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Perfectionnements à la fabrication de produits d'oxydation.
Cette invention est relative à la fabrication de produits d'oxydation du perchloréthylène et elle concer- ne plus particulièrement la fabrication de composés de tri-
CHLORACéTYLE.
Dans son brevet N ,438.987, la Demanderesse a décrit un procédé pour fabriquer des produits d'oxydation du trichloréthylène, qui consiste à traiter le trichloréthylène par de l'oxygène gazeux en présence d'un rayonnement actinique, par exemple de la lumière d'un arc à mercure, ce traitement ayant pour. -effet que, en plus de produits de réaction gazeux, il se forme un liquide contenant à la fois du chlorure de dichlo- - racétyle et un composé qu'on croit être de l'oxyde de trichlo- réthylène.
On sait aussi qu'il se forme du chlorure de trichlo-
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racétyle et du phosgène quand on expose la perchloréthylène à la lumière du soleil, pendant une longue durée, dans une atmosphère d'oxygène, et il a été montré, en outre, que lorsqu'on expose une solution de perchloréthylène dans le tétrachlorure de carbone à un rayonnement actinique en pré- sence d'oxygène et de chlore tous deux dissous, il se pro- duit une oxydation du perchloréthylène à l'exclusion d'une chloration.
Or on a trouvé qu'en oxydant le perchloréthylène par traitement au moyen d'oxygène gazeux, à une température élevée et en présence d'un rayonnement actinique, on forme en plus de chlorure de trichloracétyle et d'une certaine quantité de chlorure de carbonyle, un isomère du premier,
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probablement l'oxyde CCl2 - CC12, qui demeure dans la phase /0 liquide avec le chlorure de trichioRACETYLE et quon peut convertir en celui-ci par chauffage ou par traitement au moyen d'un catalyseur, ce qui permet d'obtenir sous-forme de dérivé de trichloracétyle en substance la totalité du produit liquide.
Lorsqu'on exécute l'oxydation à une tempé- rature voisine du point d'ébullition du perchloréthylène, par exemple à 95 - 110 C., la conversion se poursuit en même temps que l'oxydation et un traitement de conversion distinct n'est pas nécessaire.
Cela étant, suivant la présente invention, un procédé pour fabriquer des composés de trichloracétyle comprend les opérations consistant à faire réagir du per- chloréthylène avec de l'oxygène gazeux, à une température élevée et, en présence d'un rayonnement actinique tel que la lumière émanant d'un arc à mercure, et à décomposer tout isomère présent du chlorure de trichloracétyle en soumettant le liquide oxydé à un chauffage persistant ou à un traite- ment au moyen d'un chlorure métallique anhydre décomposable
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par l'eau, comme le chlorure d'aluminium, ou au moyen d'une amine secondaire ou tertiaire.
On exécute la réaction d'oxy- dation de préférence à une température comprise entre ,95 et 110 c., mais si on le désire on peut aussi employer des tem- pératures descendant jusque 5000; ou montant jusqu'au point d'ébullition du perchloréthylène.
Eventuellement, on peut catalyser la réaction d'oxy- dation en introduisant une faible proportion de chlore, par exemple allant jusque 20% en volume de l'oxygène. Par ce moyen on peut réduire de deux tiers la durée requise pour oxyder le perchloréthylène, bien que de faibles quantités du perchloréthylène PUSSENT se convertir en hexachloréthane, indésirable.
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La quantité de l'isomère qu'on croit être 1-'oxyde CC12 - CC12 et qui est contenu dans le liquide oxydé, dépend "I "-Il' 0 de la température à laquelle on exécute l'oxydation. Quand on emploie des températures de l'ordre de 50 C., une notable proportion du liquide oxydé peut être sous forme de cette substance, notamment si l'oxydation n'a pas été poussée aussi loin que possible. Lorsqu'on opère dans la gamme de températu- res préférée de 95 à 110 C. et avec oxydation complète, la quantité de la dite substance est négligeable.
La conversion de l'isomère en chlorure de trichlo- racétyle peut être exécutée en chauffant le liquide pendant une certaine durée, allant par exemple jusque 24 heures, à
100 C. Dans un autre procédé pour produire la conversion, on ajoute au liquide oxydé une faible quantité, par exemple 0,01 à 0,1 %, d'un catalyseur, et la conversion se poursuit alors exothermiquement. Des catalyseurs appropriés sont par exemple d'une part le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique ou le pentachlorure d'antimoine et, d'autre part, la diméthylamine, la triméthylamine, la diéthylamine ou la py- ridine.
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Il est connu, évidemment, de stabiliser des hy- drocarbures chlorés tels que le perchloréthylène par exemple au moyen de petites quantités d'amines secondaires et ter- tiaires, et il va de soi que dans l'opération d'oxydation on doit employer du perchloréthylène qui est exempt de ces agents stabilisateurs.
Après le chauffage persistant ou le traitement au moyen du catalyseur de conversion, le produit de réac- tion liquide se compose essentiellement de chlorure de tri- chloracétyle et de perchloréthylène qui a pu rester non- oxydé, et si on le désire, on peut l'utiliser pour la fabri- cation d'autres dérivés de trichloracétyle en se servant des réactions connues des chlorures d'acide avec divers réactifs organiques et inorganiques.
C'est ainsi qu'on peut produire des esters en traitant au reflux le liquide conjointement avec l'alcool approprié dont l'ester est désiré, ou on peut former de la trichloracétamide en envoyant du gaz ammoniac dans le produit, de préférence dilué avec un solvant comme le trichloréthylène dans lequel l'amide n'est que peu soluble à froid, en éliminant par filtration le mélange précipité de chlorure d'ammonium et de trichloracétamide, en soumettant à une extraction à l'eau le précipité filtré, pour éliminer le chlorure d'ammonium, et en séchant le résidu de trichlo- racétamide.
On peut aussi produire de l'acide trichloracé- tique ou des esters d'acide trichloracétique en ajoutant le liquide oxydé à de l'eau ou à l'alcool approprié, à une tem- pérature élevée, par exemple de 50 à 100 C., sans traitement préalable au moyen d'un catalyseur aminé ou chlorure d'alumi- nium; le chauffage que le liquide oxydé subit durant la réaction sert en effet à la fois à convertir en chlorure de trichloracétyle l'oxyde présent et à hydrolyser le chlorure de trichlor,acétyle ou le faire réagir avec l'alcool pour pro- dire l'ester correspondant, selon le cas qui se présente.
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Dans une forme d'exécution de l'invention, on opère l'oxydation en exposant le perchloréthylène exempt d'amine, dans des récipients en verre ou avantageusement en quartz, de préférence équipés d'agitateurs, à l'action de la lumière d'une lampe à arc à mercure ou d'une lampe à filament incandescent remplie de gaz, en même temps qu'on y fait en- trer un courant d'oxygène lent. Si on le désire, le gaz peut être dilué avec un gaz inerte tel que l'azote; on peut par exemple employer de l'air sec, bien qu'on préfère employer un gaz à plus forte teneur en oxygène.
Au besoin, on peut produire un chauffage extérieur pour maintenir une température appro- priée, par exemple 95 à 110 C., bien que dans la plupart des cas la source de rayonnement actinique et la chaleur de réaction suffisamment de chaleur pour maintenir la température nécessaire pour une marche satisfaisante, et dans certains cas un refroidissement extérieur peut être nécessaire.
Après un certain temps, par exemple 4 à 12 jours, selon la température de la liqueur réactive, l'intensité du rayonne- ment actinique et, dans une certaine mesure, la pureté du perchloréthylène, on peut interrompre le processus d'oxyda- tion et traiter la liqueur pour purifier le chlorure de tri- chloracétyle, par exemple par distillation fractionnée,en sé- parant le phosgène et de faibles quantités de sous-produits à température d'ébullition plus élevée, qui se forment d'or- dinaire, ou pour convertir le chlorure en un autre dérivé de trichloracétyle, comme on le désire.
Dans une autre forme d'exécution de l'invention, où l'oxydation est catalysée par le chlore, on introduit dans le courant gazeux d'oxygène de faibles quantités de chlore de manière que le gaz introduit dans la cuve de réaction con- tienne par exemple entre 1 à 20% en volume de chlore. Le pro- duit obtenu quand la réaction d'oxydation est achevée contient
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alors de faibles quantités d'ilexachloréthane qu'on peut éliminer, par exemple en distillant le produit, tandis qu'il se produit en outre la conversion de tout oxyde prés.ent.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter, toutes les parties indiquées étant en poids: -
EXEMPLE I.-
On emploie une cuve de réaction constituée par une cuve de porcelaine équipée d'un couvercle d'ardoise que traverse un thermomètre, par une entrée de gaz équipée d'un certain nombre d'ajutages pour répartir le gaz dans le liquide, par une sortie de gaz à travers un condenseur à re- flux, et par un agitateur. Il est aussi prévu une douille de verre "pyrex" dans laquelle on peut insérer une lampe à arc à mercure de manière à irradier l'intérieur de la cuve.
Celle-ci est en outre entourée d'une chemise de refroidisse- ment extérieure.
On introduit dans la cuve une charge de 110 par- ties de perchloréthylène qui occupe environ trois quarts de son du volume ; puis on met en circuit la lampe et on intro- duit de l'oxygène à l'allure de 0,27 partie par heure ; température atteint 100 C. sous l'effet de la chaleur rayonnée par la lampe et de la chaleur de réaction. Après 99 heures la liqueur acquiert un indice d'acidité de 17,1 N, dû à la présence du chlorure d'acide (et déterminé en traitant par l'eau un volume mesuré de liqueur et en neutralisant.au moyen d'alcali normal l'acide chlorhydrique et l'acide trichloracétique). Puis on arrête l'introduction de gaz, et, après avoir refroidi la liqueur réactive à la température atmosphérique, on la verse dans une autre cuve et on ajoute de la triéthylamine.
On soumet ensuite le tout à. une dis- tillation fractionnée, la fraction bouillant entre 117,5 et 118,2 C. étant recueillie séparément. On obtient ainsi du chlorure de trichloracétyle à 96% de pureté et un rendement o
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de 101 parties, correspondant à une conversion de 81% du perchloréthylène.
EXEMPLE II. -
On monte près d'une lampe à arc à mercure une cuve de "pyrex" qui est équipée d'un agitateur, d'une entrée de gaz, prolongée jusqu'à la partie inférieure de la cuve, et d'une sortie de gaz à travers un condenseur à reflux.
On introduit dans la cuve une charge de 570 par- ties de perchloréthylène qui occupe environ trois quarts de son volume, on irradie la cuve à l'aide de la lampe à arc et on fait passer dans la charge, à l'allure de 8,2 parties par heure, un courant gazeux contenant 83% d'oxygène et 17% de chlore. On maintient la température à 100 C. Après 13,8 heu- res la liqueur aquiert un indice d'acidité de 13,5 N (déter- miné comme à l'exemple I). On arrête alors l'introduction de gaz et on distille le produit, la fraction bouillant entre 118 et 130 C. étant recueillie séparément. On obtient ainsi du chlorure de trichloracétyle à 785 de pureté et un rende- ment de 459 parties, correspondant à une conversion de 73% du perchloréthylène. 35 parties d'hexachloréthane restent dans l'alambic.
La large gamme de températures d'ébullition du produit est due à la présence d'autres quantités de l'hexa- chloréthane au cours de la distillation.
Dans une opération analogue qui n'utilise que de l'oxygène au lieu d'oxygène contenant une certaine quantité de chlore, il faut 95 heures avant que la liqueur atteigne un indice d'acidité de 13,5 N. Toutefois, le produit brut est exempt d'hexachloréthane.
EXEMPLE III.-
On prend 18,8 parties du chlore de trichloracétyle à 96%, préparé comme à l'exemple I, et 66 parties de trichlor- . éthylène, et on les met dans une bombonne équipée d'une entrée de gaz, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre. On y fait
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entrer du gaz ammoniac sec et on produit un refroidissement extérieur afin de maintenir la température dans la région de 30 à 40 C. Après 7 heures l'absorption d'ammoniac cesse, on refroidit le produit et on le filtre sous une aspiration pour récupérer le trichloréthylène. On fait subir une extrac- tion poussée par l'eau à la matière blanche restée sur le filtre, afin d'éliminer par dissolution le chlorure d'ammonium présent, et finalement on la sèche.
Le rendement en trichlor- acétamide est de 14,5 parties, ce qui correspond à 89% de la quantité théorique (se rapportant au chlorure de trichloracé- tyle employé). La température de fusion de l'amide est de 141 - 142 C.
EXEMPLE IV.-
On met 52 parties d'alcool 2-éthyl-n-hexylique dans une bombonne équipée d'un condenseur à reflux, d'un thermo- mètre et d'un entonnoir d'égouttement. Au cours de 2 heures, on ajoute à l'alcool 76 parties du cc13. COCL à 96% préparé comme à l'exemple I. On produit un refroidissement extérieur pour maintenir la température en-dessous de 70 C. Finalement, on chauffe le mélange pendant 1 heure à 100 C. pour achever la réaction. On lave le produit au moyen d'une solution de bicarbonate de sodium, puis à l'eau, et on le sèche sur du carbonate de sodium.
Ensuite on le fractionne dans le vide et on obtient, en plus de faibles quantités de perchloréthy- lène (provenant du chlorure d'acide) et d'alcool inchangé, 84 parties de 2-éthyl-n-hexyl-trichloracétate qui distille à 154 - 157 C. sous 3 mm. Le rendement est de 76% de la production théorique.
L'ester a un poids spécifique de 1,155 20 et un indice de réfraction de 1,4571 d
REVENDICATIONS
1. - Procédé pour fabriquer des composés de tri- CHLORACéTYLE, caractérisé en ce qu'on fait réagir du perchlor-
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éthylène avec de l'oxygène gazeux à une température élevée, en présence d'un rayonnement actinique, par exemple la lu- mière d'un arc à mercure, et on décompose tout isomère du chlorure de trichloracétyle, présent dans le liquide oxydée en soumettant ce liquide à un chauffage persistant ou à un traitement au moyen d'un chlorure métallique anhydre décom- posable par l'eau, comme le chlorure d'aluminium, ou au moyen d'une amine secondaire ou tertiaire.
2. - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on exécute l'oxydation à une température compri- se entre 50 C. et la température d'ébullition du perchloréthylè. ne, de préférence entre 95 et 110 C.
3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'on traite le liquide oxydé au moyen d'une faible 'quantité, par exemple 0,01 à 0,1 % de diéthylamine, de diméthylamine, de triméthylamine, de triéthylamine ou de pyridine.
4. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce qu'on traite le produit brut pour convertir le chlorure de trichloracétyle y contenu en un autre composé de trichloracétyle.
5.- Procédé suivant la revendication 4, caractéri- sé en ce qu'on produit de la trichloracétamide en traitant le chlorure de trichloracétyle par l'ammoniac.
6. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on produit de l'acide trichloracétique ou des esters d'acide trichloracétique en traitant au reflux au moyen d'eau ou d'un alcool le chlorure de trichloracétyle brut.
7.- Procédé pour fabriquer de l'acide trichloracé- tique ou des esters aliphatiques d'acide trichloracétique par le procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on - soumet le liquide à un chauffage persistant, ce chauffage @
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étant combiné à un traitement au moyen d'eau ou d'un alcool.
8.- Procédé pour fabriquer des composés de tri- chloracétyle, en substance comme c'est décrit aux exemples cités.
9. - Composés de trichloracétyle produits par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précé- dentes.
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Improvements in the manufacture of oxidation products.
This invention relates to the manufacture of oxidation products of perchlorethylene and more particularly relates to the manufacture of tri- compounds.
CHLORACETYL.
In its patent N, 438,987, the Applicant has described a process for manufacturing oxidation products of trichlorethylene, which consists in treating trichlorethylene with gaseous oxygen in the presence of actinic radiation, for example light from a mercury arc, this treatment having for. -effect that, in addition to gaseous reaction products, a liquid is formed containing both dichloro-racetyl chloride and a compound believed to be trichlorethylene oxide.
It is also known that trichloride is formed
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racetyl and phosgene when exposing perchlorethylene to sunlight for a long time in an oxygen atmosphere, and it has been shown, moreover, that when exposing a solution of perchlorethylene in carbon tetrachloride at actinic radiation in the presence of dissolved oxygen and chlorine, oxidation of perchlorethylene occurs to the exclusion of chlorination.
However, it has been found that by oxidizing perchlorethylene by treatment with gaseous oxygen, at an elevated temperature and in the presence of actinic radiation, in addition to trichloroacetyl chloride and a certain quantity of carbonyl chloride are formed. , an isomer of the first,
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probably the oxide CCl2 - CC12, which remains in the liquid phase / 0 with the trichioRACETYL chloride and which can be converted into the latter by heating or by treatment with a catalyst, which makes it possible to obtain in the form of trichloroacetyl derivative substantially all of the liquid product.
When the oxidation is carried out at a temperature near the boiling point of perchlorethylene, for example 95 - 110 C., the conversion continues together with the oxidation and a separate conversion process is not required. not necessary.
However, according to the present invention, a process for making trichloroacetyl compounds comprises the steps of reacting perchlorethylene with oxygen gas, at an elevated temperature and, in the presence of actinic radiation such as light emanating from a mercury arc, and decomposing any isomer present of trichloroacetyl chloride by subjecting the oxidized liquid to persistent heating or treatment with a decomposable anhydrous metal chloride
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by water, such as aluminum chloride, or by means of a secondary or tertiary amine.
The oxidation reaction is preferably carried out at a temperature between 95 and 110 ° C, but if desired temperatures down to 5000 can also be employed; or rising to the boiling point of perchlorethylene.
Optionally, the oxidation reaction can be catalyzed by introducing a small proportion of chlorine, for example up to 20% by volume of the oxygen. By this means the time required to oxidize perchlorethylene can be reduced by two-thirds, although small amounts of the perchlorethylene CAN convert to the unwanted hexachlorethylene.
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The amount of the isomer believed to be 1-oxide CC12-CC12 and which is contained in the oxidized liquid, depends "I" -11 "0 on the temperature at which the oxidation is carried out. When temperatures of the order of 50 ° C. are used, a significant proportion of the oxidized liquid may be in the form of this substance, especially if the oxidation has not been carried as far as possible. When operating in the preferred temperature range of 95 to 110 ° C. and with complete oxidation, the amount of said substance is negligible.
The conversion of the isomer to trichloracetyl chloride can be carried out by heating the liquid for a period of time, for example up to 24 hours, at
100 C. In another method of producing the conversion, a small amount, for example 0.01 to 0.1%, of a catalyst is added to the oxidized liquid, and the conversion then continues exothermically. Suitable catalysts are for example, on the one hand, aluminum chloride, ferric chloride or antimony pentachloride and, on the other hand, dimethylamine, trimethylamine, diethylamine or pyridine.
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It is, of course, known to stabilize chlorinated hydrocarbons such as perchlorethylene, for example by means of small amounts of secondary and tertiary amines, and it goes without saying that in the oxidation operation one must use perchlorethylene which is free from these stabilizers.
After the persistent heating or treatment with the conversion catalyst, the liquid reaction product consists essentially of trichloroacetyl chloride and perchlorethylene which may have remained unoxidized, and if desired, it can be used. Use for the manufacture of other trichloroacetyl derivatives by making use of the known reactions of acid chlorides with various organic and inorganic reagents.
Thus, esters can be produced by refluxing the liquid together with the appropriate alcohol whose ester is desired, or trichloroacetamide can be formed by passing ammonia gas into the product, preferably diluted with. a solvent such as trichlorethylene in which the amide is only slightly soluble in cold, by filtering off the precipitated mixture of ammonium chloride and trichloroacetamide, by subjecting the filtered precipitate to extraction with water, in order to eliminate ammonium chloride, and drying the residue of trichloracetamide.
Trichloroacetic acid or esters of trichloroacetic acid can also be produced by adding the oxidized liquid to water or the appropriate alcohol at elevated temperature, for example 50 to 100 C. , without pretreatment with an amine catalyst or aluminum chloride; the heating which the oxidized liquid undergoes during the reaction serves in fact both to convert the oxide present into trichloroacetyl chloride and to hydrolyze the trichlor or acetyl chloride or to react it with the alcohol to produce the ester corresponding, as the case may be.
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In one embodiment of the invention, the oxidation is carried out by exposing the amine-free perchlorethylene, in glass or preferably quartz containers, preferably equipped with stirrers, to the action of light. a mercury arc lamp or an incandescent filament lamp filled with gas, at the same time as a slow current of oxygen is introduced into it. If desired, the gas can be diluted with an inert gas such as nitrogen; for example, dry air can be used, although it is preferred to use a gas with a higher oxygen content.
If necessary, an external heater can be produced to maintain a suitable temperature, for example 95 to 110 C., although in most cases the source of actinic radiation and the heat of reaction heat enough to maintain the necessary temperature. for satisfactory operation, and in some cases external cooling may be necessary.
After a certain time, for example 4 to 12 days, depending on the temperature of the reactive liquor, the intensity of the actinic radiation and to some extent the purity of the perchlorethylene, the oxidation process can be interrupted. and treating the liquor to purify the trichloroacetyl chloride, for example by fractional distillation, separating phosgene and small amounts of higher boiling temperature by-products, which normally form, or to convert the chloride to another trichloroacetyl derivative, as desired.
In another embodiment of the invention, where the oxidation is catalyzed by chlorine, small amounts of chlorine are introduced into the oxygen gas stream so that the gas introduced into the reaction vessel contains. for example between 1 to 20% by volume of chlorine. The product obtained when the oxidation reaction is complete contains
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then small amounts of ilexachloroethane can be removed, for example by distilling the product, while further conversion of any oxide present takes place.
The following examples illustrate the invention without limiting it, all the parts indicated being by weight:
EXAMPLE I.-
A reaction vessel is used consisting of a porcelain vessel fitted with a slate cover through which a thermometer passes, by a gas inlet fitted with a certain number of nozzles to distribute the gas in the liquid, by an outlet of gas through a reflux condenser, and by a stirrer. A "pyrex" glass socket is also provided in which a mercury arc lamp can be inserted so as to irradiate the inside of the tank.
This is further surrounded by an outer cooling jacket.
A charge of 110 parts of perchlorethylene is introduced into the vessel, which occupies about three-quarters of its volume; then the lamp is switched on and oxygen is introduced at the rate of 0.27 parts per hour; temperature reaches 100 C. under the effect of the heat radiated by the lamp and the heat of reaction. After 99 hours the liquor acquires an acid number of 17.1 N, due to the presence of the acid chloride (and determined by treating a measured volume of liquor with water and neutralizing it with normal alkali hydrochloric acid and trichloroacetic acid). Then the introduction of gas is stopped, and, after having cooled the reactive liquor to atmospheric temperature, it is poured into another tank and triethylamine is added.
We then submit everything to. fractional distillation, the fraction boiling between 117.5 and 118.2 ° C. being collected separately. There is thus obtained trichloroacetyl chloride at 96% purity and a yield o
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of 101 parts, corresponding to an 81% conversion of perchlorethylene.
EXAMPLE II. -
A "pyrex" tank is mounted near a mercury arc lamp which is equipped with a stirrer, a gas inlet, extended to the lower part of the tank, and a gas outlet. through a reflux condenser.
A charge of 570 parts of perchlorethylene which occupies about three quarters of its volume is introduced into the vessel, the vessel is irradiated using the arc lamp and the charge is passed through the charge at the rate of 8 , 2 parts per hour, a gas stream containing 83% oxygen and 17% chlorine. The temperature is maintained at 100 ° C. After 13.8 hours the liquor acquires an acid number of 13.5 N (determined as in Example I). The introduction of gas is then stopped and the product is distilled, the fraction boiling between 118 and 130 ° C. being collected separately. There is thus obtained trichloroacetyl chloride at a purity of 785 and a yield of 459 parts, corresponding to a conversion of 73% of the perchlorethylene. 35 parts of hexachloroethane remain in the still.
The wide range of boiling temperatures of the product is due to the presence of other amounts of hexachloroethane during the distillation.
In a similar operation which uses only oxygen instead of oxygen containing a certain amount of chlorine, it takes 95 hours before the liquor reaches an acid number of 13.5 N. However, the crude product is free from hexachloroethane.
EXAMPLE III.-
We take 18.8 parts of 96% trichloroacetyl chlorine, prepared as in Example I, and 66 parts of trichlor-. ethylene, and placed in a cylinder equipped with a gas inlet, a reflux condenser and a thermometer. We do
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enter dry ammonia gas and external cooling is produced in order to maintain the temperature in the region of 30 to 40 C. After 7 hours the absorption of ammonia ceases, the product is cooled and filtered under suction to recover the trichlorethylene. The white material remaining on the filter is subjected to a thorough extraction with water to dissolve the ammonium chloride present, and finally it is dried.
The yield of trichloracetamide is 14.5 parts, which corresponds to 89% of the theoretical amount (referring to the trichloracetyl chloride employed). The melting temperature of the amide is 141 - 142 C.
EXAMPLE IV.-
52 parts of 2-ethyl-n-hexyl alcohol are placed in a flask fitted with a reflux condenser, a thermometer and a drip funnel. Over 2 hours, 76 parts of cc13 are added to the alcohol. 96% COCL prepared as in Example I. External cooling is produced to maintain the temperature below 70 ° C. Finally, the mixture is heated for 1 hour at 100 ° C. to complete the reaction. The product is washed with sodium bicarbonate solution, then with water, and dried over sodium carbonate.
Then it is fractionated in vacuo and in addition to small quantities of perchlorethylene (from the acid chloride) and unchanged alcohol, 84 parts of 2-ethyl-n-hexyl-trichloroacetate are obtained, which distils at 154 - 157 C. under 3 mm. The yield is 76% of the theoretical production.
The ester has a specific gravity of 1.155 and a refractive index of 1.4571 d
CLAIMS
1. - Process for manufacturing tri- CHLORACETYL compounds, characterized in that reacting perchlor-
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ethylene with oxygen gas at an elevated temperature in the presence of actinic radiation, for example the light of a mercury arc, and any isomer of trichloroacetyl chloride present in the oxidized liquid is decomposed by subjecting this liquid to persistent heating or to treatment with an anhydrous metal chloride decomposable by water, such as aluminum chloride, or with a secondary or tertiary amine.
2. - Process according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out at a temperature between 50 ° C. and the boiling point of perchlorethylene. ne, preferably between 95 and 110 C.
3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the oxidized liquid is treated with a small amount, for example 0.01 to 0.1% of diethylamine, dimethylamine, trimethylamine. , triethylamine or pyridine.
4. - Process according to either of claims 1 to 3, characterized in that the crude product is treated to convert the trichloroacetyl chloride contained therein into another trichloroacetyl compound.
5. A process according to claim 4, characterized in that trichloroacetamide is produced by treating the trichloroacetyl chloride with ammonia.
6. - Process according to claim 4, characterized in that one produces trichloroacetic acid or esters of trichloroacetic acid by treating under reflux with water or an alcohol the crude trichloroacetyl chloride.
7.- A process for manufacturing trichloroacetic acid or aliphatic esters of trichloroacetic acid by the process according to claim 1, characterized in that - subjecting the liquid to persistent heating, this heating @
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being combined with treatment with water or alcohol.
8. A process for making trichloroacetyl compounds, substantially as described in the examples cited.
9. Trichloroacetyl compounds produced by a process according to any one of the preceding claims.