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Procédé de fabrication d'hexachlorcyclohexane.
L'invention concerne la fabrication d'un mélange d'hexa- chlorcyclohexanes exempt de produits de substitution et possédant des propriétés insecticides améliorées.
Selon les procédés connus de fabrication d'hexachlor- cyclohexane par chloration de benzène en présence de lumière, on opère en phase liquide ou en phase vapeur à des températures su- périeures à la température de cristallisation du benzène. Dans ces conditions, une partie plus ou moins importante du chlore est fixée par substitution et la réaction s'accompagne d'un dégagement de chlorure d'hydrogène.
Outre la perte en chlore et en benzène, la production de produits de substitution présente de graves inconvénients. On leur a attribué l'odeur caractéristique désagréable du produit obtenu selon ces procédés. De plus, la fabrication continue d'hexachlor- cyclohexane présente de sérieuses difficultés du fait que la navet-
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te de benzène doit être régulièrement débarrassée des produits de substitution.
Afin d'éviter la formation de ces produits, on a déjà proposé un procède de chloration du benzène par le chlore liquide en absence de lumière (brevet américain 2.010.841), mais ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter soit l'interven- tion de la pression, soit le maintien d'une température inférieure à -34 C, point d'ébullition du chlore à la pression atmosphérique.
Selon la présente invention, on fabrique de l'hexachlor- cyclohexane exempt de produits de substitution et on évite les inconvénients signalés ci-dessus en effectuant la chloration en présence de lumière, dans un solvant inerte contenant le benzène en solution, à une température comprise entre la température de cristallisation du benzène ( +6 C) et la température de cristal- lisation du mélange.
Comme solvant inerte on utilise de préférence le tétra- chlorure de carbone, lequel forme avec le benzène un mélange eutec- tique à 15 % de C6H6 dont le point de solidification est voisin de -47 C. Pratiquement on opère avec un mélange dont la concen- -'.-ration en benzène est inférieure ou égale à la saturation à la température opératoire.
L'invention n'est pas limitée à. l'emploi cornue solvants, de produits saturés en chlore, mais s'applique également à tout solvant du benzène, inerte vis-à-vi:: du chlore dans les conditions opératoires du procédé.
Dans une opération discontinue, des cristaux de CC14 peuvent apparaître lorsque, par suite de la fabrication de C6H6Cl6, la solution s'épuise en benzène et devient sursaturée en CC14. Ce sera cependant rarement le cas, car les solubilités des bexachlorcyclohexanes sont telles ciue des cristaux de C6H6Cl6 à obtenir apparaîtront avant ceux de CCl4. Toutefois, pour éviter ce phénomène et aussi dans le but de maintenir cons- tante la concentration en benzène dissous, on peut opérer avec un @
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mélange où cette concentration est supérieure à celle qui corres- pond à la 'saturation à la température opératoire. Dans ce cas, les cristaux de benzène en suspension constituent une réserve et pas- sent en solution au fur et à mesure qu'il se forme de l'hexachlor- cyclohexane.
Pour autant que cette réserve soit judicieusement calculée, il ne restera en fin de chloration que des cristaux de C6H6Cl6 en suspension.
Exemple 1. -
Dans un récipient ne contenant aucun catalyseur sélectif des réactions de substitution on introduit 300 gr. d'un mélange contenant 70 % de CC14 et 30 % de benzène. On refroidit à -20 C et on balaye par barbotage de CO2. On éclaire le réacteur par une lampe à.vapeur de mercure et on introduit en 40 minutes 84 gr. de chlore sous forme d'un mélange gazeux contenant 10 % de CO2.
La coloration due au chlore dissous disparaît dès le début de l'opération. On n'observe aucun dégagement d'HCl et le produit final de la chloration est neutre. Par entraînement à la vapeur d'eau on sépare un mélange d'hexachlorcyclohexanes dépourvu d'odeur et possédant des propriétés insecticides remarquables.
Le procédé peut aisément être conduit en continu en adop- tant un mode opératoire analogue à celui décrit par la demanderes- se dans le brevet belge N 460.288.
Exemple 2.-
Dans un mélange de benzène et de solvant saturé en hexachlorcyclohexane à -40 C on injecte à -20 C du benzène et du chlore en quantités stoechiométriques jusqu'à ce que la solution soit saturée à -20 C. La solution passe ensuite dans un cristalli- seur-décanteur refroidi à -40 C où se séparent les crista.ux for- més et cette solution est ramenée intégralement au chlorateur. La suppression totale de la substitution permet donc de supprimer les purges prévues dans les procédés antérieurs.
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Lorsqu'un produit particulièrement bien désodorisé est recherché on aura soin, au préalable, d'épurer soigneusement le benzène comme il a été indique dans le brevet belge ? 464.18 de la demanderesse. Dans le même but et aussi pour régulariser la réaction il est conseillé de travailler en absence complète d'oxygène tant dans la chambre gazeuse que dans les produits utilisés pour effectuer la réaction.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procédé pour la fabrication d'hexachlorcyclohexane par chloration du benzène en solution dans un solvant en présence de lumière, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre la température de cristallisation du benzène et celle de cristallisation du mélange.
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Process for manufacturing hexachlorcyclohexane.
The invention relates to the manufacture of a mixture of hexa-chlorcyclohexanes free from substitutes and having improved insecticidal properties.
According to known processes for the manufacture of hexachlorcyclohexane by chlorination of benzene in the presence of light, the operation is carried out in the liquid phase or in the vapor phase at temperatures above the crystallization temperature of benzene. Under these conditions, a more or less important part of the chlorine is fixed by substitution and the reaction is accompanied by a release of hydrogen chloride.
Besides the loss of chlorine and benzene, the production of substitutes has serious drawbacks. They have been attributed the characteristic unpleasant odor of the product obtained by these processes. In addition, the continued manufacture of hexachlor-cyclohexane presents serious difficulties because the turnip-
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of benzene should be regularly removed from substitutes.
In order to avoid the formation of these products, a process for chlorinating benzene with liquid chlorine in the absence of light has already been proposed (American patent 2,010,841), but this process has the drawback of requiring either the intervention. tion of pressure, ie maintaining a temperature below -34 C, the boiling point of chlorine at atmospheric pressure.
According to the present invention, hexachlor-cyclohexane free of substitutes is produced and the drawbacks mentioned above are avoided by carrying out the chlorination in the presence of light, in an inert solvent containing benzene in solution, at a temperature of between the crystallization temperature of benzene (+6 C) and the crystallization temperature of the mixture.
As inert solvent, carbon tetrachloride is preferably used, which forms with benzene a 15% eutectic mixture of C6H6, the solidification point of which is close to -47 C. The operation is practiced with a mixture of which the concentration is concentrated. - -'.- ration of benzene is less than or equal to the saturation at the operating temperature.
The invention is not limited to. the use of solvents, of products saturated with chlorine, but also applies to any solvent for benzene, inert vis-à-vis: chlorine under the operating conditions of the process.
In a batch operation, crystals of CC14 may appear when, as a result of the manufacture of C6H6Cl6, the solution becomes depleted of benzene and becomes supersaturated with CC14. This will rarely be the case, however, because the solubilities of bexachlorcyclohexanes are such that the crystals of C6H6Cl6 to be obtained will appear before those of CCl4. However, to avoid this phenomenon and also with the aim of keeping the concentration of dissolved benzene constant, it is possible to operate with a @
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mixture in which this concentration is greater than that corresponding to saturation at the operating temperature. In this case, the suspended benzene crystals form a reserve and go into solution as hexachlorcyclohexane is formed.
As long as this reserve is judiciously calculated, at the end of chlorination only crystals of C6H6Cl6 in suspension will remain.
Example 1. -
300 g are introduced into a receptacle containing no selective catalyst for the substitution reactions. of a mixture containing 70% CC14 and 30% benzene. Cooled to -20 ° C. and swept by bubbling CO2. The reactor is illuminated with a mercury vapor lamp and 84 g are introduced in 40 minutes. of chlorine in the form of a gas mixture containing 10% CO2.
The coloring due to dissolved chlorine disappears from the start of the operation. No evolution of HCl is observed and the end product of the chlorination is neutral. By entrainment with water vapor, a mixture of hexachlorcyclohexanes which is odorless and having remarkable insecticidal properties is separated.
The process can easily be carried out continuously by adopting a procedure analogous to that described by the applicant in Belgian patent No. 460,288.
Example 2.-
In a mixture of benzene and a solvent saturated with hexachlorcyclohexane at -40 C, benzene and chlorine are injected at -20 C in stoichiometric quantities until the solution is saturated at -20 C. The solution then passes through a crystalline - cooler-settler cooled to -40 C where the formed crystals separate and this solution is returned entirely to the chlorinator. The total elimination of the substitution therefore makes it possible to eliminate the purges provided for in the prior processes.
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When a particularly well deodorized product is desired, care will be taken, first, to carefully purify the benzene as indicated in the Belgian patent? 464.18 of the plaintiff. For the same purpose and also to regulate the reaction, it is advisable to work in the complete absence of oxygen both in the gas chamber and in the products used to carry out the reaction.
CLAIMS ---------------------------
1.- Process for the manufacture of hexachlorcyclohexane by chlorination of benzene in solution in a solvent in the presence of light, characterized in that one operates at a temperature between the temperature of crystallization of benzene and that of crystallization of the mixture.