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Procédé de fabrication d'hexachlorbutadiène.
On a jusqu' à présent préparé l'hexachlorbutadiène selon le brevet allemand 723.981 à partir d'hexachlorbutène et, selon le brevet allemand 734.682, à partir de . résidus appelés queues de la préparation du trichloréthylène ou du tétrachloréthane, formées lors de la préparation du tétrachloréthane et du trichloréthylène, en soumettant ces produits en phase liquide dn présence d'un catalyseur à une séparation de l'acide chlorhydrique et à une chloruration. Ces procédés ne sont toutefois applicables qu'en activité de charge et, de plus, le produit final contient encore le catalyseur dont il faut le priver d'une façon compliquée, étant donné qu'il gêne tout traitement ultérieur.
De plus, les matières premières, hexachlorbutène ou la queue de préparation du trichloréthylène, doivent être, avant tout traitement ultérieur, soigneusement séparées des corps en C2 qui y sont encore contenus, afin-qu'il ne se présente-pas de perturbations par formation d'hexachloréthane.
On a trouvé actuellement qu'on obtient de l'hexachlorbutadiène d'une façon essentiellement plus simple, en une fois et par voie continue, en chlorant l'hexachlorbutène ou la queue de préparation de trichloréthylène ou de tétrachloréthane, thermiquement en phase gazeuse. On/,
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procède alors de façon à conduire la vapeur d'hexachlorbutène ou de la queue de la préparation de t;richloI'8tbylèe ou de tctr<3ci1Loiéthane, conjointe::ent avec un ù:
élan.je de chlore, à travers une enceinte chauffée, qui peut, le cas echeant également, contenir des corps poreux actifs, La
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présence cie métaux ou de leurs oxydes ou sels, de préfé- rence des chlorures, qui favorisent la séparation de l'acide chlorhydrique et la fixation du chlore, est avantageuse.
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Des chlorures due métalloïdes volatils, te] s le fluorure de bore, ont aussi une tras bonne action, mais
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ne se recommandent'en "ancrai pas, pour cette raison qu' ils doivent nouveau être s-Jparés du produit de réaction et être ajoutas continuellement.
Il se forme alors de ?-'iaexac'hiloi b1=taàj-'.ne selon les équations s.;.iT>ar<1.>#s: 1. 7 jj i = < i :". i . ô ' 1; eJ< a c%>.l or bnt én e : 1J4.D.\J 6 + 01 = '-'4 6 + 1101 2. à partir de la queue de préparation de tri-
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chloréthylène C43xCly + w+6= '.1 = 'J L1 ''-' 6 + RJ1 Pour la chloruration thermique on utilise avantageusement une quantité de chlore, qui correspond aux rapports stoe-
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chiometrioues d-es équations. voc un excs de chlore, on obtient encore aussi, b côte de l'hexachlorbutadiène, du perchlorethylène et du tétrachlorure cle carbone de haute valeur. Ceci est, dams certaines circonstances, désire, au cours du traitement des résidus qui se forment lors de la
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préparation du tetracil0rahane et du trichloréthyl'm(::.
Avec moins de chlore, il reste encore des quantités rela-
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tivement grandes de produits intermédiaires par exemple =ie la Formule G4EI;l, dans le produit final, lesquels, après séparation de l'hexachlorbutadionc, sont ramenés a la chloruration thermique.
Il est apparu dofaçon surprenante que, même avec un faible excès de chlore, l'acide chlorhydrique s'obtient totalement exempt de chlore à l'état d'élément, par oppo)
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sition aux procédés en phase liquide, dans lesquels ceci ne réussissait qu'en procédant graduellement, c'est-àdire en procédant séparément à la chloruration et à la séparation d'acide chlorhydrique. Par suite de la réaction qui a lieu quantitativementdu chlore avec les corps en c4, la présence de corps en c2 ne gêne pas, au cours du processus de chloruration thermique, étant donné qu'ils ne forment alors pas d'hexachloréthane et qu'ils peuvent par conséquent être séparés sans difficultés dé l'hexachlorbutadiène par distillation fractionnée.
Le procédé peut s'exécuter sous pression normale, ave'c surpression ou sous vide partiel; dans ce dernier cas, les matières premières à point d'ébullition relativement élevé se laissent plus facilement évaporer et ainsi également on peut tirer parti du fait que la réac- 'tion débute déjà à des températures d'environ 150 et qu'elle se poursuit alors déjà. avec un taux de transformation satisfaisant.
On a de plus encore trouvé que ce procédé peut aussis'exécuter à l'aide de chlore produit de façon intermédiaire à partir d'acide chlorhydrique séparé et d'oxygène, lorsqu'on opère à l'aide des catalyseurs connus du procédé Deacon, par exemple le chlorure de cuivre recouvrant des corps poreux, à une température supérieure à 300 . Ceci, en ayant'recours aux queues de fabrication de trichloréthylène, entraîne l'avantage qu'une addition de chlore n'est plus nécessaire. Au lieu d'oxygène, on peut aussi utiliser une quantité d'air correspondante.
Afin d'avoir assez de chlore dans le produit de départ, on part dans ce cas de préférence de corps en C4 qui s'obtiennent, lors de la fabrication du tétrachloréthane, avant d'être soumis à une séparation d'acide chlorhydrique, par exemple des résidus de distillation de tétrachloréthane.
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Exemple 1.- On fait passer par heure, à travers une en-
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ceinte de 500 cc. de capacité, 2 O gr. de va¯peur d'hexa- chlorbutène avec 54 er. de chlore à une température de 280-300 sur du charbon actif imprégné de chlorure de baryum. Il se forme, par heure, outre 50 gr. d'acide chlorhydrique, 169 gr. d'hexachlorbutadiène.
Exemple 2. - On fait passer par heure 200 er. de queue de
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fabrication de tricbloréthylène avec 150 gr. de chlore à une température de 350-4DOg sur du charbon actif. A côté de 97 gr. d'acide chlorhydrique, il se forme un distillat qui ne se compose plus que de combinaisons chlorocarbonees et qui contient plus de 50% d'hexachlorbutadiène
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et, en outre, principalement du tetrachloréthylëne et du tétrachlorure de carbone.
Exemple 3.- Des résidus provenant de la préparation du
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tétrachloréthylène et qui se composent en majeure partie de corps à chaîne linéaire en C4, sont dirigés avec b- 1. d'oxygène 2, l'heure sur élu silicagel contenant du. chlo- rure de cuivre et chauffé à 400 . Il se forme ainsi, également sans emploi de chlore, un condensât qui contient
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des quantités considérables 0. 'hexacblorbutadil,11e.
¯. e V C Il ( 1 C a t 1 O 21 û .
----------------------- 1/ ::roc8d..s de fabrication d'hexachlorbutadiène à partir d'hexachlorbutëne ou " partir de combinaisons de la composition C4il 01 . le cas éch-ant eh ffiçlan7e avec des hydrocarbures chlorés contenant 2 atomes de carbone;, qui s'obtiennent au cours de la préparation du tétrachlor- éthane et du trichloréthylène, caractérisé en ce qu'on
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fuit passer de la vapeur d'hexachlorbutsne ou de combinai- sons de la formule C4HxCLy mélangée à du chlore, à travers une enceinte chauffée et contenant le cas échéant des produits de remplissage et/ou des catalyseurs.
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Process for manufacturing hexachlorbutadiene.
Hexachlorbutadiene according to German patent 723,981 has heretofore been prepared from hexachlorbutene and, according to German patent 734,682, from. residues called bottoms of the preparation of trichlorethylene or tetrachloroethane, formed during the preparation of tetrachloroethane and trichlorethylene, by subjecting these products in the liquid phase in the presence of a catalyst to separation of hydrochloric acid and to chlorination. However, these processes are only applicable in charge activity and, moreover, the final product still contains the catalyst, of which it must be deprived in a complicated way, since it hinders any further processing.
In addition, the raw materials, hexachlorbutene or the preparation tail of trichlorethylene, must be, before any subsequent treatment, carefully separated from the C2 bodies which are still contained therein, so that there is no disturbance by formation. hexachloroethane.
It has now been found that hexachlorbutadiene is obtained in an essentially simpler manner, all at once and continuously, by chlorinating hexachlorbutene or the preparation tail of trichlorethylene or tetrachloroethane, thermally in the gas phase. We/,
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then proceeds in such a way as to conduct the vapor of hexachlorbutene or the tail of the preparation of t; richloI'8tbylèe or of tctr <3ci1Loiethane, joint :: ent with a ù:
flow of chlorine, through a heated enclosure, which may, if appropriate also, contain active porous bodies, The
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The presence of metals or their oxides or salts, preferably chlorides, which promote the separation of hydrochloric acid and the fixation of chlorine, is advantageous.
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Chlorides due to volatile metalloids, such as boron fluoride, also have a very good action, but
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do not recommend anchoring, for this reason they must again be separated from the reaction product and added continuously.
It then forms? - 'iaexac'hiloi b1 = taàj -'. Ne according to the equations s.;. IT> ar <1.> # S: 1. 7 jj i = <i: ". I. Ô ' 1; eJ <ac%>. L or bnt en e: 1J4.D. \ J 6 + 01 = '-'4 6 + 1101 2.from the preparation tail of tri-
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chlorethylene C43xCly + w + 6 = '.1 =' J L1 '' - '6 + RJ1 For thermal chlorination, an amount of chlorine is advantageously used, which corresponds to the stoe- ratios
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chiometrioues of equations. Because of an excess of chlorine, there is also still obtained, b alongside hexachlorbutadiene, perchlorethylene and high-value carbon tetrachloride. This is, under certain circumstances, desired, during the treatment of the residues which form during the
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preparation of tetracil0rahane and trichlorethyl'm (::.
With less chlorine, there are still relatively
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Very large intermediate products, for example = Formula G4EI; 1, in the final product, which, after separation of the hexachlorbutadionc, are returned to thermal chlorination.
It appeared surprisingly that, even with a slight excess of chlorine, hydrochloric acid is obtained completely free of chlorine as an element, by contrast)
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Switching to liquid phase processes, in which this was only successful by proceeding gradually, i.e. by proceeding separately to the chlorination and separation of hydrochloric acid. As a result of the reaction which takes place quantitatively of chlorine with the bodies in c4, the presence of bodies in c2 does not interfere, during the process of thermal chlorination, since they do not then form hexachloroethane and they can therefore be separated without difficulty from hexachlorbutadiene by fractional distillation.
The process can be carried out under normal pressure, with overpressure or under partial vacuum; in the latter case, the relatively high-boiling raw materials are more easily evaporated and thus also one can take advantage of the fact that the reaction already starts at temperatures of about 150 and continues so already. with a satisfactory transformation rate.
It has further been found that this process can also be carried out with the aid of chlorine produced intermediate from hydrochloric acid separated and oxygen, when carried out with the aid of the known catalysts of the Deacon process, for example copper chloride covering porous bodies, at a temperature above 300. This, by having recourse to the trichlorethylene manufacturing bottoms, results in the advantage that addition of chlorine is no longer necessary. Instead of oxygen, a corresponding amount of air can also be used.
In order to have enough chlorine in the starting product, in this case one starts preferably from C4 substances which are obtained, during the manufacture of tetrachloroethane, before being subjected to a separation of hydrochloric acid, by example of tetrachloroethane distillation residues.
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Example 1.- One passes per hour, through an en-
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girdle of 500 cc. of capacity, 2 O gr. of hexachlorbutene vapor with 54 er. of chlorine at a temperature of 280-300 on activated carbon impregnated with barium chloride. It forms, per hour, more than 50 gr. hydrochloric acid, 169 gr. hexachlorbutadiene.
Example 2. - 200 er is passed per hour. tail of
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manufacture of tricbloroethylene with 150 gr. of chlorine at a temperature of 350-4DOg on activated carbon. Next to 97 gr. hydrochloric acid, a distillate is formed which consists only of chlorocarbon combinations and which contains more than 50% hexachlorbutadiene
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and, in addition, mainly tetrachlorethylene and carbon tetrachloride.
Example 3.- Residues from the preparation of
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tetrachlorethylene and which consist mainly of linear chain C4 bodies, are directed with b- 1. of oxygen 2, hour on elu silica gel containing. copper chloride and heated to 400. Thus, also without the use of chlorine, a condensate is formed which contains
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considerable amounts 0. hexacblorbutadil, 11th.
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----------------------- 1 / :: roc8d..s for manufacturing hexachlorbutadiene from hexachlorbutene or "from combinations of composition C4il 01. The case ech-ant eh ffiçlan7e with chlorinated hydrocarbons containing 2 carbon atoms ;, which are obtained during the preparation of tetrachlorethane and trichlorethylene, characterized in that
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Leaks pass vapor of hexachlorbutsne or combinations of the formula C4HxCLy mixed with chlorine, through a heated chamber and optionally containing fillers and / or catalysts.