Procédé de production de la méthacroléine
et de l'acide méthacrylique La présente invention concerne un procédé de production de la méthacroléine et de l'acide méthacrylique par oxydation de l'isobutyl aldéhyde à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en phase vapeur.
On a déjà proposé de nombreux procédés de production de l'acide méthacrylique qui constitue une matière première permettant de parvenir au méthacrylate de méthyle. La plupart de ces procédés se caractérisent par le fait qui consiste à utiliser de l'isobutylène à titre de matière brute que l'on oxyde en méthacroléine, laquelle méthacroléine est alors oxydée en acide méthacrylique.
On a également déjà proposé des procédés qui utilisent de l'isobutyl aldéhyde comme matière première. Cependant, la plupart de ces procédés ont pour caractéristique d'oxyder l'isobutyl aldéhyde en acide isobutyrique au cours d'une première étape, la seconde étape consistant à transformer ensuite l'acide isobutyrique en acide méthacrylique.
On a également déjà proposé certains autres procédés conformément auxquels on oxydait l'isobutyl aldéhyde en méthacroléine et en acide méthacrylique. Mais, au cours de la mise en oeuvre de ces procédés, le rendement en produit n'est pas bon et la durée de vie du catalyseur employé est brève.
La demanderesse a procédé à une étude sérieuse sur l'élimination des défauts des procédés de la technique antérieure et ces études ont conduit à la découverte de la présente invention.
Conformément à la présente invention, on peut obtenir la méthacroléine et l'acide méthacrylique à partir
de l'isobutyl aldéhyde avec un rendement élevé et pendant une longue période. En particulier, on peut obtenir l'acide méthacrylique avec un rendement spécialement élevé. Le catalyseur utilisé aux fins de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention possède une activité élevée, une haute sélectivité, comme aussi une très longue durée de vie catalytique.
La présente invention a donc plus particulièrement comme objet un procédé de production de la méthacroléine et de l'acide méthacrylique par l'oxydation de l'isobutyl aldéhyde à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en phase vapeur, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre de catalyseur, un hétéropolyacide ou un mélange d'un hétéropolyacide et
de son sel, qui répond à la formule générale suivante :
<EMI ID=1.1>
dans laquelle Mo, V, P et 0 représentent respectivement le molybdène, le vanadium, le phosphore et l'oxygène, X représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe formé par le cuivre, l'étain, le thorium, l'aluminium, le germanium, le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le titane, le plomb, le rhénium, le zirconium, le cérium, le chrome, le bismuth et l'arsenic, Y représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe formé par le potassium, le rubidium, le césium et le thallium et a, b, c, d, e et f représentent le rapport atomique des éléments où :
a est égal à 10,
b est un nombre égal à 6 ou inférieur à 6 à
l'exclusion de 0 et, de préférence, égal à 0,5
à 3,
c est un nombre dont la valeur varie de 0,5 à 6 et,
de préférence, de 0,5 à 3,
d est un nombre égal à 3 ou inférieur à 3 à l'exclusion de 0 et, de préférence, égal à 0,01 à 1,0, e est un nombre dont la valeur varie de 0 à 0,8 et,
de préférence, de 0 à 0,5,
f est un nombre déterminé en fonction de la valence
et du rapport atomique des autres éléments et possède une valeur qui fluctue habituellement de
35 à 80.
Conformément à la présente invention, le catalyseur préféré est l'un de ceux représentés par la formule générale suivant :
<EMI ID=2.1>
dans laquelle Mo, V, P, Cu et 0 représentent respectivement le molybdène, le vanadium, le phosphore, le cuivre et l'oxygène, X' représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe formé par l'arsenic, le thorium, l'aluminium, le germanium, le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le titane, le plomb, le rhénium, le zirconium, le cérium, le bismuth, l'étain et le chrome, Y' représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe formé par le potassium, le rubidium, le césium et le thallium
<EMI ID=3.1>
atomique des éléments où
a' est égal à 10,
<EMI ID=4.1>
à l'exclusion de 0 et, de préférence, égal à 0,5 à 3,
c' représente un nombre dont la valeur varie de
0,5 à 6 et, de préférence, de 0,5 à 3,
d' représente un nombre égal à 3 ou inférieur à 3
à l'exclusion de 0 et, de préférence, égal à 0,01 à 1,0,
e' représente un nombre égal à 3 ou inférieur à 3
à l'exclusion de 0 et, de préférence, égal à 0,01 à 1 ,0,
d' + e' représentent un nombre égal à 3 ou inférieur à 3 à l'exclusion de 0,
f' représente un nombre dont la valeur varie de
0 à 0,8 et, de préférence, de 0 à 0,5,
g' représente un nombre déterminé en fonction de
la valence et du rapport atomique des autres éléments et représente habituellement un nombre dont la valeur fluctue de 35 à 80.
La structure fondamentale du catalyseur suivant l'invention est constituée par l'acide phosphovanadomolybdique. Dans le cas où l'élément Y n'est pas présent, le catalyseur suivant l'invention est un catalyseur dans lequel une partie de la structure catalytique formée par l'acide phosphovanadomolybdique est occupée par l'élément X. Dans le cas où l'élément Y est présent, le catalyseur suivant l'invention est un catalyseur dans lequel une partie de la structure du catalyseur formée par la coexistence de l'acide phosphovanadomolybdique
et de son sel de métal-Y, est occupée par l'élément X.
Comme on l'a mentionné plus haut, dans le cas où l'élément Y n'est pas présent, le catalyseur est un hétéropolyacide composé principalement d'acide phosphovanadomolybdique et dans le cas où l'élément Y est présent, le catalyseur est un mélange de l'hétéropolyacide composé principalement de l'acide phosphovanadomolybdique et de son sel de métal Y. L'élément X occupe une partie de la structure de l'hétéropolyacide et de son sel, s'il est présent.
Dans le réseau de diffraction des rayons X du catalyseur suivant la présente invention, on observe les
<EMI ID=5.1>
ristiques de l'hétéropolyacide. Au surplus, dans le cas de la présence du sel de l'hétéropolyacide, on
<EMI ID=6.1>
tiques du sel de métal Y de l'hétéropolyacide. Cependant, dans la région du catalyseur dans laquelle la quantité de sel qui coexiste est médiocre, on observe seulement les pics dus à l'acide. Le catalyseur dans lequel la quantité du composant Y est trop forte dans la mesure où l'on n'observe plus en particulierqu' uniquement les pics dus au sel Y de l'hétéropolyacide, ne donne pas de bons résultats. Il est essentiel de régler la quantité d'addition du composant Y dans les limites imposées conformément à la présente invention.
Bien que le catalyseur utilisé aux fins de la présente invention soit un hétéropolyacide ou un mélange
de l'hétéropolyacide et de son sel, il peut complémentairement contenir d'autres composés, comme des oxydes de l'élément constitutif.
Le catalyseur suivant la présente invention convient excellemment bien à l'utilisation industrielle, étant donné qu'il possède une sélectivité élevée, une activité élevée, comme aussi une très longue durée de vie catalytique. Au surplus, conformément à la présente invention, on peut effectuer la réaction à une vitesse spatiale élevée parce que l'accroissement de la vitesse spatiale n'exerce aucun effet substantiel sur les résultats de la réaction lorsque l'on utilise le catalyseur suivant la présente invention. Le catalyseur suivant la présente invention est soluble dans l'eau, ce qui procure les avantages supplémentaires de pouvoir aisément le faire porter par un support et aisément le régénérer en le dissolvant de nouveau dans de l'eau après avoir été désactivé au cours d'une longue utilisation réactionnelle.
Bien que le catalyseur suivant l'invention puisse
se préparer par mise en oeuvre des procédés généraux de préparation de l'hétéropolyacide usuel et de son sel de métal Y, il faut noter toute particulièrement qu'il convient d'éviter la formation d'une structure du type sel d'ammonium de l'hétéropolyacide dans le catalyseur obtenu.
On peut par exemple préparer le catalyseur conforme à la présente invention de la façon suivante. Le catalyseur conforme à l'invention peut se préparer en faisant réagir les matières de départ des éléments constitutifs dans de l'eau ou dans un solvant organique et en procédant ensuite à une évaporation jusqu'à siccité.
Les méthodes de préparation particulièrement préférées, comprennent celles consistant à disperser ou à dissoudre la matière de départ, par exemple, les oxydes ou les phosphates des éléments constitutifs dans de l'eau, à les faire réagir sous chauffage tout en ajoutant éventuellement du peroxyde d'hydrogène, à séparer les compo-. sants insolubles si cela se révèle nécessaire et à évaporer ensuite la solution jusqu'à siccité ou à faire réagir l'acide phosphovanadomolybdique.sur des acides, des hydroxydes, des phosphates, des carbonates et analogues des autres éléments constitutifs.
On peut utiliser diverses substances à titre de matière de départ pour les éléments constitutifs du catalyseur suivant l'invention.
Les matières de départ que l'on peut utiliser pour
le composant molybdène comprennent, par exemple, le trioxyde de molybdène, l'acide molybdique ou son sel, l'acide hétéromolybdique ou ses sels, le molybdène métallique et analogues.
Les matières de départ que l'on peut utiliser pour
le composant phosphore comprennent l'acide orthophosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux
ou leurs sels, l'anhydride phosphorique (P205) et analogues.
Les matières de départ que l'on peut utiliser pour
le composant vanadium comprennent le pentoxyde de vanadium, l'oxalate de vanadium, le sulfate de vanadium, l'acide vanadique ou ses sels, l'acide phosphovanadomolybdique ou son sel, le vanadium métallique et analogues.
Les matières de départ que l'on peut utiliser pour les composants X et Y comprennent les oxydes, phosphates, nitrates, sulfates, carbonates, molybdates, sels d'acides organiques, halogénures, hydroxydes, métaux des éléments
X et Y correspondants et analogues.
Bien que le catalyseur conforme à la présente invention fasse preuve d'une activité catalytique élevée telle qu'elle, des effets avantageux, tels que des améliorations de la stabilité thermique et de la vie catalytique et l'accroissement du rendement en méthacroléine et en acide méthacrylique peuvent être espérés en
le portant sur un support convenable. Comme support préféré, on peut citer le carbure de silicium, l'a-alumine, la poudre d'aluminium, la terre à diatomées, l'oxyde de titane et analogues. Il n'est pas avantageux d'utiliser des supports actifs qui réagissent sur l'hétéropolyacide.
Le procédé de calcination qui est nécessaire dans
la plupart des cas ne doit pas être mis en oeuvre lorsque
-l'on prépare le catalyseur suivant l'invention. Par conséquent, le catalyseur conforme à la présente invention peut être préparé avec facilité et le prix du catalyseur en question s'en trouve d'autant réduit.
Les réactifs que l'on utilise pour la mise en oeuvre de la réaction d'oxydation suivant l'invention, sont l'isobutyl aldéhyde et l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, où le rapport molaire de l'oxygène à l'isobutyl aldéhyde varie, de préférence, de 0,5 à 20 et, plus avantageusement, de 1 à 10.
Il est préférable d'ajouter de la vapeur d'eau au gaz d'alimentation en une quantité qui correspond à un rapport molaire fluctuant de 1 à 20 et, plus avantageusement, de 2 à 15, par rapport à l'isobutyl aldéhyde.
Le gaz d'alimentation peut en outre contenir d'autres gaz inertes, par exemple, l'azote, l'anhydride carbonique, des hydrocarbures saturés et analogues.
La température de la réaction varie, de préférence, de 250 à 400[deg.]C, plus avantageusement de 250 à 370[deg.]C.
La quantité de gaz d'alimentation fluctue, de pré-
<EMI ID=7.1> vitesse spatiale (VS) sur base de la température et de la pression normales. Etant donné que l'accroissement de la vitesse spatiale n'exerce aucun effet substantiel sur les résultats de la réaction lorsque l'on utilise
le catalyseur suivant la présente invention, on peut mettre la réaction en oeuvre à une vitesse spatiale élevée.
Bien que la réaction conforme à la présente invention puisse s'effectuer à une pression qui est,soit supérieure, soit inférieure, à la pression atmosphérique, on la réalise généralement de manière appropriée à une pression proche de la pression atmosphérique. La pression préférée de mise en oeuvre de la réaction suivant la présente invention varie de 1 à 5 atmosphères.
La réaction conforme à la présente invention peut s'effectuer dans n'importe quel type souhaité de réacteur, comme un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur du type à lit mobile.
Dans les exemples qui suivent, il n'y a aucune référence particulière aux détails relatifs à l'oxygène dans la composition catalytique, étant donné qu'ils sont déterminés en concordance avec le rapport atomique et
la valence des autres éléments.
La conversion de l'isobutyl aldéhyde, le rendement en méthacroléine, le rendement en acide méthacrylique
et la sélectivité vis-à-vis de (méthacroléine + acide méthacrylique) se définissent comme suit :
Conversion de l'isobutyl aldéhyde (%)
<EMI ID=8.1>
Rendement en méthacroléine (%)
<EMI ID=9.1>
Rendement en acide méthacrylique (%)
<EMI ID=10.1>
Sélectivité vis-à-vis de (méthacroléine + acide méthacrylique) (%)
<EMI ID=11.1>
EXEMPLE A1
On a dispersé ou dissous 100 g de trioxyde de molybdène, 6,3 g de pentoxyde de vanadium, 1,1 g d'oxyde de cuivre et 8,0 g d'acide orthophosphorique dans 1000 ml d'eau désionisée. On a porté le mélange ainsi obtenu à l'ébullition et on l'a chauffé au reflux sous agitation pendant environ 6 heures) de façon à obtenir une solution de teinte rouge orange clair. Après l'enlèvement d'une faible quantité de contenu insoluble, on l'a évaporée jusqu'à siccité sur un bain chaud. Le produit séché ainsi obtenu (catalyseur) possédait la composition
<EMI ID=12.1>
diffraction des rayons X à 29 = 8,0[deg.]; 8,9[deg.]; 9,3[deg.] et analogues a confirmé que c'était un hétéropolyacide.
On l'a broyé jusqu'à un calibre de 24-48 mesh et on l'a dilué avec la même quantité de sable de quartz ayant le même calibre en mesh et on l'a ensuite introduit dans un réacteur tubulaire réalisé en verre, d'un diamètre interne de 18 mm et on a plongé le réacteur dans un bain fluidisé. On a fait passer le gaz d'alimentation d'une composition telle que le rapport molaire isobutyl aldéhyde : oxygène : azote : vapeur d'eau = 1 : 2,5 : 10 : 7 à travers le réacteur tubulaire à une vitesse spatiale
<EMI ID=13.1>
pression normales) et on l'a soumis à une réaction d'oxydation à une température réactionnelle de 325[deg.]C pendant 60 jours. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau A-1.
Après la réaction de 60 jours, on a procédé à l'analyse du catalyseur par diffraction des rayons X et il fut ainsi confirmé qu'il ne s'était pas formé de trioxyde de molybdène et que la structure du catalyseur n'avait pas changé.
EXEMPLE A2-A17
On a remplacé 1,1 g d'oxyde de cuivre de l'exemple A1 dans chacun des exemples en question par 1,6 g d'oxyde d'étain, 3,7 g d'oxyde de thorium, 0,7 g d'oxyde d'aluminium, 1,4 g d'oxyde de germanium, 1,0 g d'oxyde de nickel, 1,1 g d'oxyde de fer, 1,1 g d'oxyde de cobalt, 1,1 g d'oxyde de zinc, 1,1 g d'oxyde de titane, 3,2 g de minium (Pb304), 3,4 g d'oxyde de rhénium, 1,7 g d'oxyde de zirconium, 2,4 g d'oxyde de cérium, 1,4 g d'oxyde de chrome, 3,2 g d'oxyde de bismuth et 1,9 g d'oxyde arsénique respectivement et on a ainsi obtenu des produits séchés (catalyseurs) possédant les compositions présentées dans le tableau A-1. L'observation des pics de
<EMI ID=14.1>
analogues a confirmé que les produits séchés obtenus étaient des hétéropolyacides.
On a effectué une série de réactions continues en utilisant les catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple A1. Les résultats obtenus sont également présentés dans le tableau A-1.
Après la réaction de 60 jours, on a opéré une analyse des catalyseurs par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure des catalyseurs n'avait
pas changé.
Dans les tableaux qui suivent Conv. = conversion
Sélect. = sélectivité Rend. = rendement
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
EXEMPLES A18-A22
On a préparé les produits séchés tels que présentés dans le tableau A-2, de la manière décrite à l'exemple A1 et l'analyse de ces produits par diffraction des rayons X a confirmé que c'étaient des hétéropolyacides.
On a effectué les réactions continues en utilisant les catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décritesà l'exemple A1. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau A-2.
Après la réaction de 60 jours, on a soumis le catalyseur à une analyse par diffraction des rayons X et il se confirma ainsi que la structure de ces catalyseurs n'avait pas changé.
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
EXEMPLE A23
On a dispersé ou dissous 100 g de trioxyde de molybdène, 6,3 g de pentoxyde de vanadium, 1,1 g d'oxyde de cuivre et 8,0 g d'acide orthophosphorique dans 1000 ml d'eau désionisée et, après environ 3 heures de chauffage et d'agitation du mélange, on a ajouté 0,45 g d'hydroxyde de potassium à la solution ainsi obtenue. On a porté le mélange au reflux pendant environ 3 heures sous ébullition. On a évaporé la solution aqueuse ainsi formée. jusqu'à siccité au bain d'eau. La composition du produit
<EMI ID=21.1>
9,3[deg.], etc., dus à l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et des pics de diffraction évanescentsà 29 = 26,6[deg.]; 10,8[deg.], etc., dus au sel de potassium de l'hétéropolyacide. Ce fait prouve que le
<EMI ID=22.1>
principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique
et de son sel de potassium.
On a effectué la réaction continue en utilisant le catalyseur dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau A-3.
Après la réaction continue, on a procédé à l'analyse du catalyseur par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure du catalyseur n'avait pas changé.
EXEMPLES A24-A26
On a remplacé 0,45 g d'hydroxyde de potassium de l'exemple A23 dans chacun des exemples concernés par
0,7 g d'hydroxyde de rubidium, 1,0 g d'hydroxyde de césium, 1,5 g d'hydroxyde de thallium respectivement et les produits séchés (catalyseurs) possédaient les compositions présentées dans le tableau A-3.
Dans le réseau de diffraction des rayons X des catalyseurs, on a reconnu des pics de diffraction à
29 = 8,0[deg.]; 8,9[deg.]; 9,3[deg.], etc., dus à l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et des pics de diffraction évanescents à 29 = 26,6[deg.];
10,8[deg.], etc., dus au sel de l'hétéropolyacide. Ce fait prouve que chacun des catalyseurs était un mélange de l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et de son sel.
On a effectué une série de réactions continues en utilisant les catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple A1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau A-3.
Après les réactions continues, on a soumis les catalyseurs à une analyse par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure des catalyseurs n'avait pas changé.
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
EXEMPLE A27-A42
On a préparé les produits séchés (catalyseurs) tels que présentés dans le tableau A-4, de la façon indiquée à l'exemple A23.
Dans le réseau de diffraction des rayons X des catalyseurs, on a reconnu.des pics de diffraction à
<EMI ID=25.1>
principalement composé d'acide phosphovandomolybdique
<EMI ID=26.1>
10,8[deg.], etc., dus au sel de l'hétéropolyacide.. Ce fait prouve que chacun des catalyseurs était un mélange de l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et de son sel.
On a effectué une série de réactions continues en utilisant les catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple A-4.
Après les réactions continues, on a soumis les catalyseurs à une analyse par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure des catalyseurs n'avait pas changé.
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
EXEMPLES A43-A45
On a préparé les produits séchés (catalyseurs) tels que présentés dans le tableau A-5 de la manière décrite à l'exemple A1 et l'analyse de ces catalyseurs par diffraction des rayons X confirma que c'étaient des hétéropolyacides.
On a effectué les réactions continues en se servant des catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions
<EMI ID=31.1>
sont présentés dans le tableau A-5.
Après les réactions continues, on a procédé à des analyses des catalyseurs par diffraction des rayons X
et il se confirma que la structure des catalyseurs n'avait pas changé.
EXEMPLES A46-A52
On a préparé les produits séchés (catalyseurs) tels que présentés dans le tableau A-5 conformément au mode opératoire décrit à l'exemple A23 et l'analyse par diffraction des rayons X de ces catalyseurs a confirmé qu'ils étaient constitués d'un mélange de l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et de son sel.
On a effectué les réactions continues en utilisant les catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau A-5.
Après les réactions continues, on a procédé à des analyses des catalyseurs par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure de ces catalyseurs n'avait pas changé.
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
EXEMPLE A 53
On a procédé à l'oxydation d'isobutyl aldéhyde d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple A1, à l'exception que l'on a fait varier la température réactionnelle. Les résultats obtenus étaient tels que présentés dans le tableau A-6.
TABLEAU A-6
<EMI ID=36.1>
EXEMPLE B1
On a dispersé ou dissous 100 g de trioxyde de molybdène, 6,3 g de pentoxyde de vanadium, 1,1 g d'oxyde de cuivre, 8,0 g d'acide orthophosphorique et 1,9 g d'acide arsénique dans 1000 ml d'eau désionisée. On a porté le mélange ainsi obtenu à l'ébullition et on l'a chauffé au reflux sous agitation pendant environ
6 heures de façon à obtenir une solution de teinte rouge orange clair. Après enlèvement d'une faible quantité de substances insolubles, on a évaporé la solution jusqu'à siccité sur un bain chaud. Le produit séché ainsi obtenu (catalyseur) avait la composition <EMI ID=37.1>
9,3[deg.] et analogues a confirmé que c'était un hétéropolyacide. On a broyé ce produit jusqu'à un calibre
de 24-48 mesh et on l'a ainsi dilué avec la même quantité de sable de quartz ayant le même calibre en mesh
et on a introduit le tout dans un réacteur tubulaire réalisé en verre) d'un diamètre interne de 18 mm et on
a ensuite plongé ce réacteur dans un bain fluidisé.
On a fait passer le gaz d'alimentation d'une composition telle que le rapport molaire isobutyl aldéhyde : oxygène : azote : vapeur d'eau était de 1 : 2,5 : 10 : 7, à tra-
<EMI ID=38.1>
(dans les conditions de température et de pression normales) et on l'a soumis à une réaction d'oxydation à une température réactionnelle de 330[deg.]C pendant 60 jours. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau B-1.
Après la réaction des 60 jours, on a procédé à une analyse du catalyseur par diffraction des rayons X et il se confirma qu'il ne s'était pas formé de trioxyde
de molybdène et que la structure du catalyseur n'avait pas changé.
EXEMPLES B2-B16
On a remplacé dans chacun de ces exemples 1,9 g d'acide arsénique de l'exemple B1 par 3,7 g d'oxyde de thorium, 0,72 g d'oxyde d'aluminium, 1,4 g d'oxyde de germanium, 1,0 g d'oxyde de nickel, 1,1 g d'oxyde de <EMI ID=39.1>
rhénium, 3,2 g d'oxyde de zirconium, 2,4 g d'oxyde de cérium, 3,2 g d'oxyde de bismuth, 2,1 g d'oxyde d'étain et 1,4 g d'oxyde de chrome respectivement et les produits séchés (catalyseurs) possédaient les compositions présentées dans le tableau B-1. Les produits séchés ainsi obtenus étaient des hétéropolyacides, ainsi que l'a confirmée l'observation des pics de diffraction des rayons X à 29 = 8,0[deg.]; 8,9[deg.]; 9,3[deg.] et analogues.
On a effectué les réactions continues en utilisant les catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple B-1. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau B-1.
Après la réaction de 60 jours; on a procédé à une analyse des catalyseurs par diffraction des rayons X et il-se confirma que la structure des catalyseurs n'avait pas changé.
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
EXEMPLE B17
On a dispersé ou dissous 100 g de trioxyde de molybdène, 6,3 g de pentoxyde de vanadium, 1,1 g d'oxyde de cuivre, 1,9 g d'acide arsénique et 8,0 g d'acide orthophosphorique dans 1000 ml d'eau désionisée et, après environ 3 heures de chauffage et d'agitation du mélange, on a ajouté 0,45 g d'hydroxyde de potassium à la solution ainsi obtenue. On a porté le mélange au reflux pendant environ 3 heures sous ébullition. On a évaporé la solution aqueuse ainsi formée jusqu'à siccité au
bain d'eau. La composition du produit séché (catalyseur)
<EMI ID=44.1>
réseau de diffraction des rayons X du catalyseur, on a reconnu des pics de diffraction à 29 = 8,0[deg.]; 8,9[deg.]; 9,3[deg.], etc., dus à l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et des pics de diffraction évanescents à 29 = 26,6[deg.]; 10,8[deg.]; etc., dus au sel de potassium de l'hétéropolyacide. Ce fait prouve que le catalyseur obtenu était un mélange de l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et de son sel.
On a réalisé la réaction continue en utilisant le catalyseur susmentionné dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple B1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau B-2.
Après la réaction continue, on a soumis le catalyseur à une analyse par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure du catalyseur n'avait pas changé.
EXEMPLES B18-B20
On a remplacé dans chacun des exemples en question 0,45 g d'hydroxyde de potassium de l'exemple B17 par 0,7 g d'hydroxyde de rubidium, 1,0 g d'hydroxyde de césium, 1,5 g d'hydroxyde de thallium respectivement et les produits séchés (catalyseurs) possédaient les compositions présentées dans le tableau B-2 qui suit.
Dans le réseau de diffraction des rayons X des catalyseurs, on a reconnu des pics de diffraction à
29 = 8,0[deg.]; 8,9[deg.]; 9,3[deg.], etc., dus à l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique
<EMI ID=45.1>
10,8[deg.], etc., dus au sel de l'hétéropolyacide. Ce fait prouve que chacun des catalyseurs était constitué d'un mélange d'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et de son sel.
On a effectué les réactions continues en se servant des catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple B1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau B-2.
Après les réactions continues, on a procédé à l'analyse des catalyseurs par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure de ces catalyseurs n'avait pas changé.
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
EXEMPLES B21-B25
On a préparé les produits séchés (catalyseurs) tels que présentés dans le tableau B-3 de la façon indiquée
à l'exemple B17 et l'analyse par diffraction des rayons X confirma qu'ils étaient chacun constitués d'un mélange de l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et de son sel.
On a effectué des réactions continues en se servant des catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple B1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau B-3.
Après les réactions continues, on a soumis les catalyseurs à une analyse par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure des catalyseurs n'avait pas changé.
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
EXEMPLES B26-B29
On a préparé les produits séchés (catalyseurs) présentés dans le tableau B-4 de la façon indiquée
à l'exemple B1 ou à l'exemple B17.
On a ensuite réalisé les réactions continues en utilisant les catalyseurs susmentionnés dans les conditions réactionnelles décrites à l'exemple B1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau B-4.
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
EXEMPLES B30-B31
En se servant du catalyseur obtenu à l'exemple B17, on a procédé à l'oxydation de l'isobutyl aldéhyde d' une manière similaire à celle décrite à l'exemple B1, sauf que l'on a fait varier la vitesse spatiale (VS). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau B-5. Ces résultats montrent que l'élévation de la vitesse spatiale n'exerce aucun effet sensible sur les résultats de la réaction.
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
EXEMPLE COMPARATIF 1
On a obtenu le produit séché possédant la composi-
<EMI ID=54.1>
décrite à l'exemple A1, mais sans addition de 1,1 g d'oxyde de cuivre et on a procédé à la mise en oeuvre de la réaction continue en utilisant le catalyseur susmentionné, de la même manière que celle décrite à l'exemple A1. Les résultats obtenus apparaissent dans
<EMI ID=55.1>
EXEMPLE COMPARATIF 2
On a préparé un catalyseur de la même manière que celle décrite à l'exemple A23, mais en utilisant cependant 9 g d'hydroxyde de potassium au lieu de 0,45 g d'hydroxyde de potassium, de façon à obtenir un cata-
<EMI ID=56.1>
On a procédé à l'oxydation de l'isobutyl aldéhyde en se servant du catalyseur ainsi obtenu dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple A1. Les résultats sont présentés dans le tableau C-1. Etant donné que l'activité du catalyseur était faible, il fut nécessaire d'accroître la température réactionnelle et le rendement ne fut que faible. L'examen du catalyseur par diffraction des rayons X a montré que le sel de potassium de l'hétéropolyacide prédominait dans le catalyseur.
EXEMPLES COMPARATIFS 3-4
On a préparé les produits séchés (catalyseurs) tels que présentés dans le tableau C-1, de la manière décrite à l'exemple comparatif 2 et on a procédé à la mise en oeuvre des réactions continues dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple Al. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau C-1.
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
Method of producing methacrolein
and methacrylic acid The present invention relates to a process for the production of methacrolein and methacrylic acid by oxidation of isobutyl aldehyde using molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen, in vapor phase.
Numerous methods have already been proposed for producing methacrylic acid, which constitutes a raw material making it possible to obtain methyl methacrylate. Most of these processes are characterized by the fact of using isobutylene as raw material which is oxidized to methacrolein, which methacrolein is then oxidized to methacrylic acid.
Methods have also been proposed which use isobutyl aldehyde as a raw material. However, most of these methods have the characteristic of oxidizing isobutyl aldehyde to isobutyric acid during a first step, the second step consisting in then transforming isobutyric acid into methacrylic acid.
Certain other processes have also been proposed in accordance with which isobutyl aldehyde is oxidized to methacrolein and methacrylic acid. However, during the implementation of these processes, the product yield is not good and the service life of the catalyst used is short.
The Applicant has carried out a serious study on the elimination of defects in the processes of the prior art and these studies have led to the discovery of the present invention.
According to the present invention, methacrolein and methacrylic acid can be obtained from
isobutyl aldehyde in high yield and for a long time. In particular, methacrylic acid can be obtained with an especially high yield. The catalyst used for the purposes of carrying out the process according to the invention has a high activity, a high selectivity, as well as a very long catalytic lifetime.
The present invention therefore more particularly relates to a process for producing methacrolein and methacrylic acid by the oxidation of isobutyl aldehyde using molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen , in the vapor phase, characterized in that a heteropolyacid or a mixture of a heteropolyacid is used as catalyst and
its salt, which corresponds to the following general formula:
<EMI ID = 1.1>
in which Mo, V, P and 0 represent molybdenum, vanadium, phosphorus and oxygen respectively, X represents one or more elements chosen from the group formed by copper, tin, thorium, aluminum, germanium, nickel, iron, cobalt, zinc, titanium, lead, rhenium, zirconium, cerium, chromium, bismuth and arsenic, Y represents one or more elements chosen from the group formed by potassium, rubidium, cesium and thallium and a, b, c, d, e and f represent the atomic ratio of the elements where:
a is equal to 10,
b is a number equal to 6 or less than 6 at
excluding 0 and preferably equal to 0.5
at 3,
c is a number whose value varies from 0.5 to 6 and,
preferably from 0.5 to 3,
d is a number equal to 3 or less than 3 excluding 0 and, preferably, equal to 0.01 to 1.0, e is a number whose value varies from 0 to 0.8 and,
preferably from 0 to 0.5,
f is a number determined according to valence
and the atomic ratio of the other elements and has a value which usually fluctuates from
35 to 80.
In accordance with the present invention, the preferred catalyst is one of those represented by the following general formula:
<EMI ID = 2.1>
in which Mo, V, P, Cu and 0 represent molybdenum, vanadium, phosphorus, copper and oxygen respectively, X 'represents one or more elements chosen from the group formed by arsenic, thorium, l 'aluminum, germanium, nickel, iron, cobalt, zinc, titanium, lead, rhenium, zirconium, cerium, bismuth, tin and chromium, Y' represents one or more elements chosen from the group formed by potassium, rubidium, cesium and thallium
<EMI ID = 3.1>
atomic elements where
a 'is equal to 10,
<EMI ID = 4.1>
excluding 0 and preferably equal to 0.5 to 3,
it represents a number whose value varies from
0.5 to 6 and preferably 0.5 to 3,
d 'represents a number equal to 3 or less than 3
excluding 0 and preferably 0.01 to 1.0,
e 'represents a number equal to 3 or less than 3
excluding 0 and preferably 0.01 to 1.0,
d '+ e' represent a number equal to 3 or less than 3 excluding 0,
f 'represents a number whose value varies from
0 to 0.8 and preferably 0 to 0.5,
g 'represents a number determined as a function of
valence and atomic ratio of the other elements and usually represents a number whose value fluctuates from 35 to 80.
The fundamental structure of the catalyst according to the invention consists of phosphovanadomolybdic acid. In the case where element Y is not present, the catalyst according to the invention is a catalyst in which part of the catalytic structure formed by phosphovanadomolybdic acid is occupied by element X. In the case where l element Y is present, the catalyst according to the invention is a catalyst in which part of the structure of the catalyst formed by the coexistence of phosphovanadomolybdic acid
and its metal salt-Y, is occupied by the element X.
As mentioned above, in the case where element Y is not present, the catalyst is a heteropolyacid composed mainly of phosphovanadomolybdic acid and in the case where element Y is present, the catalyst is a mixture of the heteropolyacid mainly composed of phosphovanadomolybdic acid and its metal salt Y. Element X occupies part of the structure of the heteropolyacid and its salt, if present.
In the X-ray diffraction grating of the catalyst according to the present invention, the
<EMI ID = 5.1>
of the heteropolyacid. In addition, in the case of the presence of the heteropolyacid salt, we
<EMI ID = 6.1>
ticks of the metal salt Y of the heteropolyacid. However, in the region of the catalyst in which the quantity of salt which coexists is poor, only the peaks due to the acid are observed. The catalyst in which the amount of component Y is too high insofar as only the peaks due to the salt Y of the heteropolyacid are no longer observed in particular, does not give good results. It is essential to control the amount of addition of component Y within the limits imposed in accordance with the present invention.
Although the catalyst used for the purposes of the present invention is a heteropolyacid or a mixture
heteropolyacid and its salt, it can additionally contain other compounds, such as oxides of the constituent element.
The catalyst according to the present invention is very well suited for industrial use, since it has a high selectivity, a high activity, as well as a very long catalytic lifetime. Furthermore, in accordance with the present invention, the reaction can be carried out at a high space speed because the increase in space speed has no substantial effect on the reaction results when the catalyst according to the present is used. invention. The catalyst according to the present invention is soluble in water, which provides the additional advantages of being able to easily carry it on a support and easily to regenerate it by dissolving it again in water after having been deactivated during long reaction use.
Although the catalyst according to the invention can
prepare by implementing general processes for preparing the usual heteropolyacid and its metal salt Y, it should be noted very particularly that the formation of a structure of the ammonium salt type of l heteropolyacid in the catalyst obtained.
One can for example prepare the catalyst according to the present invention in the following manner. The catalyst according to the invention can be prepared by reacting the starting materials of the constituent elements in water or in an organic solvent and then carrying out an evaporation to dryness.
Particularly preferred methods of preparation include those of dispersing or dissolving the starting material, for example, the oxides or phosphates of the building blocks in water, reacting them under heating while optionally adding peroxide. 'hydrogen, to separate the compounds. insoluble health if necessary and then evaporate the solution to dryness or react the phosphovanadomolybdic acid on acids, hydroxides, phosphates, carbonates and the like of the other constituent elements.
Various substances can be used as starting material for the constituent elements of the catalyst according to the invention.
The starting materials that can be used for
the molybdenum component include, for example, molybdenum trioxide, molybdic acid or its salt, heteromolybdic acid or its salts, metallic molybdenum and the like.
The starting materials that can be used for
the phosphorus component include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid
or their salts, phosphoric anhydride (P205) and the like.
The starting materials that can be used for
the vanadium component include vanadium pentoxide, vanadium oxalate, vanadium sulfate, vanadic acid or its salts, phosphovanadomolybdic acid or its salt, metallic vanadium and the like.
Starting materials that can be used for components X and Y include oxides, phosphates, nitrates, sulfates, carbonates, molybdates, organic acid salts, halides, hydroxides, element metals
Corresponding X and Y and the like.
Although the catalyst according to the present invention exhibits a high catalytic activity as it does, advantageous effects, such as improvements in thermal stability and catalytic life and increased yield of methacrolein and acid methacrylic can be expected in
carrying it on a suitable support. As preferred support, mention may be made of silicon carbide, a-alumina, aluminum powder, diatomaceous earth, titanium oxide and the like. It is not advantageous to use active supports which react on the heteropolyacid.
The calcination process which is necessary in
most cases should not be implemented when
the catalyst according to the invention is prepared. Consequently, the catalyst according to the present invention can be prepared with ease and the price of the catalyst in question is thereby reduced.
The reagents which are used for carrying out the oxidation reaction according to the invention are isobutyl aldehyde and molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen, where the molar ratio of the oxygen to isobutyl aldehyde varies, preferably, from 0.5 to 20 and, more advantageously, from 1 to 10.
It is preferable to add steam to the feed gas in an amount which corresponds to a fluctuating molar ratio from 1 to 20 and, more advantageously, from 2 to 15, relative to isobutyl aldehyde.
The feed gas may further contain other inert gases, for example, nitrogen, carbon dioxide, saturated hydrocarbons and the like.
The reaction temperature preferably ranges from 250 to 400 [deg.] C, more preferably from 250 to 370 [deg.] C.
The amount of feed gas fluctuates, from pre-
<EMI ID = 7.1> space velocity (VS) based on normal temperature and pressure. Since increasing the space velocity has no substantial effect on the reaction results when using
the catalyst according to the present invention, the reaction can be carried out at a high space speed.
Although the reaction according to the present invention can be carried out at a pressure which is either higher or lower than atmospheric pressure, it is generally carried out suitably at a pressure close to atmospheric pressure. The preferred pressure for carrying out the reaction according to the present invention varies from 1 to 5 atmospheres.
The reaction according to the present invention can be carried out in any desired type of reactor, such as a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor or a moving bed type reactor.
In the examples which follow, there is no particular reference to the details relating to oxygen in the catalytic composition, since they are determined in accordance with the atomic ratio and
the valence of the other elements.
The conversion of isobutyl aldehyde, the yield to methacrolein, the yield to methacrylic acid
and the selectivity with respect to (methacrolein + methacrylic acid) are defined as follows:
Isobutyl aldehyde conversion (%)
<EMI ID = 8.1>
Methacrolein yield (%)
<EMI ID = 9.1>
Methacrylic acid yield (%)
<EMI ID = 10.1>
Selectivity towards (methacrolein + methacrylic acid) (%)
<EMI ID = 11.1>
EXAMPLE A1
100 g of molybdenum trioxide, 6.3 g of vanadium pentoxide, 1.1 g of copper oxide and 8.0 g of orthophosphoric acid were dispersed or dissolved in 1000 ml of deionized water. The mixture thus obtained was brought to the boil and heated to reflux with stirring for about 6 hours) so as to obtain a solution of light orange red hue. After removing a small amount of insoluble content, it was evaporated to dryness on a hot bath. The dried product thus obtained (catalyst) had the composition
<EMI ID = 12.1>
X-ray diffraction at 29 = 8.0 [deg.]; 8.9 [deg.]; 9.3 [deg.] And the like confirmed that it was a heteropolyacid.
It was ground to a size of 24-48 mesh and it was diluted with the same quantity of quartz sand having the same mesh size and it was then introduced into a tubular reactor made of glass, with an internal diameter of 18 mm and the reactor was immersed in a fluidized bath. The feed gas of a composition such as the isobutyl aldehyde: oxygen: nitrogen: water vapor = 1: 2.5: 10: 7 molar ratio was passed through the tubular reactor at space speed.
<EMI ID = 13.1>
normal pressures) and was subjected to an oxidation reaction at a reaction temperature of 325 [deg.] C for 60 days. The results obtained are presented in Table A-1.
After the 60-day reaction, the catalyst was analyzed by X-ray diffraction and it was confirmed that no molybdenum trioxide had formed and that the structure of the catalyst had not changed .
EXAMPLE A2-A17
1.1 g of copper oxide from Example A1 have been replaced in each of the examples in question by 1.6 g of tin oxide, 3.7 g of thorium oxide, 0.7 g of aluminum oxide, 1.4 g germanium oxide, 1.0 g nickel oxide, 1.1 g iron oxide, 1.1 g cobalt oxide, 1.1 g zinc oxide, 1.1 g titanium oxide, 3.2 g minium (Pb304), 3.4 g rhenium oxide, 1.7 g zirconium oxide, 2.4 g of cerium oxide, 1.4 g of chromium oxide, 3.2 g of bismuth oxide and 1.9 g of arsenic oxide respectively, and dried products (catalysts) having the compositions presented were thus obtained in Table A-1. Observation of the peaks of
<EMI ID = 14.1>
analogues confirmed that the dried products obtained were heteropolyacids.
A series of continuous reactions was carried out using the above-mentioned catalysts under the same reaction conditions as those described in Example A1. The results obtained are also presented in Table A-1.
After the 60 day reaction, an analysis of the catalysts was carried out by X-ray diffraction and it was confirmed that the structure of the catalysts had not
not changed.
In the tables which follow Conv. = conversion
Select. = selectivity returns. = yield
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
EXAMPLES A18-A22
The dried products were prepared as shown in Table A-2, as described in Example A1 and analysis of these products by X-ray diffraction confirmed that they were heteropolyacids.
The continuous reactions were carried out using the above-mentioned catalysts under the same reaction conditions as those described in Example A1. The results obtained appear in Table A-2.
After the 60 day reaction, the catalyst was subjected to X-ray diffraction analysis and it was thus confirmed that the structure of these catalysts had not changed.
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
EXAMPLE A23
100 g of molybdenum trioxide, 6.3 g of vanadium pentoxide, 1.1 g of copper oxide and 8.0 g of orthophosphoric acid were dispersed or dissolved in 1000 ml of deionized water and, after approximately 3 hours of heating and stirring the mixture, 0.45 g of potassium hydroxide was added to the solution thus obtained. The mixture was brought to reflux for about 3 hours under boiling. The aqueous solution thus formed was evaporated. until dry in a water bath. The composition of the product
<EMI ID = 21.1>
9.3 [deg.], Etc., due to the heteropolyacid mainly composed of phosphovanadomolybdic acid and evanescent diffraction peaks at 29 = 26.6 [deg.]; 10.8 [deg.], Etc., due to the potassium salt of the heteropolyacid. This fact proves that the
<EMI ID = 22.1>
mainly composed of phosphovanadomolybdic acid
and its potassium salt.
The continuous reaction was carried out using the catalyst under the same conditions as those described in Example 1.
The results obtained are presented in Table A-3.
After the continuous reaction, the catalyst was analyzed by X-ray diffraction and it was confirmed that the structure of the catalyst had not changed.
EXAMPLES A24-A26
0.45 g of potassium hydroxide from Example A23 has been replaced in each of the examples covered by
0.7 g rubidium hydroxide, 1.0 g cesium hydroxide, 1.5 g thallium hydroxide respectively and the dried products (catalysts) had the compositions presented in Table A-3.
In the X-ray diffraction grating of the catalysts, diffraction peaks have been recognized at
29 = 8.0 [deg.]; 8.9 [deg.]; 9.3 [deg.], Etc., due to the heteropolyacid mainly composed of phosphovanadomolybdic acid and evanescent diffraction peaks at 29 = 26.6 [deg.];
10.8 [deg.], Etc., due to the salt of the heteropolyacid. This fact proves that each of the catalysts was a mixture of the heteropolyacid mainly composed of phosphovanadomolybdic acid and its salt.
A series of continuous reactions was carried out using the above-mentioned catalysts under the same reaction conditions as those described in Example A1. The results obtained are presented in Table A-3.
After the continuous reactions, the catalysts were subjected to X-ray diffraction analysis and it was confirmed that the structure of the catalysts had not changed.
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
EXAMPLE A27-A42
The dried products (catalysts) were prepared as shown in Table A-4, as shown in Example A23.
In the X-ray diffraction grating of the catalysts, diffraction peaks have been recognized.
<EMI ID = 25.1>
mainly composed of phosphovandomolybdic acid
<EMI ID = 26.1>
10.8 [deg.], Etc., due to the salt of the heteropolyacid. This fact proves that each of the catalysts was a mixture of the heteropolyacid mainly composed of phosphovanadomolybdic acid and its salt.
A series of continuous reactions was carried out using the above-mentioned catalysts under the same reaction conditions as those described in Example A-4.
After the continuous reactions, the catalysts were subjected to X-ray diffraction analysis and it was confirmed that the structure of the catalysts had not changed.
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
EXAMPLES A43-A45
The dried products (catalysts) as prepared in Table A-5 were prepared as described in Example A1 and analysis of these catalysts by X-ray diffraction confirmed that they were heteropolyacids.
The continuous reactions were carried out using the above-mentioned catalysts under the same conditions
<EMI ID = 31.1>
are shown in Table A-5.
After the continuous reactions, analyzes of the catalysts were carried out by X-ray diffraction.
and it was confirmed that the structure of the catalysts had not changed.
EXAMPLES A46-A52
The dried products (catalysts) as prepared in Table A-5 were prepared in accordance with the procedure described in Example A23 and the X-ray diffraction analysis of these catalysts confirmed that they consisted of a mixture of the heteropolyacid mainly composed of phosphovanadomolybdic acid and its salt.
The continuous reactions were carried out using the abovementioned catalysts under the same reaction conditions as those described in Example 1. The results obtained are presented in Table A-5.
After the continuous reactions, analyzes of the catalysts were carried out by X-ray diffraction and it was confirmed that the structure of these catalysts had not changed.
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
EXAMPLE A 53
The oxidation of isobutyl aldehyde was carried out in a manner similar to that described in Example A1, except that the reaction temperature was varied. The results obtained were as presented in Table A-6.
TABLE A-6
<EMI ID = 36.1>
EXAMPLE B1
100 g of molybdenum trioxide, 6.3 g of vanadium pentoxide, 1.1 g of copper oxide, 8.0 g of orthophosphoric acid and 1.9 g of arsenic acid were dispersed or dissolved in 1000 ml of deionized water. The mixture thus obtained was brought to the boil and heated to reflux with stirring for approximately
6 hours so as to obtain a solution of light orange red shade. After removing a small amount of insoluble substances, the solution was evaporated to dryness on a hot bath. The dried product thus obtained (catalyst) had the composition <EMI ID = 37.1>
9.3 [deg.] And the like confirmed that it was a heteropolyacid. We ground this product to a size
24-48 mesh and thus diluted with the same amount of quartz sand with the same mesh size
and the whole was introduced into a tubular reactor made of glass) with an internal diameter of 18 mm and
then immersed this reactor in a fluidized bath.
The feed gas was passed through a composition such that the isobutyl aldehyde: oxygen: nitrogen: steam molar ratio was 1: 2.5: 10: 7, through
<EMI ID = 38.1>
(under normal temperature and pressure conditions) and subjected to an oxidation reaction at a reaction temperature of 330 [deg.] C for 60 days. The results obtained appear in Table B-1.
After the 60 day reaction, the catalyst was analyzed by X-ray diffraction and it was confirmed that no trioxide had formed.
molybdenum and that the structure of the catalyst had not changed.
EXAMPLES B2-B16
In each of these examples, 1.9 g of arsenic acid of example B1 were replaced by 3.7 g of thorium oxide, 0.72 g of aluminum oxide, 1.4 g of oxide. germanium, 1.0 g nickel oxide, 1.1 g <EMI ID = 39.1> oxide
rhenium, 3.2 g of zirconium oxide, 2.4 g of cerium oxide, 3.2 g of bismuth oxide, 2.1 g of tin oxide and 1.4 g of oxide of chromium respectively and the dried products (catalysts) had the compositions presented in Table B-1. The dried products thus obtained were heteropolyacids, as confirmed by the observation of X-ray diffraction peaks at 29 = 8.0 [deg.]; 8.9 [deg.]; 9.3 [deg.] And the like.
The continuous reactions were carried out using the above-mentioned catalysts under the same conditions as those described in Example B-1. The results obtained appear in Table B-1.
After the 60 day reaction; the catalysts were analyzed by X-ray diffraction and it was confirmed that the structure of the catalysts had not changed.
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
EXAMPLE B17
100 g of molybdenum trioxide, 6.3 g of vanadium pentoxide, 1.1 g of copper oxide, 1.9 g of arsenic acid and 8.0 g of orthophosphoric acid were dispersed or dissolved in 1000 ml of deionized water and, after approximately 3 hours of heating and stirring of the mixture, 0.45 g of potassium hydroxide was added to the solution thus obtained. The mixture was brought to reflux for about 3 hours under boiling. The aqueous solution thus formed was evaporated to dryness at
water bath. The composition of the dried product (catalyst)
<EMI ID = 44.1>
X-ray diffraction network of the catalyst, diffraction peaks at 29 = 8.0 [deg.] were recognized; 8.9 [deg.]; 9.3 [deg.], Etc., due to the heteropolyacid mainly composed of phosphovanadomolybdic acid and evanescent diffraction peaks at 29 = 26.6 [deg.]; 10.8 [deg.]; etc., due to the potassium salt of the heteropolyacid. This fact proves that the catalyst obtained was a mixture of the heteropolyacid mainly composed of phosphovanadomolybdic acid and its salt.
The continuous reaction was carried out using the above-mentioned catalyst under the same reaction conditions as those described in Example B1. The results obtained are presented in Table B-2.
After the continuous reaction, the catalyst was subjected to X-ray diffraction analysis and it was confirmed that the structure of the catalyst had not changed.
EXAMPLES B18-B20
In each of the examples in question, 0.45 g of potassium hydroxide from Example B17 was replaced by 0.7 g of rubidium hydroxide, 1.0 g of cesium hydroxide, 1.5 g of thallium hydroxide respectively and the dried products (catalysts) had the compositions presented in Table B-2 which follows.
In the X-ray diffraction grating of the catalysts, diffraction peaks have been recognized at
29 = 8.0 [deg.]; 8.9 [deg.]; 9.3 [deg.], Etc., due to the heteropolyacid mainly composed of phosphovanadomolybdic acid
<EMI ID = 45.1>
10.8 [deg.], Etc., due to the salt of the heteropolyacid. This fact proves that each of the catalysts consisted of a mixture of heteropolyacid mainly composed of phosphovanadomolybdic acid and its salt.
The continuous reactions were carried out using the above-mentioned catalysts under the same reaction conditions as those described in Example B1. The results obtained are presented in Table B-2.
After the continuous reactions, the catalysts were analyzed by X-ray diffraction and it was confirmed that the structure of these catalysts had not changed.
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
EXAMPLES B21-B25
The dried products (catalysts) were prepared as shown in Table B-3 as indicated
in Example B17 and the X-ray diffraction analysis confirmed that they each consisted of a mixture of the heteropolyacid mainly composed of phosphovanadomolybdic acid and its salt.
Continuous reactions were carried out using the above-mentioned catalysts under the same reaction conditions as those described in Example B1. The results obtained are presented in Table B-3.
After the continuous reactions, the catalysts were subjected to X-ray diffraction analysis and it was confirmed that the structure of the catalysts had not changed.
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
EXAMPLES B26-B29
The dried products (catalysts) shown in Table B-4 were prepared as shown
in example B1 or in example B17.
The continuous reactions were then carried out using the above-mentioned catalysts under the reaction conditions described in Example B1. The results obtained are presented in Table B-4.
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
EXAMPLES B30-B31
Using the catalyst obtained in Example B17, the isobutyl aldehyde was oxidized in a similar manner to that described in Example B1, except that the spatial speed was varied ( VS). The results obtained are presented in Table B-5. These results show that the increase in space velocity has no appreciable effect on the results of the reaction.
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
COMPARATIVE EXAMPLE 1
The dried product having the composition was obtained.
<EMI ID = 54.1>
described in Example A1, but without the addition of 1.1 g of copper oxide and the continuous reaction was carried out using the above-mentioned catalyst, in the same manner as that described in Example A1. The results obtained appear in
<EMI ID = 55.1>
COMPARATIVE EXAMPLE 2
A catalyst was prepared in the same manner as that described in Example A23, but using however 9 g of potassium hydroxide instead of 0.45 g of potassium hydroxide, so as to obtain a catalyst.
<EMI ID = 56.1>
The isobutyl aldehyde was oxidized using the catalyst thus obtained under the same conditions as those described in Example A1. The results are presented in Table C-1. Since the activity of the catalyst was low, it was necessary to increase the reaction temperature and the yield was only low. Examination of the catalyst by X-ray diffraction has shown that the potassium salt of the heteropolyacid predominates in the catalyst.
COMPARATIVE EXAMPLES 3-4
The dried products (catalysts) as prepared in Table C-1 were prepared, as described in Comparative Example 2, and the continuous reactions were carried out under the same reaction conditions as those described in Example A1. The results obtained are presented in Table C-1.
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>