1>
le sulfate de palladium, le charbon palladië, etc.,
- pour le phosphore, l'acide orthophosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux, l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide polyphosphorique ou leurs sels,
- pour l'antimoine, des oxydes, hydroxydes et chlorures d'antimoine tels que trichlorure d'antimoine, pentachlorure d'antimoine et trioxyde d'antimoine,
- pour le bismuth, le plomb, le chrome, le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, l'étain, l'uranium et le baryum, on peut employer des nitrates, chlorhydrate, phosphates, sulfates, oxydes, hydroxydes de
ces éléments.
Ce catalyseur peut, le cas échéant, contenir un support destiné notamment à réduire la concentration catalytique, et par conséquent à augmenter la puis-
<EMI ID=17.1>
A titre de catalyseurs peuvent être employées toutes substances inertes telles que, par exemple, silica sol, silica gel, carbure de silicium, aluminealundon, sellaite, la pierre ponce ou de la poudre d'aluminium.
Lorsque l'on met en oeuvre le procédé selon la présente invention, il est préférable que la température réactionnelle soit comprise entre 180 et 420[deg.]C, et plus particulièrement entre 210 et 390[deg.]C.
<EMI ID=18.1>
litre de catalyseur/heure.
Si l'on emploie le catalyseur selon la présente invention, des résultats convenables sont obtenus, même lorsque la réaction est mise en oeuvre à une
<EMI ID=19.1>
spatiale élevée, le catalyseur selon la présente invention présente une grande longévité.
La réaction selon la présente invention peut être effectuée sous pression élevée ou sous pression réduite. En général, cependant, il est préférable
<EMI ID=20.1>
de l'ordre de la pression atmosphérique. La pression réactionnelle est de préférence comprise entre 0,3 et 15 atmosphères.
Le catalyseur selon la présente invention peut être utilisé sous-forme de lit fixe, de lit fiuidisé ou de lit mobile.
D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre non limitatif. Le taux de conversion de méthacroléine, la sélectivité en acide méthacrylique, le rendement en acide méthacrylique et la vitesse spatiale sont définis selon les formules suivantes:
<EMI ID=21.1>
Les proportions d'acide acrylique, d'acide acétique, de dioxyde de carbone et de monoxyde de carbone formés sont calculées à l'aide des formules suivantes:
<EMI ID=22.1>
EXEMPLE 1
A 115,8g de silica sol, que l'on chauffe sous agitation, on ajoute 0,71g de trioxyde d'antimoine. Le mélange est concentré par chauffage, puis évaporé à sec et séché à 270[deg.]C durant huit heures. Le mélange sec est imprégné par une solution d'ammoniaque contenant 0,9g de chlorure de palladium, puis
<EMI ID=23.1>
et séché. La substance sèche résultante est imprégnée de 5,4g d'acide hypo-
<EMI ID=24.1>
Le produit sec ainsi obtenu est calciné dans un courant d'air à 450[deg.]C durant quatre heures; il est alors prêt pour être employé dans une réaction de catalyse. Ce catalyseur présente en fait la formule suivante:
<EMI ID=25.1>
Un réacteur en acier inoxydable ayant la forme d'un tube mesurant 20 mm de diamètre intérieur et rempli de 40 ml du catalyseur précité est submergé dans un bain de nitrate fondu dans lequel on procède à une réaction d'oxydation de méthacroléine durant 90 jours.
<EMI ID=26.1>
d'oxygène, de vapeur d'eau et d'azote dont les rapports molaires respectifs sont de 1/4,2/25,3/16,9.
Les résultats auxquels conduit la réaction sont consignés dans le Tableau I. Les proportions d'acide acrylique, d'acide acétique, de dioxyde de carbone et de monoxyde de carbone formés en tant que sous-produits de la conversion de la
<EMI ID=27.1>
EXEMPLES 2 à 11 .
En opérant selon la méthode décrite dans l'Exemple 1, on prépare les catalyseurs ayant les compositions indiquées dans le Tableau I et les met en oeuvre dans une réaction d'oxydation de la méthacroléine.
Les résultats auxquels on parvient sont consignés dans le Tableau I.
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
EXEMPLE 12
115,8g de silica sol, chauffés et maintenus sous agitation, sont additionnés simultanément de 2,4g de nitrate de bismuth et de 0,7g de trioxyde d'antimoine.
<EMI ID=36.1>
Le mélange séché est imprégné de 5,4g d'acide hypophosphoreux, évaporé à sec et séché à 270[deg.]C durant huit heures. Le produit sec résultant est calcine dans l'air à 450[deg.]C durant quatre heures; il est ainsi prêt pour être employé dans une réaction de catalyse. Le catalyseur ainsi préparé présente la formule suivante:
<EMI ID=37.1>
dans un bain de nitrate fondu dans lequel on procède a la réaction d'oxydation de la méthacroléine durant 90 jours.
La charge gazeuse utilisée dans la réaction est formée de méthacroléine, d'oxygène, de vapeur d'eau et d'azote en des proportions molaires de:
1/4,2/25,3/16,9.
Les résultats de la réaction sont consignés dans le Tableau II.
Les proportions en acide acrylique, acide acétique, monoxyde de carbone et dioxyde de carbone formés en tant que sous-produits de la conversion de la
<EMI ID=38.1>
En opérant selon le procédé de l'Exemple 12, on prépare les catalyseurs ayant les compositions indiquées dans le Tableau II et les met en oeuvre dans une réaction d'oxydation de la mëthacroléine en acide méthacrylique.
Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau II.
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
En opérant selon le procédé de l'Exemple 3 de la demande de brevet japonais publiée No. 61416/1973, on prépare un catalyseur comprenant molybdène, phosphore, thallium et silicium selon des rapports atomiques de 1/0,08/0,16/0,08. On dissout ensuite 237g d'acide phosphomolybdique, sous chauffage, dans 400 ml d'eau. On ajoute à la solution résultante une solution aqueuse obtenue par addition, goutte à goutte, de 17,0g de tétrachlorure de silicium, sous agitation vigoureuse, dans 200 ml d'eau glacée et l'on chauffe. Ensuite, une solution aqueuse obtenue par dilution de 53,2g de nitrate de thallium, sous chauffage, dans 200 ml d'eau, est encore ajoutée. Le mélange résultant est alors additionné de 50 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% et, sous agitation, l'on procède a une évaporation! sec du mélange formé. Le produit sec résul-
<EMI ID=66.1>
produit obtenu est pulvérisé et enfin mis sous forme de tablettes.
En opérant selon le procédé de l'Exemple 3 de la demande de brevet japonais publiée No. 61417/1973, un catalyseur comprenant molybdène, phosphore, rubidium et silicium selon des rapports atomiques de 1/0,08/0,16/0,08 est préparé. Ensuite, on dissout sous chauffage 237g d'acide phosphomolybdique dans 400 ml d'eau. A la solution résultante est ajoutée une solution aqueuse, obtenue par addition goutte à goutte de 17,0g de tétrachlorure de silicium, sous agitation simultanée, dans 200 ml d'eau glacée et l'on chauffe. Au mélange résultant, est ajoutée une solution aqueuse obtenue par dilution de 29,5g de nitrate de rubidium, sous chauffage, dans 200 ml d'eau. Le mélange résultant est additionné
<EMI ID=67.1>
est mi s sous forme de tablettes.
Un catalyseur comprenant du molybdène, du phosphore, du caesium et du
<EMI ID=68.1>
selon la méthode décrite dans l'Exemple 1 de la demande de brevet japonais publiée No. 67 216/1973. Ensuite, 237g d'acide molybdique sont dissous, sous chauffage, dans 300 ml d'eau, et ! la solution résultante est additionnée une solution aqueuse obtenue par dilution de 20g d'anhydride chromique dans 100 ml d'eau.
Le mélange obtenu est agité, puis on lui ajoute une solution aqueuse de 11,5g d'acide phosphorique à 85% dissous dans 100 ml d'eau et une solution aqueuse contenant 39,Og de nitrate de caesium dissous, sous chauffage, dans 200 ml
<EMI ID=69.1>
d'ammoniaque à 28% et, sous agitation, est évaporé à sec.
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
puis est pulvérisé, et ensuite est mis sous forme de tablettes.
Les trois catalyseurs décrits ci-dessus sont utilisés dans une réaction d'oxydation de méthacroléine en acide méthacrylique selon le procédé décrit dans l'Exemple 1.
Les résultats auxquels conduit la réaction sont consignés dans le Tableau III ci-avant.
<EMI ID=73.1>
Mo-P classiques ont une durée de vie courte et que lorsqu'ils sont utilisés durant une longue période dans une réaction d'oxydation de méthacroléine, ils voient leur activité nettement chuter.
Par comparaison, les catalyseurs selon la présente invention présentent une durée de vie catalytique très longue et se sont avérés excellents.
EXEMPLE 51
<EMI ID=74.1>
méthode de l'Exemple 1, et l'on constate que l'on obtient des résultats pratiquenent identiques à ceux obtenus pour l'Exemple 1.
EXEMPLE 52
En employant une charge gazeuse comprenant méthacroléine, oxygène, vapeur d'eau et azote selon les rappors molaires de 1/4,2/4/16,9 dans un procédé sem-
<EMI ID=75.1>
tiquement semblables à ceux obtenus dans l'Exemple 1.
Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples
<EMI ID=76.1>
l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.
�
REVENDICATIONS
1.- A titre de produit industriel nouveau, un catalyseur d'oxydation, caractérisé en ce qu'il contient à titre de constituants essentiels, du palladium du phosphore, de l'antimoine et de l'oxygène, et en ce qu'il contient en outre au moins un des éléments choisis dans le groupe comprenant bismuth, plomb, chrome, fer, nickel, cobalt, manganèse, étain, uranium et baryum.
2.- Catalyseur d'oxydation caractérisé en ce qu'il présente la formule:
<EMI ID=77.1>
dans laquelle:
<EMI ID=78.1>
bismuth, plomb, chrome, fer, nickel, cobalt, manganèse, étain, uranium et baryum, <EMI ID=79.1> valeur comprise entre 1 et 42, [pound] une valeur comprise entre 0,1 et 15, d une valeur comprise entre 0 et 15 et! une valeur qui est automatiquement déter-
<EMI ID=80.1>
compri se entre 3 et 120.
The present invention relates to an oxidation catalyst and relates to
<EMI ID = 1.1>
in the presence of this catalyst.
In fact, the present invention relates to an oxidation catalyst
containing, as major constituents, palladium, phosphorus,
antimony and oxygen, and additionally containing at least one of the elements
chosen from the group comprising bismuth, lead, chromium, iron, nickel, cobalt,
<EMI ID = 2.1>
presence of molecular oxygen or a gas containing it and in the presence of vapor
water, this process being characterized in that the above-mentioned catalysts are used as catalysts.
Many catalysts have so far been proposed for the synthesis
methacrylic acid by oxidation of methacrolein in the gas phase.
In fact, most of these catalysts do not give rise to any activity.
satisfactory. Indeed, when, in order to attempt to increase the total conversion rate, the reaction in which such catalysts are employed
is carried out at high temperature, a decomposition reaction takes place giving rise to large volumes of undesirable by-products,
such as carbon monoxide and dioxide. The rate of conversion to methacrylic acid is therefore low. Catalysts such as those that are
described in Japanese published patent applications Nos. 67216/1973 and
<EMI ID = 3.1>
relatively high, use acid as the main constituent
phosphomolybdic or one of its salts.
In fact, catalysts based on phosphomolybdic acid have the disadvantage of having a low catalytic life. When the activity
of these catalysts has declined, it is not possible to restore it by a
simple treatment, such as for example a recalcination. When the temperature
reaction or calcination rate exceeds 450 [deg.] C, the catalytic activity
of these catalysts fall suddenly, they become thermally unstable
and, therefore, are no longer as suitable from a commercial point of view,
as catalysts.
In addition, catalysts based on phosphomolybdic acid exhibit
a significantly reduced catalytic life when the reaction is carried out
<EMI ID = 4.1>
The advantage of having a catalyst capable of exhibiting high reactivity and selectivity at low temperatures and of giving rise to a long lifetime is obvious from a commercial point of view. Also research-
<EMI ID = 5.1>
Applicant to develop a catalyst which overcomes the drawbacks presented by conventional catalysts and which leads to a conversion.
<EMI ID = 6.1>
high selectivity; in addition, this catalyst exhibits a long catalytic life, even when operating at low temperatures or when
<EMI ID = 7.1>
In the manufacture of methacrylic acid by catalytic oxidation of methacrolein in the gas phase at high temperature, the catalyst according to the present invention not only gives rise to high selectivity and activity, but also leads to inhibition of the possible formation of acetic acid, carbon monoxide, carbon dioxide, etc., resulting from a decomposition reaction, to increase the total conversion rate of methacrolein at low temperatures, to increase the yield of methacrylic acid and, in addition, a a significantly longer lifespan. This significantly longer catalyst life is not affected when the reaction is carried out at relatively high space velocity.
In addition, the catalyst according to the present invention is particularly advantageous because it remains stable at temperatures as high as temperatures of the order of 600 [deg.] C, for example.
The catalyst according to the present invention has the following composition:
<EMI ID = 8.1>
in which:
<EMI ID = 9.1>
respectively,
<EMI ID = 10.1>
present, and are such that when a has the value of 1, b has a value
<EMI ID = 11.1>
starting from the valence of the other elements employed and which is generally between 3 and 120.
The most suitable catalyst is one whose composition is such that when. is equal to 1, b is between 1 and 28, c is between 0.3 and 10, d is between 0 and 10 and! is between 5 and 85. Among the elements cited for X, bismuth, lead and barium are the most suitable.
As a gas containing molecular oxygen intended to be used in the method according to the present invention, air is most generally
<EMI ID = 12.1>
such as nitrogen or carbon dioxide inert with respect to the reaction medium.
<EMI ID = 13.1>
should preferably be between 1 / 0.5 and 1/30, and preferably between 1/1 and 1/8.
In the process according to the present invention, the presence of vapor in the reaction medium is essential. In the absence of steam, the oxidation of methacrolein occurs only slowly. It is in this aspect that
the catalyst according to the present invention differs fundamentally from all known catalysts used for the oxidation of methacrolein.
The quantity of vapor intended to be contained in the raw gas feed must be between 0.5 and 40 moles, and preferably between 1 and
28 moles per mole of methacrolein.
Any of the known methods for the manufacture of a catalyst of this type can be employed for the preparation of the catalyst according to the present invention.
Thus, the catalyst according to the present invention can be prepared, for example, according to one or other of the following methods:
a solution containing derivatives of each of the elements intended to form the catalyst and, in the case where this catalyst requires the presence of a support, further containing a substance intended to serve as a support, is evaporated to dryness and then subsequently calcined;
- A solid support is impregnated with derivatives of these elements and the mixture formed is evaporated to dryness and then calcined;
- a solid support is impregnated with part of a solution of the derivatives of <EMI ID = 14.1>
resulting is impregnated with the rest of the solution of the derivatives of the elements
<EMI ID = 15.1>
The calcination temperature is preferably between 300 and 800 [deg.] C, and more particularly between 350 and 550 [deg.] C.
As derivatives of the aforementioned elements can be used the following elements:
<EMI ID = 16.1>
sulphate of palladium, charcoal, etc.,
- for phosphorus, orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid or their salts,
- for antimony, oxides, hydroxides and chlorides of antimony such as antimony trichloride, antimony pentachloride and antimony trioxide,
- for bismuth, lead, chromium, iron, nickel, cobalt, manganese, tin, uranium and barium, one can use nitrates, hydrochloride, phosphates, sulphates, oxides, hydroxides of
these elements.
This catalyst may, where appropriate, contain a support intended in particular to reduce the catalytic concentration, and consequently to increase the power.
<EMI ID = 17.1>
As catalysts can be used any inert substances such as, for example, silica sol, silica gel, silicon carbide, aluminealundon, sellaite, pumice stone or aluminum powder.
When carrying out the process according to the present invention, it is preferable that the reaction temperature is between 180 and 420 [deg.] C, and more particularly between 210 and 390 [deg.] C.
<EMI ID = 18.1>
liter of catalyst / hour.
If the catalyst according to the present invention is employed, suitable results are obtained even when the reaction is carried out at a temperature.
<EMI ID = 19.1>
high spatial, the catalyst according to the present invention has a great longevity.
The reaction according to the present invention can be carried out under high pressure or under reduced pressure. In general, however, it is preferable
<EMI ID = 20.1>
of the order of atmospheric pressure. The reaction pressure is preferably between 0.3 and 15 atmospheres.
The catalyst according to the present invention can be used in the form of a fixed bed, a fluidized bed or a moving bed.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent on reading the following description and the examples given without limitation. The methacrolein conversion rate, the selectivity to methacrylic acid, the yield to methacrylic acid and the space velocity are defined according to the following formulas:
<EMI ID = 21.1>
The proportions of acrylic acid, acetic acid, carbon dioxide and carbon monoxide formed are calculated using the following formulas:
<EMI ID = 22.1>
EXAMPLE 1
To 115.8 g of silica sol, which is heated with stirring, 0.71 g of antimony trioxide is added. The mixture is concentrated by heating, then evaporated to dryness and dried at 270 [deg.] C for eight hours. The dry mixture is impregnated with an ammonia solution containing 0.9 g of palladium chloride, then
<EMI ID = 23.1>
and dried. The resulting dry substance is impregnated with 5.4 g of hypo-
<EMI ID = 24.1>
The dry product thus obtained is calcined in a stream of air at 450 [deg.] C for four hours; it is then ready for use in a catalysis reaction. This catalyst actually has the following formula:
<EMI ID = 25.1>
A stainless steel reactor in the form of a tube measuring 20 mm in internal diameter and filled with 40 ml of the aforementioned catalyst is submerged in a bath of molten nitrate in which an oxidation reaction of methacrolein is carried out for 90 days.
<EMI ID = 26.1>
oxygen, water vapor and nitrogen, the respective molar ratios of which are 1 / 4.2 / 25.3 / 16.9.
The results to which the reaction leads are given in Table I. The proportions of acrylic acid, acetic acid, carbon dioxide and carbon monoxide formed as by-products of the conversion of
<EMI ID = 27.1>
EXAMPLES 2 to 11.
By operating according to the method described in Example 1, the catalysts having the compositions indicated in Table I are prepared and used in a reaction for the oxidation of methacrolein.
The results obtained are given in Table I.
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
EXAMPLE 12
115.8 g of silica sol, heated and kept under stirring, are simultaneously added 2.4 g of bismuth nitrate and 0.7 g of antimony trioxide.
<EMI ID = 36.1>
The dried mixture is impregnated with 5.4 g of hypophosphorous acid, evaporated to dryness and dried at 270 [deg.] C for eight hours. The resulting dry product is calcined in air at 450 [deg.] C for four hours; it is thus ready for use in a catalysis reaction. The catalyst thus prepared has the following formula:
<EMI ID = 37.1>
in a bath of molten nitrate in which the oxidation reaction of methacrolein is carried out for 90 days.
The gas feed used in the reaction is formed of methacrolein, oxygen, water vapor and nitrogen in molar proportions of:
1 / 4.2 / 25.3 / 16.9.
The results of the reaction are reported in Table II.
The proportions of acrylic acid, acetic acid, carbon monoxide and carbon dioxide formed as by-products of the conversion of
<EMI ID = 38.1>
By operating according to the process of Example 12, the catalysts having the compositions indicated in Table II are prepared and used in an oxidation reaction of methacrolein to methacrylic acid.
The results obtained are given in Table II.
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
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<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
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<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
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<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
By operating according to the process of Example 3 of Japanese Published Patent Application No. 61416/1973, a catalyst comprising molybdenum, phosphorus, thallium and silicon is prepared in atomic ratios of 1 / 0.08 / 0.16 / 0.08. Then dissolved 237 g of phosphomolybdic acid, with heating, in 400 ml of water. An aqueous solution obtained by adding, dropwise, 17.0 g of silicon tetrachloride, with vigorous stirring, in 200 ml of ice-water, is added to the resulting solution and the mixture is heated. Then, an aqueous solution obtained by diluting 53.2 g of thallium nitrate, under heating, in 200 ml of water, is further added. To the resulting mixture is then added 50 ml of a 28% aqueous ammonia solution and, with stirring, evaporation is carried out! dryness of the mixture formed. The dry product results
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product obtained is pulverized and finally put in the form of tablets.
By operating according to the process of Example 3 of Japanese Published Patent Application No. 61417/1973, a catalyst comprising molybdenum, phosphorus, rubidium and silicon in atomic ratios of 1 / 0.08 / 0.16 / 0, 08 is prepared. Then, 237 g of phosphomolybdic acid are dissolved in 400 ml of water under heating. To the resulting solution is added an aqueous solution, obtained by the dropwise addition of 17.0 g of silicon tetrachloride, with simultaneous stirring, in 200 ml of ice water and the mixture is heated. To the resulting mixture is added an aqueous solution obtained by diluting 29.5 g of rubidium nitrate, under heating, in 200 ml of water. The resulting mixture is added
<EMI ID = 67.1>
is mi s in tablet form.
A catalyst comprising molybdenum, phosphorus, cesium and
<EMI ID = 68.1>
according to the method described in Example 1 of Japanese Published Patent Application No. 67 216/1973. Then, 237g of molybdic acid are dissolved, under heating, in 300 ml of water, and! to the resulting solution is added an aqueous solution obtained by diluting 20 g of chromic anhydride in 100 ml of water.
The mixture obtained is stirred, then an aqueous solution of 11.5 g of 85% phosphoric acid dissolved in 100 ml of water and an aqueous solution containing 39.0 g of caesium nitrate dissolved, with heating, in 200, is added thereto. ml
<EMI ID = 69.1>
28% ammonia and, with stirring, is evaporated to dryness.
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<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
then is pulverized, and then is put in the form of tablets.
The three catalysts described above are used in a reaction for the oxidation of methacrolein to methacrylic acid according to the process described in Example 1.
The results to which the reaction leads are given in Table III above.
<EMI ID = 73.1>
Conventional Mo-P's have a short lifespan and when used for a long time in a methacrolein oxidation reaction, their activity drops off markedly.
By comparison, the catalysts according to the present invention exhibit a very long catalytic life and have been found to be excellent.
EXAMPLE 51
<EMI ID = 74.1>
method of Example 1, and it is found that results are obtained practically identical to those obtained for Example 1.
EXAMPLE 52
By employing a gaseous feed comprising methacrolein, oxygen, water vapor and nitrogen in molar ratios of 1 / 4.2 / 4 / 16.9 in a similar process.
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tically similar to those obtained in Example 1.
Of course, the present invention is in no way limited to the examples
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those skilled in the art, depending on the applications envisaged and without departing from the spirit of the invention.
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CLAIMS
1.- As a new industrial product, an oxidation catalyst, characterized in that it contains as essential constituents, palladium, phosphorus, antimony and oxygen, and in that it further contains at least one of the elements selected from the group consisting of bismuth, lead, chromium, iron, nickel, cobalt, manganese, tin, uranium and barium.
2.- Oxidation catalyst characterized in that it has the formula:
<EMI ID = 77.1>
in which:
<EMI ID = 78.1>
bismuth, lead, chromium, iron, nickel, cobalt, manganese, tin, uranium and barium, <EMI ID = 79.1> value between 1 and 42, [pound] a value between 0.1 and 15, with a value between between 0 and 15 and! a value that is automatically determined
<EMI ID = 80.1>
between 3 and 120.