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"Procédé de préparation de composés organiques (métalliques) du groupe V b du système périodique des éléments."
On sait que l'on peut employer des organotrifluorosilanes ou des organopentafluorosilicates pour fixer des groupes organiques sur des sels de métaux lourds.
C'est ainsi que dans les Brevets Allemands DWP 41. 610 et DWP 42.275, ainsi que dans une autre proposition de la Demanderesse, on a décrit des procédés suivant, lesquels on peut trans, former de l'argent, du mercure, du cuivre ou de l'or avec des organo- trifluorosilanes ou des organofluorosilicates on composés organométal- liques correspondants plus ou moins stables. faire
A présent, de façon étonnante, on a trouvé que l'on pcuvait/réa- gir les composés halogènes des éléments du groupe V b du système pé- !
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riodique, par exemple, SbF3 SbCl3, BiF3AsF3' etc., avec des organotrifluorosilanes ou avec des organofluorosilicates en formant les composés organiques (métalliques) correspondants.
La réaction peut être effectuée dans de l'eau. Dans ce cas, l'addition de tiers solvants tels que l'alcool, facilite la réaction, mais elle n'est pas absolument indispensable
La réaction de l'organotrifluorosilane a également lieu lorsqu' on ajoute, par exemple, à une solution de trifluorure d'antimoine, des fluorures alcalins ou dé l'acide fluorhydrique ou lorsqu'on part de fluoroantimonates alcalins (III), par exemple le pentafluoroantimonate d'ammonium (III).
Au lieu des halogénures, on peut également employer des sels doubles tels que LiC1.SbF3' 3 kno3 SbF3 ou (NH4)2SO4.SbF3 que l'on peut également envisager sous forme de complexes, par exemple Li[SbF3C1] De même, au lieu des composés halogénés, on peut également employer les oxydes (par exemple Sb2O3 et As2O3) ou les hydroxydes (par exemple Bi(OH)3) lorsqu'on travaille en présence d'hydraci" des halogénés, par exemple HF ou HC1.
On s'oute des organotrifluorosilanes très volatils, par exemple CH3SiF3 (P. E. -30.2 C). de préférence, sous forme des fluorosilicates, par exemple (NH4)2[CH3Sif5], Dans ce cas,'malgré la réaction acide, par exemple de la solution de SbF3, il ne se dégage pas, ainsi qu'on pourrait' s'y attendre, d'organotrifluorosilane, mais i'organostibine se sépare sous forme d'une huile en dessous de la couche aqueuse et on peut aisément la séparer- ou la transformer en dihalogénures correspondants d'organoantimoine (V) par oxydation avec des solutions halo- gênées, par exemple une solution méthanolique de brome.
Au lieu des organotrifluorosilanes, on peut également employer d'autres organosilanes trifonctionnels (par exemple des organotri. chlorosilanes, des organotrialcoxy-silanes, des organotriacétoxy- silanes, des monoorganqhydrosilanes) , des organosiloxanes ou des poly- silanes, pour autant qu'ils puissent se transformer en organotrifluo- rosilanes avec de l'acide fluorhydrique ou d'autres agents de fluora- tion ajoutés au mélange réactionnel, par,exemple, des fluorures alca- lins et d'ammonium.
Le procédé suivant la présente invention se caractérise princi-
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palement des procédés connus antérieurement du fait qu'il peut être effectué dans l'eau, ce qui permet d'éviter le danger d'incendie lors de la préparation, par exemple, par suite de la trialcoylstibine s'enflammant d'elle-même avec l'oxygène de l'air. En outre, pour la préparation, principalement des composés méthyliques et phényliques, on eput employer les produits résiduaires ou les sous-produits qui, jusqu'à présent, n'étaient pas valorisables ou n'étaient que peu valorisables lors de la préparation des silicones.
Suivant le procède de la présente invention, on peut également obtenir simplement des composés non préparés jusqu'à présent, par exemple du fluorure d'antimoine (Ill)-diphényle.
Les composés obtenus conformément au procédé de la présente invention sont principalement employés comme produits pharmaceutiques, comme parasiticides et comme produits intermédiaires dans l'industrie chimique et pharmaceutique.
Exemple 1
Après avoir ajouté 98 g d'une solution aqueuse à 20% de trifluorure d'antimoine ( 100 mMoles) à une solution de 52 g (300 mMoles) de méthyl-pentafluorosilicate d'ammonium dans 180 ml d'eau, il s'est produit progressivement un trouble. Pendant une nuit, il s'est séparé de la trimethyl-stibine sous forme d'une huile d'une odeur d'ail et s'enflammant immédiatement à l'air, que l'on a dissoute par addition d'une solution méthanolique de brome. Le sel précipité s'est présenté sous forme de (NH4)2[SiF6] (Après recristallisation dans de l'eau ; 63,3% de F, calculé : 63,99% ; rendement brut : 43 g, 79%). Du filtrat ayant réagi avec du brome et évaporé à sec, on a extrait du dibromure d'antimoine (V)-tri-méthyle avec de l'éthanol.
C3H9Br2Sb (326,7) Calculé : C, 11,03% ; H, 2,78%; Br, 48,92%; Sb 37,27%; trouvé': C, 11,9%; H, 3,1%; Br, 49,0%;
Sb, 36,5%.
Exemple 2
A 50 g d'une solution contenant 22,5 g (625 mMoles) de NH4F, on a ajouté goutte à goutte, tout en refroidissant à la glace, 50 g (310 mMoles) de phényl-trifluorosilane. Après dilution de la bouillie obtenue avec 155 ml d'une solution de NH 4 F à 2% et après l'avoir reti-
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rée du bain de refroidissement, on a ajouté une solution de 27 g (150 mMoles) de SbF3 dans 82 g d'eau. Pendant une nuit, il s'est sépa- ré du fluorure d'antimoine (III)-di-phényle avec un rendement brut de 19 g (43%) P.F. après reaistallisation dans de l'éthanol : 157 à 158 C; F, trouvé : 6,0%, calculé : 6,44%.
Exemple 5 On a dissous 126 g (500 mMole-s) de pentafluoroantimoine-(III) d'ammonium (NH4)2[SbF5] et 37 g de NH4DF ( 1 mole) dans 275 ml d'eau et on a ajouté goutte à goutte 162 g (1 mole) de phényl-trifluorosila- ne. Par échauffement spontané, il s'est formé immédiatement des sépa- rations de sel que l'on a essorées et séchées après 60 heures (168 g).' Avec 400 ml d'éthanol en ébullition, on a pu en dissoudre 50 g (34%) de fluorure d'antimoine(III)-diphényle. P.F. 160-161 C.
C12M10FSB (295,0)
Calculé C, 48,86%; H, 3,42%; F, 6,44%; Sb, 41,28%
Trouvé : C, 48,0% ; H, 3,6% ;F, 6,3% ; Sb, 41,9%.
Le sel insoluble dans l'alcool était le (NH4)2[SiF6] (80 g, F, trouvé, 63,81, calculé : 63,99%).
Exemple 4
Dans un flacon en polyéthylène à col large, on a secoué 36 g (200 mMoles) de phényl-trifluo-osilane avec 54 g (300 mMoles) de SbF3dans 100 ml d'eau. Avec un faible échauffement spontané, il s' est formé du fluorure d'antimoine(III)-diphényle sous forme de cris- taux en aiguilles que l'on a essorés après 24 heures, puis que l'on a lavés à l'eau et séchés (20 g, 68%). Par recristallisation dans de l'acétone, il n'est resté qu'une faible quantité d'impuretés insolu- bles. Teneur en fluor du composé pur : 6,4%; calculé 6,44%. En répé- tant l'essai en ajoutant 100'ml d'éthanol, on a obtenu 41 g d'une pré- cipitation partiellement cristalline de laquelle on a laissé dissou- dre du SbOF par digestion avec de l'acide fluorhydrique.
Il est reste.
23 8 (78%) de fluorure d'antimoine(III)-diphényle cristallin d'un @ P.F. de 160 C.
Exemple 5
A une solution de 27 g (150 mMoles) de SbF3 dans 68 g d'acide. fluorhydrique.contenant 18 g (900 mMoles) de HF, on a ajouté goutte
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à goutte 50 g (310 mMoles) de phényl-trifluorosilane et, après 20 heures, on a essoré le fluorure d'antimoine(III)-diphényle précipité, ; Rendement brut : 17,5 g (36%). P.F. après recristallisation dans de l'éthanol : 157 à 159,5 C.
C12H10FSb (294.96) Calculé : C, 48,86%; H, 3,42%; F, 6,44% ; Sb,41,28% Trouvé . C, 49,4% ; H, 3,7%; F, 6,5% ; Sb,41,4%
Dans un autre essai effedué en ajoutant 100 ml d'cthanol, on a obtenu du fluorure d'antimoine(III)-diphényle sous forme de gros cris- taux très nets. Rendement : 48% (teneur en fluor après recristallisa- tion dans de l'acétone : 6,4%; calculé : 6,44%).
Exemple 6
Tout en secouant vigoureusement, on a ajouté goutte à goutte 48 g (200 mMoles) de phényl-triéthoxy-silane dans une solution aqueuse refroidie à la glace et constipée de 18 g (100 mMoles) de SbF3 dans 50 g d'acide fluorhydrique à 40% (1000 mMoles de HF) Il s'est séparé du fluorure d'antimoine(III)-dlph6nyle sous forme pure. Rendement : 15 g (50%). P.F. 159 à 161 C.
Exemple 7
Dans une cuvette en platine, on a chauffé 100 ml d'acide fluor- hydri@ue à 40% (2 moles) avec 50 g d'une solution de NH4F à 45: (0,61 mole), on a ajouté 26 g (0,1 mole) d'hydroxyde de bismuth, on a chauffe pendant 30 minutes à 60 C et, sans apport complémentaire de chaleur, on a ajouté lentement 49 g (0,3 mole) de phényl-trifluo- rosilane et ainsi, le mélange s'est échauffe fortement. Par refroi- dissement au bain-marié, il s'est solidifié une huile flottant a la surface du liquide. Après filtration et séchage du résidu, on a pu séparer, avec de l'éther, 5,5 g de triméthyl-bismuthine (12,5%, calculés sur Bi(OH)3) des fractions insolubles.
P.F. après recristal- lisation dans de l'éthanol : 78 (en concordance avec la littérature pour (C6H5)3Si, Analyse :C18H15Bi (440,3) Calculé : C, 49,09; H, 3,43
Trouvé : C, 49,3 ; H, 3,5.
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Exemple 8
A 35 g de SbCl3 dans 90 g d'une solution de fluorure d'ammonium à 45% et 70 g d'eau, pendant 40 minutes, on a ajouté goutte à goutte 50 g de phényl-trifluorosilane et ainsi, il s'est produit un échauffe-, ment et il s'est formé des séparations blanches (53 g) que l'on a esso-' rées après les avoir laissé reposer pendant une nuit, puis que l'on a lavées avec de l'acétone en ébullition et que l'on a fait bouillir avec 150 ml d'eau après séchage (41 g de matière solide) et que l'on a ensuite essorées.
A partir du filtrat aqueux, on a obtenu 13,5 g de cristaux cubiques et, par concentration, on a obtenu 6 g d'une mas-j se cristalline qui, après recristallisation dans une importante quan- tité d'essence de pétrole, avait un P.F. de 174 C et se présentait sous forme d'un composé organique d'antimoine irritant fortement les muqueuses.
Analyse : Sb, 53,2% ; C, 41,6%; H, 3,2% (contenant encore du CI et du F). Exemple 9 @
A une solution de 20 g de SbF3dans 50 g d'acide fluorhydrique à 40% (cett solution étant refroidie dans un bain de glace et diluée avec 20 g d'eau et 100 ml d'éthanol, on a ajouté goutte à goutte, pendant 25 minutes, 41 g de phényl-trichlorosilane. En ajoutant 250 g , d'acide fluorhydrique à 40%, la solution limpide obtenue a séparé une huile se cristallisant lors de la séparation et dont on a pu extraire un composé organique d'antimoine avec 25 ml d'éther. Après recristal- lisation dans de l'essence de pétrole et de l'éther, ce composé avait un point de fusion de 156 à 161 C et, outre Sb, Cl et F, il contenait
46,7% de C et 3,7% de H.
Exemple 10
A une solution de 40 g de SbF3 dans 40 g d'eau, 35 g d'acide chlorhydrique concentré et 100 ml d'éthanol, on a ajouté 32 g de phé- nyl-trifluorosilane et ainsi, il s'est déposé une huile se solidi- fiant partiellement à -5 C dont on a pu séparer une substance solide cristalline (12 g) et que l'on a pu sécher sur du P2O5 Déjà par 1' odeur piquante, elle se révélait être un composé organique d'antimoine.
Analyse : Sb, 44,9%; C, 29,5%; H, 2,12% ; C, 10,8% et F, 3,8%.
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"Process for the preparation of organic (metallic) compounds of group V b of the periodic system of elements."
It is known that organotrifluorosilanes or organopentafluorosilicates can be used to attach organic groups to heavy metal salts.
Thus, in the German Patents DWP 41.610 and DWP 42.275, as well as in another proposal of the Applicant, the following processes have been described, which can be transformed into silver, mercury, copper. or gold with organotrifluorosilanes or organofluorosilicates or corresponding organometallic compounds which are more or less stable. to do
Now, surprisingly, it has been found that the halogen compounds of the group V b elements of the pe system have been found to be reactive.
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riodic, for example, SbF3 SbCl3, BiF3AsF3 'etc., with organotrifluorosilanes or with organofluorosilicates forming the corresponding organic (metallic) compounds.
The reaction can be carried out in water. In this case, the addition of third solvents such as alcohol, facilitates the reaction, but it is not absolutely essential
The reaction of the organotrifluorosilane also takes place when one adds, for example, to a solution of antimony trifluoride, alkali fluorides or hydrofluoric acid or when starting from alkali fluoroantimonates (III), for example Ammonium (III) pentafluoroantimonate.
Instead of the halides, it is also possible to employ double salts such as LiC1.SbF3 '3 kno3 SbF3 or (NH4) 2SO4.SbF3 which can also be considered in the form of complexes, for example Li [SbF3C1]. Instead of halogenated compounds, it is also possible to use oxides (for example Sb2O3 and As2O3) or hydroxides (for example Bi (OH) 3) when working in the presence of hydraci "halogens, for example HF or HCl.
We use very volatile organotrifluorosilanes, for example CH3SiF3 (P. E. -30.2 C). preferably, in the form of the fluorosilicates, for example (NH4) 2 [CH3Sif5], In this case, 'despite the acid reaction, for example from the solution of SbF3, it does not emerge, as could be' s' expect, organotrifluorosilane, but the organostibin separates as an oil below the aqueous layer and can easily be separated - or transformed into the corresponding organoantimony (V) dihalides by oxidation with halo solutions. - hampered, for example a methanolic bromine solution.
Instead of organotrifluorosilanes, other trifunctional organosilanes (for example organotri-chlorosilanes, organotrialkoxy-silanes, organotriacetoxysilanes, monoorganqhydrosilanes), organosiloxanes or poly-silanes can also be employed, as far as they can. converting to organotrifluorosilanes with hydrofluoric acid or other fluorinating agents added to the reaction mixture, for example, alkaline and ammonium fluorides.
The process according to the present invention is mainly characterized
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treatment of previously known methods due to the fact that it can be carried out in water, thus avoiding the danger of fire during the preparation, for example, as a result of trialkylstibine igniting itself with oxygen from the air. In addition, for the preparation, mainly of methyl and phenyl compounds, one can use the residual products or by-products which, until now, were not recoverable or were only slightly recoverable during the preparation of silicones. .
According to the process of the present invention, it is also possible to obtain simply compounds not prepared until now, for example antimony (III) -diphenyl fluoride.
The compounds obtained according to the process of the present invention are mainly used as pharmaceutical products, as parasiticides and as intermediates in the chemical and pharmaceutical industry.
Example 1
After adding 98 g of a 20% aqueous solution of antimony trifluoride (100 mMoles) to a solution of 52 g (300 mMoles) of ammonium methyl-pentafluorosilicate in 180 ml of water, there is gradually produces a cloudiness. Overnight, it separated from the trimethyl-stibine as an oil with a garlic odor and immediately ignited in air, which was dissolved by adding a methanolic solution. bromine. The precipitated salt was presented as (NH4) 2 [SiF6] (After recrystallization from water; 63.3% F, calculated: 63.99%; crude yield: 43 g, 79%). From the filtrate reacted with bromine and evaporated to dryness, antimony (V) -tri-methyl dibromide was extracted with ethanol.
C3H9Br2Sb (326.7) Calculated: C, 11.03%; H, 2.78%; Br, 48.92%; Sb 37.27%; found: C, 11.9%; H, 3.1%; Br, 49.0%;
Sb, 36.5%.
Example 2
To 50 g of a solution containing 22.5 g (625 mMoles) of NH4F was added dropwise, while cooling with ice, 50 g (310 mMoles) of phenyl-trifluorosilane. After diluting the slurry obtained with 155 ml of a 2% NH 4 F solution and after having removed it
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After cooling the bath, a solution of 27 g (150 mMoles) of SbF3 in 82 g of water was added. Overnight, antimony (III) -di-phenyl fluoride separated in a crude yield of 19 g (43%) m.p. after reaistallization in ethanol: 157-158 C; F, found: 6.0%, calculated: 6.44%.
Example 5 126 g (500 mMole-s) of pentafluoroantimony- (III) ammonium (NH4) 2 [SbF5] and 37 g of NH4DF (1 mole) were dissolved in 275 ml of water and added dropwise. 162 g (1 mole) of phenyl-trifluorosilane drop. On spontaneous heating, salt separations immediately formed which were drained and dried after 60 hours (168 g). With 400 ml of boiling ethanol, it was possible to dissolve 50 g (34%) of antimony (III) -diphenyl fluoride. P.F. 160-161 C.
C12M10FSB (295.0)
Calculated C, 48.86%; H, 3.42%; F, 6.44%; Sb, 41.28%
Found: C, 48.0%; H, 3.6%, F, 6.3%; Sb, 41.9%.
The alcohol insoluble salt was (NH4) 2 [SiF6] (80 g, F, found, 63.81, calculated: 63.99%).
Example 4
In a wide-necked polyethylene bottle, 36 g (200 mMoles) of phenyl-trifluo-osilane were shaken with 54 g (300 mMoles) of SbF3 in 100 ml of water. With slight self-heating, antimony (III) -diphenyl fluoride formed in the form of needle crystals which were wrung out after 24 hours and then washed with water. and dried (20 g, 68%). On recrystallization from acetone, only a small amount of insoluble impurities remained. Fluorine content of the pure compound: 6.4%; calculated 6.44%. By repeating the test with the addition of 100 ml of ethanol, 41 g of a partially crystalline precipitation were obtained from which SbOF was allowed to dissolve by digestion with hydrofluoric acid.
He stayed.
23 8 (78%) crystalline antimony (III) -diphenyl fluoride with a m.p. of 160 C.
Example 5
Has a solution of 27 g (150 mMoles) of SbF3 in 68 g of acid. hydrofluoric. containing 18 g (900 mMoles) of HF, was added dropwise
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50 g (310 mMoles) of phenyl-trifluorosilane dropwise and, after 20 hours, the precipitated antimony (III) -diphenyl fluoride was filtered off; Crude yield: 17.5 g (36%). M.P. after recrystallization from ethanol: 157 to 159.5 C.
C12H10FSb (294.96) Calculated: C, 48.86%; H, 3.42%; F, 6.44%; Sb, 41.28% Found. C, 49.4%; H, 3.7%; F, 6.5%; Sb, 41.4%
In another test carried out by adding 100 ml of octhanol, antimony (III) -diphenyl fluoride was obtained in the form of large, sharp crystals. Yield: 48% (fluorine content after recrystallization from acetone: 6.4%; calculated: 6.44%).
Example 6
While shaking vigorously, 48 g (200 mMoles) of phenyl-triethoxy-silane in an aqueous solution cooled with ice and constipated with 18 g (100 mMoles) of SbF3 in 50 g of hydrofluoric acid was added dropwise. 40% (1000 mMoles of HF) It separated from antimony (III) -dlphenyl fluoride in pure form. Yield: 15 g (50%). P.F. 159 to 161 C.
Example 7
In a platinum cuvette, 100 ml of 40% fluorhydri @ ue (2 moles) was heated with 50 g of a 45: NH4F solution (0.61 mole), 26 g was added. (0.1 mol) of bismuth hydroxide, the mixture was heated for 30 minutes at 60 ° C. and, without additional heat, 49 g (0.3 mol) of phenyl-trifluorosilane were slowly added and thus, the mixture heated up considerably. On cooling in a water bath, an oil floating on the surface of the liquid solidified. After filtration and drying of the residue, it was possible to separate, with ether, 5.5 g of trimethyl-bismuthine (12.5%, calculated on Bi (OH) 3) from the insoluble fractions.
M.P. after recrystallization from ethanol: 78 (in agreement with the literature for (C6H5) 3Si, Analysis: C18H15Bi (440.3) Calculated: C, 49.09; H, 3.43
Found: C, 49.3; H, 3.5.
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Example 8
To 35 g of SbCl3 in 90 g of a 45% ammonium fluoride solution and 70 g of water, over 40 minutes, 50 g of phenyl-trifluorosilane was added dropwise and thus, there was added. heated up and white separations (53 g) formed which were wrung out after being left to stand overnight and then washed with acetone. boiling and which was boiled with 150 ml of water after drying (41 g of solid matter) and which was then drained.
From the aqueous filtrate, 13.5 g of cubic crystals were obtained and, on concentration, 6 g of a crystalline mass was obtained which, after recrystallization from a large quantity of petroleum gasoline, was obtained. had a PF of 174 C and was presented as an organic compound of antimony strongly irritating to the mucous membranes.
Analysis: Sb, 53.2%; C, 41.6%; H, 3.2% (still containing CI and F). Example 9 @
To a solution of 20 g of SbF3 in 50 g of 40% hydrofluoric acid (this solution being cooled in an ice bath and diluted with 20 g of water and 100 ml of ethanol, was added dropwise, during 25 minutes, 41 g of phenyl-trichlorosilane. By adding 250 g of 40% hydrofluoric acid, the clear solution obtained separated an oil which crystallized during the separation and from which an organic antimony compound could be extracted with 25 ml of ether After recrystallization from petroleum spirit and ether, this compound had a melting point of 156-161 ° C and, in addition to Sb, Cl and F, it contained
46.7% C and 3.7% H.
Example 10
To a solution of 40 g of SbF3 in 40 g of water, 35 g of concentrated hydrochloric acid and 100 ml of ethanol was added 32 g of phenyl-trifluorosilane and thus an oil deposited. partially solidifying at -5 C from which a crystalline solid (12 g) could be separated and which could be dried over P2O5 Already by the pungent odor it was found to be an organic compound of antimony .
Analysis: Sb, 44.9%; C, 29.5%; H, 2.12%; C, 10.8% and F, 3.8%.