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" . . l . - ..; -::: -.. .: : .:... '..:.. :.:: ".
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La présente invention est relative à la prcduc- tion d'hydrocarbures chlorés non saturés. Plus particuliè- rement, l'invention concerne la réaction catalytique entre le tétrachloréthane symétrique et l'oxygène,pour proàuire du perchloréthylène. La réaction entre le tétrachloréthane symétrique et l'oxygène, à des températures élevées, en présence d'un catalyseur est bien cornue dans la techr:que et peut se schématiser comme suit :
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Pendant cette réaction, des quantités considérables de trichloréthylène sont également produites, par suite, semble-t-il, d'un craquage du tétrachloréthane symétrique.
Le perchloréthylène et le trichloréthylène son t des solvants de valeur, qui sont largement utilisés dans l'in- dustrie du nettoyage à sec, dans les opérations de dégrais- sage en phase vapeur et dans d'autres applications cimilai- res. La production de trichloréthylène et de perchloréthy- lène pendant la réaction a'oxydation catalytique :écrite plus haut constitue un moyen-convenable pour obtenir ces deux solvants de valeur.
Cependant, pendant l'oxydation catalytique du tétrachloréthane symétrique en question, il se produit d'au- tres réactions secondaires, qui font- apparaître des quanti- tés considérable? d'impuretés contaminantes dans les cou- rants sortants de perchloréthylène et de trichloréthylène.
Parmi ces impuretés, on peut citer principalement, les isomères cis et trans du dichloréthylène,le 1,2-diclor- éthane, l'hexachloréthane et le pentachloréthane. L'hexa- chloréthane et le pentachloréthane se forment particulière- ment vite et en quantités substantielles pendan-: ce procédé.
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L, for m,t4, nn ae quantités suo:'antieJle de <es co:ap=,s.µ# a uri effet nuisible sur les rendements en produit? c-sir-- aies, ce qui rem le procédé d'oxydation peu sinon p"J::;' du tout ,t+.trayant. au surplus, en plu'j de la réduction du rendement en solvants désirables, 1* prc,r:uctjrm '18 quantités çub#tauti.eJ¯1 es d'hexachloréthctne et de pensa- chloréthane pose de sérieux problèmes de séparation et
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de récupération, qui rendent la récupération et 1-. >.4par*- tion des produits compliquées et gênantes. En vue d'amé- liorer les rendements en produits désirables l'hexa-
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chloréthane et le pentachloréthane peuvent être recyclés ou renvoyés dans la zone à'ox%;1>1ion, dans le but je leur fair subir un craquage.
Cependant, l'accumulation rapide de ces deux produits indésirables rians lhi coure'nt'" recyclage rend très fréueent ces opérations ispratic-A - bles. '
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Grâce z la présente invention, 0mbre des zizi- culués que l'on rencontre normalement dans lù production de perchloréthylène par la réaction ct-:1::':.-':.i:
ue "'oxygène
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et de tétrachloréthane symétrique peuvent à présent être réduites à un minimum, sinon complètement éi'i=4>s..,insi, la production d'hydrocarbures chlorés supérieurs, tels que le pentachloréthane et l'hexachloréthane, est réduite à un minimum pendant des périodes prolongées et est, dans la plupart des cas, complètement évitée pendant de plus cour tes périodes, ce qui simplifie les problèmes de recyclage et les opérations de séparation et de récupération. Les rendements en perchloréthylène produit par la réaction
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d'oxydation et en trichloréthylène r¯ :,tàit en même temps sont accrus dans une mesure substantielle.
Conformément à la présente invention, il a été
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constaté qu'en réglant le rapport dam lequel 1 T oxYçpne et le tétrachloréthane symétrique sont utilisés pour pro1ua- re du perchloréthylène, les avantages susmentionnés sont obtenue. Ainsi, en limitant la quantité d'oxygène amenée.
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dans Une zone de réaction de production dé perchloréthy- lène par oxydation catalytique de tétrachloréthane symé- trique à température élevée à une valeur comprise entre l5; et 75; de la quantité théoriquement nécessaire à'J;i;zè- ne pour assurer l'oxydation de tétrachloréthane symétrique, on constate que la formation d'hexachloréthane dans le courant sortant est réduite à un minimum ou complètement évitée.
La formation de pentachloréthane est également réduite à un minimum ou contrôlée dans des limites toléra- bles. La productivité, c' est-à-dire la production de tri-
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chloréthylène et de perchloréthylène est maintenue à un niveau élevé pendant un temps prolongé, malgré cette alimentation réduite en oxygène.
Dans le présent mémoire, la quantité théorique d'oxygène désigne la quantité d'oxygène qui serait néces- saire, au point de vue stoechiométrique, pour réagir avec du tétrachloréthane symétrique, de manière à produire de
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l'eau et du perchlorét\ylène, comme indiqué dans le schéma de réaction donné plus haut. Lorsque la f!1A.tiè,'e de départ est constituée essenti eïlemen t par du tétrachloréthane symétrique, la quantité d'oxygène théorique est la quantité d'oxygène nécessaire pour la réaction avec les atomes
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d'hydrogène oxydables contenus dans le tétrachloréthane symétrique de départ, pour produire une molécule d'eau.
Lorsqu'on utilise comme matière hydrocarburée de départ un mélange d'hydrocarbures chlorés, la quantité théorique d'oxygène est la quantité stoechiométrique d'oxygène qui est nécessaire pour oxyder l'hydrogène contenu dans chacun des constituants de la matière hydrocarburée et chlorée de départ. Des mélanges d'hydrocarbures chlorés sont utilisés, lorsqu'on pratique un recyclage dans une réac-
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tion catalytaique tétrachloréthane-oxygène.
Le catalyseur utilisé conformément à la présente invention se présente sous la forme de particules composées @
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d'une matière de support portant des chlorures métallique notaient des chlorures de zinc, cuivre, magnésium, fer et analogues , ainsi que leurs mélanges. De nombreuses matières peuvent être utilisées comme supports pour le chlorure métallique employés comme catalyseurs.
Ainsi, cn peut utiliser des matières de support telles que l'alumine, les gels d'alumine, la milice, les gels de sili- ce, le silicate de calcium, la terre à diatomées, la terre d'infusoires, la pierre ponce.. le kieselguhr et d'autres matières analogues. Une matière de support particulièrement efficace est une terre à diatomées calcinée vendue par Johns-Manville Corporation sous le nom commercial le "Celite".
La configuation des particules de matière de support peut varier très fortement et ces particules peuvent affecter une forme spérique, cylindrique ou irré- gulière. Les p@@ la de Celite employées dans les for- mes préférée d'exécution de l'invention son généralement de forme cylindrique, ces particules étant fabiiqu4es par extrudage , de manière à présenter un diamètre uniforme et étant découpées en tronçons ou morceaux de diverses longueurs, comme on le désire.
Les chlorures métalliques supportés ou autrement contenus dans les particules de matière de support peu- vent y être placés par n'importe quelle méthode bien con- nue. Ainsi des particules de matière de support peuvent être immergées dans une solution d'un chlorure métallique utilisé comme catalyseur. Si on le désire, des solutions contenant les chlorures actifs peuvent être pulvérisées sur les particules de catalyseur, celles-ci étant ensuite séchées. En fait, tout procédé permettant de déposer sur la matière utilisée comme support les quantités requises de chlorure métallique peut être employée
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Une cozposiciDn ca::ltuc pq:--t.i';J.lè:-8-,nt.
>;;;.r,?pr14e pour le procédé décrit dans e présent m4<JirP, sa prépara, en impr01nhnt , ri revêtant ou e : ;,;::'1i..'j'l:3nt cur des particules d'une matière de support un .T.'1?ß.'.': '1,-:, clCrl.lr'-:'f fi-" zinc et de cuivre ù!'1 quantités comprises ntre rzll .^.1J7.'IS 5/-' 8 #5, tn poids des r=Art'Zt.',.'.lag de ''Jta- liseur. LP rapport des divers ':r7...tu t: ::... de iz,.2.zrurps P^:^ (: C0'11.7'e ,.:jt,i.LVS¯'l:r eet t :ta2: W '.L;a .1'-1:15 certaines limites. a5,nzi, la quantité de chlorure de cuivre utilisée dans la composition catalytique est telle que le rapport du chlorure de cuivre au chlorure de zinc soit "Minlenu entre 1 et 3,5 moles de chlorure de = iT:l-9 par mole de chlorure de zinc.
On constate que le cataly- seur utilisé sur des particules de matière de support dans lec proportions pondérales susindiquées et dent les constituants sont maintenus dans les limites précitées, constitue un catalyseur extrêmement actif pour la produc- tion de perchloréthylène et de trichloréthylène dans des réactions entre du tétrachloréthane symétrique et de l'oxy- gène à des températures élevées.
La réaction de tétrachloréthane symétrique et d'oxygene en présence d'un catalyseur, pour produire du perchloréthylène,s'exécute habituellement dans des réac- teurs tubulaires contenant un lit de catalyseur. Les réac- teurs utilisés peuvent être en acier inoxydable, en nickel ou en d'autres matières munies ou non d'un revêtement.
Ces réacteurs peuvent présenter des diamètres et des lon- gueurs variables. De manière typique, les diamètres des réacteurs tubulaires employés dans-ce procédé peuvent être compris entre 1/2 pouce et 6 pouces. De même, les lon gueurs des réacteurs peuvent varier considérablement et être par exemple, comprises entre deux pieds et trente pieds.
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Quant au gaz réactifs, à savoir le tétrachloré- thane et l'oxygène, on les fait de préférence passer uni- directionnellemer.t dans les réacteurs et sur les lits de catalyseur y contenus, à des vitesses variant considéra- blement selon le temps de contact désiré. Des temps de contact de 30 secondes peuvent être appliqués.bien que, en général, les vitesses de passage des gaz soient réglées de façon à assurer des temps de contact compris entre 5 et 20 secondes.
Bien que l'on préfère faire passer les réactifs gazeux ensemble dans les réacteurs, il est évidem- ment possible et permis de les faire passer séparément et en des points différents dans les réacteurs. Ainsi, on peut introduire le tétrachloréthane ou la matière organique de départ à une extrémité du réacteur et introduire de l'oxygène de place en place lelong du courant de la matiè- re organique.
Au surplus, les températures utilisées pour la miseen oeuvre du procédé suivant l'invention, peuvent. varier considérablement. Ainsi, pour une utilisation efficace du catalyseur, on peut opérer dans les réacteurs à des températures comprises entre 570 F et 930 F , de pré férence entre 680 F et 850 F. Des points chauds se présen- tent dans les opérations de ce type dans le lit de cata- lyseur et, dans les conditions normales, c'est la tempé- rature des points chauds qui est maintenue dans les limites indiquées ci-avant.
Les réacteurs utilisés dons le procédé suivant l'invention comportent une chemise, aans laquelle on peut faire circuler une matière se trouvant à des températures de l'ordre de 30 à 70 F inférieures aux températures se présentant dans la zone des points chauds du lit de cata- lyseur. De préférence, un milieu ou fluide de transfert de
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chaleur, tel que le "Dowther;nfT est place dans la chemise du réacteur, ce fluide étant reflué dans un condenseur et renvoyé dans la chemise du réacteur pour maintenir l'écart désiré de 30 à 70 F entre la température de la che - :aise ei celle du lit de catalyseur.
Le tétrachloréthane symétrique et l'oxygène ame- nés dans les réacteurs peuvent être préchauffés, en les faisant passer séparément dans des préchauffeurs séparés et distincts, pour les porter à une température voisine des températures de fonctionnement des réacteurs avant in- troduction des gaz dans les réacteurs eux-mêmes. Si on le désire, une partie du réacteur tubulaire lui-même peut tre utilisée comme préchauffeur.
Dans ce cas, cette partie est garnie d'anneaux en matière céramique ou de catalyseur épuisé, c'est-à-dire de catalyseur devenu incapable de promouvoir la réaction de tétrachloréthane et d'oxygène ou encore d'une autre matière inerte appropriée qui, lors- qu'elle est chauffée, assure un échange adéquat de chaleur entre les gaz qui la traverse et les particules chauffées.
Le rapport de l'oxygène au tétrachl oréthane sy- métrique fourni à un système du type décrit plus haut peut varier considérablement, mais est maintenu dans des proportions telles que l'oxygène fourni au réacteur soit compris entre 15% et 75% de la quantité théoriquement re- quise pour le tétrachloréthane de départ.
Des gaz de re- cyclage, qui peuvent contenir des matières indésirables et/ou d'autres matières, ainsi que du tétrachloréthane n'ayant pas réagi peuvent être aisément employés dans le courant de matière organique amené au réacteur, le rapport de l'oxygene à la matière organique fournie étant maintenu dans les limites générales indiquées plus haut pour un courant de départ constitué de tétrachloréthane pur Dans
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ce dernier type d'opération, les besoins en oxygène dépen- dent de la composition du gaz de départ, c'est-à-dire de la quantité d'atomes d'hydrogène oxydables présents dans ce gaz.
Une analyse périodique des courants de recyclage fournira aux spécialistes l'information lui permettant de déterminer la quantité d'oxygène nécessaire pour réagir avec tous les atones d'hydrogène oxydables contenus dans le gaz de départ. Connaissant cette valeur, on règle alors le nombre de moles d'oxygène par mole de matière organique de départ, en conformité avec les valeurs indiquées plus haut pour un courant d'alimentation constituée de tétra- chloréthane. L'analyse et le contrôle de l'alimentation en oxygène peuvent évidemment se faire en continu, si on le désire. On utilise de l'oxygène dans un état relative- tment, mais on peut également utiliser de l'oxygène dilué, par exemple de l'air. Lorsqu'on utilise de l'air, des rendements quelque peu moindres sont observés.
Les produits sortant du réacteurs sont recueillis par exemple, dans des collecteurs à glace sèche et à acé- tone, dans des systèmes d'absorption par du carbone ou dans d'autres systèmes de récupération. Un recyclage des gaz produits et de la matière de départ non convertie peut également être employé efficacement dans des opéra- tions de ce type, pour assurer une production maximum du produit désiré.
Dans un mode d'exécution typique du procédé sui- vant la présente invention, on utilise un réacteur tubu- laire en nickel garni sur une partie substantielle de sa longueur d'une composition catalytique comprenant des particules d'une terre à diatomées; telleque la Celite 410, imprégnée de chlorure de cuivre et de chlorure de zinc. La Celite 410 est une terre à diatomées calcinée (Lompac, Diatomite de Californie) vendue par Johns-Manville
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Corporation sous la dénomination commercialede "Celite".
Le tétrachloréthane symétrique de départ est vaporisé en le faisant passer à travers un tube de nickel ouvert.
De l'oxygène est amené à passer à travers un tube d'acier ouvert. Si on le désire, les pré-chauffeurs d'oxygène et de tétrachloréthane peuvent tous deux être garnis de ma- tières inertes, tels que qes anneaux de Raschig, des belles de Beryl et analogues, pour améliorer l'efficacité du transfert de chaleur. Le tétrachloréthane symétrique et l'oxygène sont alors pré-mélanges avant leur entrée dar.s le réacteur tubulaire. Les vitesses ou débits d'oxygène et de tétrachloréthane symétrique sont réglée pour maintenir les gaz réactifs pendant six à 20 secondes dans le lit de catalyseur. La proportion d'oxygène par rapport au té- trachloréthane de départ est réglée de façon à être compri- se entre 15 et 75 de la quantité d'oxygène théoriquement requise.
Les gaz sortant du réacteur sont amenés à passer dans un système de purification et de séparation, dans le- quel le perchloréthylène produit et le trichloréthylène produit sont séparés. Le réacteur employé est muni d'une chemise dans laquelle on fait circuler, en continu, un fluide de transfère de chaleur qui maintient dans la che- mise des températures comprises entre 540 F et 900 F.
Le lit de catalyseur contenu dansle réacteur présente des températures de l'ordre de 570 à 930 F, de manière généra- le, de 680 F à 850 F.
On constate que lors de l'exécution du prodédé de la manière décrite plus haut, c'est-à-dire en utilisant une quantité apparemment déficiente "oxygène, or. obtient de bons rendements en perchloréthylène et en. trichloréthy- lène, pendant des périodes prolongées, avec une formation minimum d'hexachloréthane et de pentachloréthane indésira- bles.
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Les exactes suivants décrivent à titre illustra- tif, des modes d'exécution de la présente invention.
EXEMPLE 1. -
Une composition catalytique à base de chlorure cuivrique et de chlorure de zinc, a été préparée en dissol- vant 110,8 g de chlorure cuivrique (CuCI2) et 34,1 g de chlorure de zinc (ZnCI2) dans 350 ml d'eau. 1000 'ni de particules de Celite d'un diamètre d'un quart de pouce et d'une longueur d'environ 1/4 de pouce ont été placés dans un mélangeur dénommé "rotoumbler" et lasolu- tien contenant les chlorures métalliques a été pulvérisée sur les particules de Celite se trouvant dans le rotoum- bler. Le catalyseur a été séché en évaporant la majeure partie de l'eau du mélange, pendant le malaxage des par- ticules dans le rototumbler, tout en faisant chauffer en même temps le catalyseur.
EXEMPLE II. -
Un réacteur tubulaire en acier d'un diamètre de 3 pouces, d'une longueur de 52 pouces , muni d'une chemise à circulation de Dowtherm , a été mis dans une position verticale. Sur une longueur d'un pied, on a rempli le réacteur de particules de Celite non traitées", de manière à obtenir une section de préchauffage. Au-dessus des particules de Celite inertes, on a phcé,m sur une longueur d'un pied, des particules de Celite imprégnées du cataly- seur , de la manière décrite dans l'exemple I. Dans le réacteur tubulaire, on a utilisé un dispositif permettant de mesurer les températures au lit de catalyseur.
Le débit en tétrachloréthane a été mesuré à l'aide d'une pompe à déplacement positif, tandis que le débit d'oxygène a été mesuré par un rotamètre. Le tétra- chloréthane a été vaporisé dans un tuyau en acier d'un dia-
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;;1-r> de 2 pouces et d'une longueur de J iJ5, ce tuyau étant garni d'anneaux de Raschig en matière céramique.
L'oxygène a été préchauffé dans une section de deux pieds d'un tuyau présentant un diamètre de 1 pouce. Les matières organiques contenues dans le produit gazeux s'échappant à la partie supérieure du réacteur ont étécondensées.
Le gaz sortant de la partie supérieure du condenseur a encore été condensée dans deux collecteurs froids à glace séchée et à acétone montés en série. Les gaz quittant les collecteurs froids ont été lavés avec de l'eau pour éliminer l'acide chlorhydrique et amenés à passer dans un dispositif mesureur humide, pour déterminer le volume de .gaz d'évacuation non condensables. Une analyse dorsat des gaz évacués a été exécutée, pour déterminer leur te- neur en oxyde de carbone, en oxygène et en anhydride carbonique.
L'eau distillée dans le dispositif de lavage des gaz a été recueillie et titrée à l'aide d'hydcoxyde de sodium, pour déterminer la quantité d'acide chlorhydrique n'ayant pas réagi. Tous les produits organiques ont été analysés par des méthodes spectrophotométriques au rayons infré-rouges. Le tableau suivant illustre les conditions et les résultats de cet essai.
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TABLEAU 1
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<tb> Chemise <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> Moles <SEP> de <SEP> Moles <SEP> de <SEP> Age <SEP> moyen <SEP> Rendement <SEP> sur <SEP> base <SEP> de <SEP> C2H2C14-Moles <SEP> % <SEP> % <SEP> de <SEP> carbone
<tb> Températu- <SEP> quantité <SEP> O2 <SEP> C2H2CI4 <SEP> du <SEP> cata- <SEP> brûlé <SEP> sur
<tb>
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re, OF théorique fournies fournies lyseur CDly C H01 C HCl c ci base de de 2 fournies fournies (heures) z 4 2 3 2 5 C2C16 C2H2C14
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<tb> fournie <SEP> fourni
<tb> 690 <SEP> 39,3 <SEP> 2,768 <SEP> 13,006 <SEP> 22 <SEP> 37,03 <SEP> 30,95 <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,95
<tb> 670 <SEP> 41,5 <SEP> 2,777 <SEP> 13,339 <SEP> 53 <SEP> 44,70 <SEP> 34,95 <SEP> - <SEP> 0,19 <SEP> 0,73
<tb>
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640 43,$ 3,852 17,565 72 40,0 9,3 - 0,91 0,53 730 28,8 4284 29,714 352 23,4 49,3 2,9 0,52 o,66 730 40,6 6,771 33,
321 396 34,4 50, 4,4 0,4 0,71 640 58,2 4,760 16,351 442 32,1 33, 7,8 0,2 le29
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le révèle l'exemple, l'utilisation de iian'ti14s co!:trôl.jes d'oxygène conformentent à !La -n '
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sente invention produit des rende nts étcnam:rrlt fsibles en hexachlcT'0éthane et pentachlorothane pendant jp'' périodes prolongées.
}L1TZ:J1)IC..iIOS. - 1.- ?ans un procédé d3 praduction je pe:'C:2iCT":'. thylène par amenée de mélanges d'hydrocarbures chlore gazeux contenant du tétrachloréthane symétrique et d'oxygé- ne élémentaire dans une zone de réaction catalytique 'nain- tenue à des températures suffisantes pour produire du per- chloréthylène, le perfectionnement consistant à contrôler l'alimentation en oxygène de façon à fournir une quantité
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d'oxygène conprise entre 15 et 75"J de la quantité ;'z:;y;t¯:a stoechior::etriquemt,n nécessaire pour réagir avec les atomes d'hydrogène oxydables des mélanges d'hydrocarbures chlores.
2.- Dans un procédé de production de perchloré-
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thylPn par ainen4-e ,le tétrachloréthane symétrique gazeux et d'oxygène dans une zone de réaction catalytique main- tenue à une température suffisante pour produire du per- chloréthylène à partir des gaz de départ, le perfectionne- ment consistant à contrôler la quantité d'oxygène fournie
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de façon que cette qi,anit4 d'oxygène soit comprise entrez l5/ et 75 de la quantité d'oxygpne stoechiométriquement nécessaire pour réagir avec tous les atomes d'hydrogène du tétracrlo éth2ne $ymtrique.
3.- Procède de production de perchloréthylène, dans'lequel on amène du tétrachloréthane symétrique ::'.;3:::':''''';:
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The present invention relates to the production of unsaturated chlorinated hydrocarbons. More particularly, the invention relates to the catalytic reaction between symmetrical tetrachloroethane and oxygen, to produce perchlorethylene. The reaction between symmetrical tetrachloroethane and oxygen, at high temperatures, in the presence of a catalyst is well rethought in techr: that and can be schematized as follows:
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During this reaction considerable amounts of trichlorethylene are also produced, apparently as a result of cracking of the symmetrical tetrachloroethane.
Perchlorethylene and trichlorethylene are valuable solvents, which are widely used in the dry cleaning industry, in vapor phase degreasing operations and in other similar applications. The production of trichlorethylene and perchlorethylene during the catalytic oxidation reaction described above is a suitable means of obtaining these two valuable solvents.
However, during the catalytic oxidation of the symmetrical tetrachloroethane in question, other side reactions occur which show considerable amounts. of contaminating impurities in the outgoing streams of perchlorethylene and trichlorethylene.
Among these impurities, mention may be made mainly of the cis and trans isomers of dichlorethylene, 1,2-dicloroethane, hexachloroethane and pentachloroethane. Hexachloroethane and pentachloroethane are formed particularly quickly and in substantial amounts during this process.
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L, for m, t4, nn ae quantities suo: 'antieJle de <es co: ap =, s.µ # has a detrimental effect on product yields? c-sir-- aies, which removes the oxidation process little if not p "J ::; ' at all, t + .tractive. in addition, in addition to the reduction in the yield of desirable solvents, 1 * prc, r: uctjrm '18 quantities çub # tauti.eJ¯1 es of hexachlorethctne and pensa- chloroethane laid serious separation issues and
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recovery, which make recovery and 1-. > .4par * - tion of complicated and troublesome products. In order to improve the yields of desirable products, the hexa-
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Chloroethane and pentachloroethane can be recycled or returned to the ox%; 1> 1ion zone, in order to make them undergo cracking.
However, the rapid build-up of these two unwanted recycling products makes these ispractical operations very costly.
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By virtue of the present invention, there are zizicles which are normally found in the production of perchlorethylene by the reaction ct-: 1 :: ': .-' :. i:
ue "'oxygen
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and symmetrical tetrachloroethane can now be reduced to a minimum, if not completely ei'i = 4> s .., thus the production of higher chlorinated hydrocarbons, such as pentachloroethane and hexachloroethane, is reduced to a minimum for extended periods and is, in most cases, completely avoided for shorter periods, which simplifies recycling problems and separation and recovery operations. The yields of perchlorethylene produced by the reaction
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oxidation and trichlorethylene r¯:, all at the same time are increased to a substantial extent.
In accordance with the present invention, it has been
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It has been found that by adjusting the ratio in which 1 T oxyphen and symmetrical tetrachloroethane are used to produce perchlorethylene, the aforementioned advantages are obtained. Thus, by limiting the amount of oxygen supplied.
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in a reaction zone for the production of perchlorethylene by catalytic oxidation of symmetrical tetrachloroethane at elevated temperature to a value between 15; and 75; of the amount theoretically necessary for zene to ensure symmetrical oxidation of tetrachloroethane, it is found that the formation of hexachloroethane in the outgoing stream is minimized or completely avoided.
The formation of pentachloroethane is also reduced to a minimum or controlled within tolerable limits. Productivity, that is to say the production of sorting
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Chlorethylene and perchlorethylene is maintained at an elevated level for an extended time, despite this reduced supply of oxygen.
In the present specification, the theoretical quantity of oxygen refers to the quantity of oxygen which would be necessary, from a stoichiometric point of view, to react with symmetrical tetrachloroethane, so as to produce
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water and perchlorethylene, as indicated in the reaction scheme given above. When the starting f! 1A.tiè, 'e consists essentially of symmetrical tetrachloroethane, the theoretical quantity of oxygen is the quantity of oxygen necessary for the reaction with the atoms.
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of oxidizable hydrogen contained in the starting symmetrical tetrachloroethane, to produce a water molecule.
When a mixture of chlorinated hydrocarbons is used as the starting hydrocarbon material, the theoretical quantity of oxygen is the stoichiometric quantity of oxygen which is required to oxidize the hydrogen contained in each of the constituents of the starting hydrocarbon and chlorinated material. . Mixtures of chlorinated hydrocarbons are used when recycling to a reactor.
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tetrachloroethane-oxygen catalytaic tion.
The catalyst used in accordance with the present invention is in the form of compound particles @
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of a support material bearing metal chlorides were noted chlorides of zinc, copper, magnesium, iron and the like, and mixtures thereof. Many materials can be used as supports for the metal chloride employed as catalysts.
Thus, cn can use support materials such as alumina, alumina gels, militia, silica gels, calcium silicate, diatomaceous earth, diatomaceous earth, pumice stone. .. kieselguhr and other similar materials. A particularly effective support material is calcined diatomaceous earth sold by Johns-Manville Corporation under the trade name "Celite".
The configuration of the carrier material particles can vary very widely and these particles can take on a spherical, cylindrical or irregular shape. The Celite particles employed in the preferred embodiments of the invention are generally cylindrical in shape, these particles being manufactured by extrusion, so as to have a uniform diameter and being cut into sections or pieces of various sizes. lengths, as desired.
Metal chlorides supported or otherwise contained in the carrier material particles can be placed therein by any well known method. Thus particles of support material can be immersed in a solution of a metal chloride used as a catalyst. If desired, solutions containing the active chlorides can be sprayed onto the catalyst particles, the latter then being dried. In fact, any method allowing to deposit on the material used as support the required quantities of metal chloride can be employed.
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A cozposiciDn ca :: ltuc pq: - t.i '; J.lè: -8-, nt.
> ;;;. r,? pr14e for the process described in this present m4 <JirP, sa prepared, impr01nhnt, ri coating or e:;,; :: '1i ..' I: 3nt cur particles 'A support material a .T.'1? ß.'. ':' 1, - :, clCrl.lr '-:' f- "zinc and copper in amounts included between rzll. ^. 1J7.'IS 5 / - '8 # 5, tn weight of r = Art'Zt.' ,. '. Lag of' 'Jta- liseur. LP report of miscellaneous': r7 ... tu t: ::. .. de iz, .2.zrurps P ^: ^ (: C0'11.7'e,.: jt, i.LVS¯'l: r eet t: ta2: W '.L; a .1'-1: 15 certain limits. A5, nzi, the amount of copper chloride used in the catalytic composition is such that the ratio of copper chloride to zinc chloride is between 1 and 3.5 moles of = iT: 1- chloride. 9 per mole of zinc chloride.
It is found that the catalyst used on carrier material particles in the above weight proportions and, with the constituents kept within the above limits, constitutes an extremely active catalyst for the production of perchlorethylene and trichlorethylene in reactions between symmetrical tetrachloroethane and oxygen at elevated temperatures.
The reaction of symmetrical tetrachloroethane and oxygen in the presence of a catalyst to produce perchlorethylene is usually carried out in tubular reactors containing a bed of catalyst. The reactors used can be stainless steel, nickel, or other coated or uncoated materials.
These reactors can have varying diameters and lengths. Typically, the diameters of the tubular reactors employed in this process can range from 1/2 inch to 6 inches. Likewise, the lengths of the reactors can vary considerably and be, for example, between two feet and thirty feet.
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As to the reactive gases, namely tetrachlorethane and oxygen, they are preferably passed unidirectionally through the reactors and over the catalyst beds therein, at rates varying considerably with the time of the reaction. desired contact. Contact times of 30 seconds may be applied, although, in general, the throttle rates are adjusted to ensure contact times between 5 and 20 seconds.
Although it is preferred to pass the gaseous reactants together through the reactors, it is obviously possible and permissible to pass them separately and at different points in the reactors. Thus, the tetrachloroethane or starting organic material can be introduced at one end of the reactor and oxygen introduced from place to place along the flow of the organic material.
In addition, the temperatures used for the implementation of the process according to the invention can. vary considerably. Thus, for an efficient use of the catalyst, it is possible to operate in the reactors at temperatures between 570 F and 930 F, preferably between 680 F and 850 F. Hot spots are present in operations of this type in the region. the catalyst bed and, under normal conditions, the temperature of the hot spots which is kept within the limits indicated above.
The reactors used in the process according to the invention comprise a jacket, in which it is possible to circulate a material having temperatures of the order of 30 to 70 F lower than the temperatures occurring in the zone of the hot spots of the bed of. catalyst. Preferably, a transfer medium or fluid
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heat, such as the "Dowther; nfT is placed in the reactor jacket, this fluid being refluxed into a condenser and returned to the reactor jacket to maintain the desired difference of 30 to 70 F between the temperature of the cylinder: easy ei that of the catalyst bed.
The symmetrical tetrachloroethane and the oxygen supplied to the reactors can be preheated, by passing them separately through separate and distinct preheaters, to bring them to a temperature close to the operating temperatures of the reactors before introduction of the gases into the reactors. reactors themselves. If desired, part of the tubular reactor itself can be used as a preheater.
In this case, this part is packed with rings of ceramic material or with spent catalyst, that is to say with catalyst which has become incapable of promoting the reaction of tetrachloroethane and oxygen or again with another suitable inert material which , when heated, ensures adequate heat exchange between the gases passing through it and the heated particles.
The ratio of oxygen to symmetric tetrachl orethane supplied to a system of the type described above can vary considerably, but is maintained in proportions such that the oxygen supplied to the reactor is between 15% and 75% of the amount. theoretically required for the starting tetrachloroethane.
Recycle gases, which may contain unwanted materials and / or other materials, as well as unreacted tetrachloroethane can readily be employed in the organic material stream supplied to the reactor, the oxygen ratio with the organic matter supplied being kept within the general limits indicated above for a starting stream consisting of pure tetrachloroethane In
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In this latter type of operation, the oxygen requirements depend on the composition of the starting gas, that is to say on the quantity of oxidizable hydrogen atoms present in this gas.
Periodic analysis of the recycle streams will provide specialists with information to determine the amount of oxygen required to react with all of the oxidizable hydrogen atoms contained in the starting gas. Knowing this value, the number of moles of oxygen per mole of starting organic material is then adjusted, in accordance with the values indicated above for a feed stream consisting of tetrachloroethane. The analysis and monitoring of the oxygen supply can of course be carried out continuously, if desired. Oxygen is used in a relatively state, but dilute oxygen, for example air, can also be used. When using air, somewhat lower yields are observed.
The products leaving the reactor are collected, for example, in dry ice and acetone collectors, in carbon absorption systems or in other recovery systems. Recycling of product gases and unconverted starting material can also be employed effectively in such operations to ensure maximum production of the desired product.
In a typical embodiment of the process according to the present invention, a nickel tubular reactor packed over a substantial portion of its length with a catalyst composition comprising particles of a diatomaceous earth; such as Celite 410, impregnated with copper chloride and zinc chloride. Celite 410 is a calcined diatomaceous earth (Lompac, California Diatomite) sold by Johns-Manville
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Corporation under the trade name of "Celite".
The starting symmetrical tetrachloroethane is vaporized by passing it through an open nickel tube.
Oxygen is passed through an open steel tube. If desired, both the oxygen and tetrachloroethane preheaters can be packed with inert materials, such as Raschig rings, Beryl beauties and the like, to improve heat transfer efficiency. The symmetrical tetrachloroethane and oxygen are then premixed before entering the tubular reactor. The oxygen and symmetrical tetrachloroethane velocities or flow rates are adjusted to maintain the reactive gases for six to 20 seconds in the catalyst bed. The proportion of oxygen relative to the starting tetrachloroethane is adjusted so as to be between 15 and 75 of the theoretically required quantity of oxygen.
The gases leaving the reactor are passed through a purification and separation system, in which the perchlorethylene produced and the trichlorethylene produced are separated. The reactor used is provided with a jacket in which a heat transfer fluid is circulated continuously, which maintains temperatures in the jacket between 540 F and 900 F.
The catalyst bed contained in the reactor exhibits temperatures on the order of 570 to 930 F, generally 680 F to 850 F.
It is found that when carrying out the process in the manner described above, ie using an apparently deficient amount of oxygen, gold obtains good yields of perchlorethylene and trichlorethylene, for long periods of time. extended periods, with minimal formation of undesirable hexachloroethane and pentachloroethane.
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The following exacts describe, by way of illustration, embodiments of the present invention.
EXAMPLE 1. -
A catalytic composition based on cupric chloride and zinc chloride was prepared by dissolving 110.8 g of cupric chloride (CuCl2) and 34.1 g of zinc chloride (ZnCl2) in 350 ml of water. 1000 µl of Celite particles a quarter of an inch in diameter and a length of about 1/4 of an inch were placed in a blender called a "rotoumbler" and the Solutian containing the metal chlorides was placed. sprayed on the Celite particles in the rotisserie. The catalyst was dried by evaporating most of the water from the mixture, while kneading the particles in the rototumbler, while simultaneously heating the catalyst.
EXAMPLE II. -
A 3 inch diameter, 52 inch long steel tubular reactor fitted with a Dowtherm flow jacket was placed in an upright position. Over a length of one foot, the reactor was filled with untreated Celite particles ", so as to obtain a preheating section. Above the inert Celite particles, one drank, m over a length of one foot. Foot, Celite particles impregnated with the catalyst, as described in Example I. In the tubular reactor, a device was used to measure the temperatures in the catalyst bed.
The tetrachloroethane flow rate was measured using a positive displacement pump, while the oxygen flow rate was measured by a rotameter. The tetrachlorethane was vaporized in a steel pipe with a diameter of
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;; 1-r> 2 inches and a length of J iJ5, this pipe being lined with Raschig rings of ceramic material.
The oxygen was preheated in a two foot section of a pipe having a diameter of 1 inch. The organic matter contained in the gaseous product escaping from the upper part of the reactor has been condensed.
The gas leaving the upper part of the condenser was further condensed in two cold dry ice and acetone collectors connected in series. The gases leaving the cold collectors were washed with water to remove hydrochloric acid and passed through a wet meter, to determine the volume of non-condensable exhaust gas. A dorsate analysis of the exhaust gases was carried out to determine their content of carbon monoxide, oxygen and carbon dioxide.
The distilled water in the gas scrubber was collected and titrated with sodium hydroxide to determine the amount of unreacted hydrochloric acid. All organic products were analyzed by infrared spectrophotometric methods. The following table illustrates the conditions and results of this test.
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TABLE 1
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<tb> Shirt <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> Moles <SEP> of <SEP> Moles <SEP> of <SEP> Average age <SEP> <SEP> Yield <SEP> on <SEP > base <SEP> of <SEP> C2H2C14-Moles <SEP>% <SEP>% <SEP> of <SEP> carbon
<tb> Temperatu- <SEP> quantity <SEP> O2 <SEP> C2H2CI4 <SEP> of the <SEP> cata- <SEP> burnt <SEP> on
<tb>
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re, OF theoretical supplied supplied lyser CDly C H01 C HCl c ci basis of 2 supplied supplied (hours) z 4 2 3 2 5 C2C16 C2H2C14
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<tb> provided <SEP> provided
<tb> 690 <SEP> 39.3 <SEP> 2.768 <SEP> 13.006 <SEP> 22 <SEP> 37.03 <SEP> 30.95 <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> 0.95
<tb> 670 <SEP> 41.5 <SEP> 2.777 <SEP> 13.339 <SEP> 53 <SEP> 44.70 <SEP> 34.95 <SEP> - <SEP> 0.19 <SEP> 0.73
<tb>
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640 43, $ 3.852 17.565 72 40.0 9.3 - 0.91 0.53 730 28.8 4284 29.714 352 23.4 49.3 2.9 0.52 o, 66 730 40.6 6.771 33,
321 396 34.4 50, 4.4 0.4 0.71 640 58.2 4.760 16.351 442 32.1 33, 7.8 0.2 le29
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the example reveals, the use of iian'ti14s co!: oxygen trôl.jes conform to! La -n '
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This invention produces fsible hexachlorothane and pentachlorothane yields for extended periods of time.
} L1TZ: J1) IC..iIOS. - 1.-? In a praduction process I pe: 'C: 2iCT': '. Thylene by supplying mixtures of gaseous chlorine hydrocarbons containing symmetrical tetrachloroethane and elemental oxygen in a dwarf catalytic reaction zone - resistance to temperatures sufficient to produce perchlorethylene, the improvement consisting in controlling the supply of oxygen so as to provide a quantity
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of oxygen taken between 15 and 75 "J of the amount; 'z:; y; t¯: a stoechior :: etriquemt, n necessary to react with the oxidizable hydrogen atoms of chlorinated hydrocarbon mixtures.
2.- In a process for the production of perchlor-
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thylPn by ainen4-e, the gaseous symmetrical tetrachloroethane and oxygen in a catalytic reaction zone maintained at a temperature sufficient to produce perchlorethylene from the starting gases, the improvement consisting in controlling the quantity of d oxygen supplied
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so that this quantity of oxygen is included enter 15 / and 75 of the amount of stoichiometrically necessary oxygen to react with all the hydrogen atoms of the tetrachloroethanol.
3.- Process for the production of perchlorethylene, in which symmetrical tetrachloroethane is fed :: '.; 3 :::': '' '' ';:
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