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Procédé pour la préparation d'hexachlorcyclohexane.
On sait qu'on peut préparer de l'hexachlorcyclohexane par chloration photochimique du benzène, en présence ou en l'absence de lessive caustique ou de solution saline, en l'absence de tout catalyseur de substitution du chlore à l'hydrogène.
On a constaté que les chlorations effectuées selon ces procédés, à partir de benzène technique cristallisable, conduisent a l'obtention d'hexachlorcyclohexane possédant une odeur persis- tante désagréable. Or cette odeur caractéristique de l'hexachlor- cyclohexane brut, préparé dans ces conditions, est susceptible de réduire dans une large mesure le domaine d'utilisation de ce pro- duit. Elle exclut notamment son emploi pour tous les usages domes- tiques. De plus, dans le cas de l'utilisation de l'hexachlorcyclo- hexane pour la préservation des plantes, par exemple, lors de la destruction du doryphore, le produit utilisé a communiqué son odeur désagréable aux tubercules et les a rendus de ce fait im- propres à la consommation.
Cette odeur était jusqu'à présent attribuée aux produits secondaires de la réaction, en particulier à la présence de pro- duits chlorés de substitution; c'est pourquoi la désodorisation a porté jusqu'ici sur le produit brut de chloration.
La demanderesse a découvert que cette odeur désagréable de l'hexachlorcyclohexane brut est due non à la formation de produits parasites, mais bien à la présence des impuretés, sulfure de car- bone, thiophène, hydrocarbures paraffiniques, qui existent à des concentrations variables dans les benzènes techniques cristalli- sables, et qui se retrouvent à l'état chloré dans le produit brut de chloration.
Suivant l'invention, on prépare de l'hexachlorcyclohexane exempt d'odeurs parasites, en faisant subir au benzène commercial une épuration préalable et en soumettant le benzène purifié à la chloration additive.
Cette purification du benzène peut être obtenue par cristallisation, par traitement à l'ammoniaque, par traitement à l'acide sulfurique dilué ou concentré ou par tout autre procédé connu.
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Un procédé avantageux de purification du benzène consiste à chlorer les impuretés et à séparer le benzène pur des impuretés chlorées, par exemple par entraînement par la vapeur d'eau. La chlo- ration des impuretés peut s'effectuer: a) en l'absence de lumière et de catalyseur ; ces conditions le benzène ne se chlore pratiquement pas. b) en présence de lumière; il se produit dans ce cas un peu d'hexachlorcyclohexane que l'on transforme facilement en un autre produit de valeur tel que le trichlorbenzène. c) en présence de catalyseur de substitution tel que FeClg; il se produit dans ce cas une faible quantité de chlor- benzène.
Le procédé qui utilise du benzène épuré par le chlore est d'autant plus avantageux que, pratiquement dans les ateliers de chloration organique, ce benzene pur nécessaire à la fabrica- tion d'hexachlorcyclohexane, pourra être prélevé dans un cycle de fabrication de chlorbenzènes.
L'invention concerne aussi l'emploi pour la fabrication d'hexachlorcyclohexane de benzène purifié prélevé dans des fabrica- tions organiques autres que celle mentionnée dans l'exemple ci-dessus. Il a été vérifié par exemple que le benzène récupéré lors de l'hydrolyse catalytique du monochlorbenzène en phénol, pouvait convenir pour la fabrication d'hexachlorcyclohexane dépourvu d'odeurs parasites.
De même, suivant l'invention, on peut utiliser du ben- zène purifié provenant de toute autre fabrication organique, au cours de laquelle le benzène est débarrassé de ses impuretés, non par chloration, mais par tout autre moyen. C'est le cas par exem- ple, du benzène purifié récupéré d'une fabrication de diphényle dans laquelle les impuretés sont rendues séparables par pyrolyse.
Après avoir obtenu selon l'invention un hexachlorcyclo- hexane brut dépourvu d'odeurs parasites, on peut améliorer la coloration du produit obtenu par traitement avec une lessive aqueuse caustique contenant moins de 10% en poids de substance active. L'hexachlorcyclohexane ainsi traité présente une colora- tion bien blanche et son odeur en est encore sensiblement amélio- rée.
EXEMPLE. -
Du benzène commercial cristallisable dont le point de cristallisation commençante est de 5 C est chloré additive- ment selon plusieurs procédés connus jusqu'à l'apparition de cris- taux dans la masse en cours de transformation. Le produit de chloration est soumis à l'entraînement à la vapeur d'eau. Les cristaux ont dans tous les cas une odeur persistante désagréable.
On effectue d'autre part une chloration additive sur du benzène pur récupéré de l'opération précédente, du benzène épuré par cristallisation, du benzène prélevé dans une fabrication de chlorbenzène, du benzène récupéré d'une fabrication de diphényle, du benzène récupéré lors de l'hydrolyse catalytique du monochlor- benzène; dans tous les cas les cristaux d'hexachlorcyclohexane obtenus ont une odeur aromatique, très peu prononcée analogue à celle d'un mélange d'isomères purs.
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Process for the preparation of hexachlorcyclohexane.
It is known that hexachlorcyclohexane can be prepared by photochemical chlorination of benzene, in the presence or absence of caustic lye or saline solution, in the absence of any catalyst for substituting chlorine for hydrogen.
It has been observed that the chlorinations carried out according to these processes, starting from crystallizable technical benzene, lead to the production of hexachlorcyclohexane having a persistent unpleasant odor. Now, this odor characteristic of crude hexachlorcyclohexane, prepared under these conditions, is liable to reduce to a large extent the field of use of this product. In particular, it excludes its use for all domestic uses. Moreover, in the case of the use of hexachlorcyclohexane for the preservation of plants, for example, when destroying the Colorado beetle, the product used imparted its unpleasant odor to the tubers and thereby made them im - fit for consumption.
This odor has hitherto been attributed to the side products of the reaction, in particular the presence of chlorinated substitutes; this is why deodorization has so far focused on the crude chlorination product.
The Applicant has discovered that this unpleasant odor of crude hexachlorcyclohexane is due not to the formation of parasitic products, but indeed to the presence of impurities, carbon disulphide, thiophene, paraffinic hydrocarbons, which exist at varying concentrations in the products. crystallizable technical benzenes, which are found in the chlorinated state in the crude chlorination product.
According to the invention, hexachlorcyclohexane free of parasitic odors is prepared by subjecting the commercial benzene to a preliminary purification and by subjecting the purified benzene to additive chlorination.
This purification of benzene can be obtained by crystallization, by treatment with ammonia, by treatment with dilute or concentrated sulfuric acid or by any other known process.
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An advantageous process for the purification of benzene consists in chlorinating the impurities and in separating the pure benzene from the chlorinated impurities, for example by stripping with water vapor. The chlorination of the impurities can be carried out: a) in the absence of light and catalyst; under these conditions, benzene hardly chlorinates. b) in the presence of light; In this case a little hexachlorcyclohexane is produced which is easily converted into another valuable product such as trichlorbenzene. c) in the presence of a substitution catalyst such as FeClg; in this case a small amount of chlorbenzene is produced.
The process which uses benzene purified by chlorine is all the more advantageous in that, practically in organic chlorination workshops, this pure benzene necessary for the manufacture of hexachlorcyclohexane can be taken from a chlorbenzene production cycle.
The invention also relates to the use for the manufacture of hexachlorcyclohexane of purified benzene taken from organic manufactures other than that mentioned in the example above. It has been verified, for example, that the benzene recovered during the catalytic hydrolysis of monochlorbenzene to phenol could be suitable for the manufacture of hexachlorcyclohexane devoid of parasitic odors.
Likewise, according to the invention, it is possible to use purified benzene originating from any other organic manufacture, during which the benzene is freed of its impurities, not by chlorination, but by any other means. This is the case, for example, with purified benzene recovered from a diphenyl manufacture in which the impurities are made separable by pyrolysis.
After having obtained according to the invention a crude hexachlorcyclohexane free of parasitic odors, the coloring of the product obtained can be improved by treatment with a caustic aqueous lye containing less than 10% by weight of active substance. The hexachlorcyclohexane thus treated exhibits a very white color and its odor is further appreciably improved.
EXAMPLE. -
Commercial, crystallizable benzene with a starting point of crystallization of 5 ° C. is additionally chlorinated according to several known methods until crystals appear in the mass during processing. The chlorination product is subjected to stripping with water vapor. The crystals have in all cases a persistent unpleasant odor.
On the other hand, an additive chlorination is carried out on pure benzene recovered from the previous operation, on benzene purified by crystallization, on benzene taken from a production of chlorbenzene, on benzene recovered from a production of diphenyl, on benzene recovered during production. the catalytic hydrolysis of monochlorbenzene; in all cases, the hexachlorcyclohexane crystals obtained have an aromatic odor, very faint, similar to that of a mixture of pure isomers.