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"PROCEDE DE RAFFINAGE D'HUILES VEGETALES ET ANIMALES"
La présente invention concerne un procédé perfec- tionné de raffinage d'huiles végétales et animales.
Le procédé habituel de raffinage d'huilée brutea, lorsqu'on désire obtenir un produit comestible, consiste à traiter l'huile brute avec une solution alcaline aqueuse, par exemple,une solution diluée d'hydroxyde de sodium ou de carbonate de sodium, ce traitement étant suivi de plusieurs lavages à l'eau et éventuellement d'un procède de blanchiment par adsorption en utilisant de* terres activées. Dans cer- tain cas, on utilise un procède de désodorisation consis- tant à souffler de la vapeur d'eau ou un gaz inerte à tra- vers l'huile à une température élevée et sous vide.
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Dans le procédé de raffinage alcalin, les acides gras libres présents dans l'huile brute sont éliminée sous forme de savons et l'inconvénient inhérent de ce procédé de raffinage réside dans le fait que le savon forme une solu- tion de micelles dans l'eau, dissolvant ainsi d'importantes quantités de l'huile de glycéride. Dès lors, non seulement on enregistre une perte de l'huile de glycéride, mais les acides gras récupérés du procédé de raffinage (huiles acides) sont contaminés par des quantités plus ou moins importantes d'huile de glycéride.
On a proposé d'employer des savons de certains acido gras tels que le résinate de sodium, l'oléate de so- dium et des acides organiques libres tels que l'acide sali- cylique et les acides naphténiques comme produits auxiliai- res du raffinage des huiles de glycérides. Ces composés ren- trent dans le groupe connu sous le nom d'"hydrotropes". Dans ce cas, le milieu aqueux se comporte plus comme une solution réelle et il ne dissout pas l'huile de glycéride ou il ne la dissout que dans une faible mesure. Dès lors, les huiles de glycérides ne sont entraînées qu'en faibles quantités dans la phase aqueuse par la solution de traitement.
Toute- fois, au cours de la récupération de l'acide gras dérivé d'huile à partir de la couche de savon par son acidification avec un acide minéral fort, habituellement l'acide sulfuri- que, les hydrotropee présents réagissent avec l'acide minéral pour former des acides organiques libres ou des produits de décomposition. Ces produits réactionnels restent habituelle- ment dans l'acide gras obtenu sous forme d'impuretés.
A présent, on a trouvé qu'en employant de l'urée ou des sels de métaux alcaline ou alcalino-terreux d'acides aryl- et aloaryl-sulfoniques comme hydrotropes, on évitait sensiblement la contamination de l'acide gras obtenu.
En conséquence, l'invention consiste en un procédé
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de raffinage d'huiles végétales et animales, ce procède con- sistant à mélanger l'huile, à une température élevée. avec une solution aqueuse diluée d'un alcali et d'urée ou d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide aryl- ou alcoyl-aryl-sulfonique comme hydrotrope, laisser le mélange se séparer en une couche aqueuse de savon et une couche hui- leuse, puis éliminer la couche aqueuse.
Outre les acides gras, d'autres corps polaires tels que les protéines, les aldéhydes et les matières colorantes, qui sont plus hydrophi-' les que les huiles de glycérides, mais un peu moine hydrophi- les que les savons, sont éliminés de la phase huileuse dans la phase aqueuse. De ce fait, les huiles obtenues par le procédé de la présente invention ont une qualité pratique- ment équivalente à celle des huiles obtenues par les procé- dés habituels de raffinage a @liquant une purification en plusieurs étapes comprenant le raffinage alcalin, le blanchi- ment d'adsorption et la désodorisation. En utilisant le pro- cédé de la présente invention, on peut, dans certains cas, réduire le nombre d'étapes de raffinage à une.
Si l'on veut un degré de pureté encore plus élevé, après la séparation du mélange savon/hydrotrope, la couche huileuse peut être traitée avec une petite quantité complé- mentaire de l'hydrotrope en solution aqueuse en laissant se séparer les deux couches formées, On sépare la coucha aqueu- se et, après un lavage 4 l'eau, on sèche la coucha huileuse sous vide, pour obtenir de l'huile de glycéride pratiquement pure.
Les hydrotropos utilisés conformément à la présen- te invention sont l'urée et les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux des acides aryl- et alcoyl-aryl-culfoniques ne réduisant pas sensiblement la tension superficielle de l'eau, c'est-à-dire ceux dans lesquels l'un ou l'autre groupe alcoyle présent ne contient pas plus de 8 atones de carbone.
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Parmi ces composés, il y a par exemple les benzène-, toluè- ne-, cymène- et xylène-sulfonates de sodium ou de potassium, en particulier ceux rendus par la demanderesse sous le nom de la marque commerciale déposée "ELTESOL SX". Les sels de sodium des acides benzène-* ou alcoyl-benzène-sufloniques, par exemple le xylène-sulfonate de sodium ou le teluène-sul- fonate de sodium, vendu sous le nom do la marque commerciale, déposée "ELTESOL ST", sont particulièrement économiques.
Un avantage du procède de la présente invention réside dans le fait qu'il peut être employé pour purifier des huiles brutes contenant plus de la quantité normale d'a- cides gras et qui ne vaudraient paa la peine d'être raffinées ou même qu'il serait impossible de raffiner par les procédés habituels par suite de la pe¯te excessive d'huile ou par l'impossibilité de casser les émulsions savon/huile. En par- ticulier, les huiles de suif, contenant jusqu'à 25% d'acides gras, peuvent être raffinées par le procédé de la présente invention en entraînant un. très faible perte d'huile de glycéride.
La concentration de la solution alcaline utilisée et la température à laquelle est effectuée la séparation peuvent être pratiquement les mêmes que dans le 'procédé habi- tuel de raffinage, une solution d'hydroxyde de sodium à 20% étant habituellement satisfaisante, au même titre qu'une température aussi faible que celle compatible avec le point de fusion et la viscosité de l'huile. La quantité d'hydro- trope requis dépend de l'indice acide de l'huile. On peut déterminer aisément une quantité appropriée d'hydrotrope pour chaque huile par un simple traitement mais, en règle générale, chaque unité de l'indice acide de l'huile brute nécessite 1 à 1% d'hydrotrope à 100%.
Vis-à-vis de l'eau, la proportion de l'hydrotrope peut avantageusement être d'en- ,viron 40 à 60% en poids.
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La couche aqueuse obtenue par traitement de l'huile avec un alcali et un hydrotrope (ou les couches aqueuses com- binées dans lesquelles il y a plusieurs traitements avec
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1'hydrotrope) peut être traitée avec un acide minéral, de préférence, l'acide sulfurique, afin de récupérer sa teneur en acides gras. Apres acidification, on laisse décanter le mélange et il se forme deux couches La couche supérieure est constituée des acides gras. La couche aqueuse peut être
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traitée pour récupérer lthydrotrope.
Les sels de sodium des acidee alcoyl-benzène-sulfoniques se prêtent particulière- ment aisément à la récupération et à la réutilisation oar, lors de la récupération des acides gras par acidification avec de l'acide sulfurique, la solubilité du sulfate de so- dium formé est nettement réduite par la présence du sel
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d'acide alcoyl-bonzéne-aulfonique. En conséquence, après l'élimination de l'acte', gras, le sulfate de sodium peut être aisément cristallisé a des températures inférieures à 30 0 sous forme de décabydrate et, après filtrations la so- lution d'hydrotrope peut être recyclée directement au procé- dé ou éventuellement après une certaine concentration. De petites quantités de sulfate de sodium ne gênent pas le pro-
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cédé de raffinage.
L'effet du xylène-sulto4i&te% de sodium (X.S.S.) sur la solubilité du sulfate de sodium à 16 C est illustré dans le tableau suivant
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H20 je X, :3 v 8 ' P18,,ZS0
EMI5.6
<tb> Mélange <SEP> 46 <SEP> 50 <SEP> 4
<tb>
EMI5.7
Filtrat 48,7 50,2 1 oi,
EMI5.8
<tb> Mélange <SEP> 63 <SEP> 30
<tb>
<tb> Filtrat <SEP> 62,8 <SEP> 35,3 <SEP> 1,9
<tb>
<tb> Mélange <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
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Filtrat 84, 0 12,5 gaz
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Le mélange décidée gras, obtenu par acidification de la couche aqueuse provenant du traitement initial aux al- calis, est généralement contaminé par l'huile de glycéride et il a une faible valeur commerciale.
Suivant une caracté- ristique de l'invention, le procédé décrit ci-dessus, pour la récupération des acides gras, est modifié de façon à don- ner un acide gras d'une meilleure pureté. La couche aqueuse provenant du traitement alcalin initial est chauffée à l'ébullition avec une quantité d'alcali au moins suffisante pour hydrolyser l'huile de glycéride, afin d'obtenir une quantité supplémentaire de savon d'acides gras et de glycé rol, puis on acidifie le mélange avec un acide minéral pour hydrolyser le savon, on laisse le mélange obtenu se trans- former en deux couche. et on élimine la couche inférieure, à savoir la couche aqueuse, pour obtenir une couche d'acides gras d'une meilleure pureté. On comprend que la couche aqueu- se utilisée comme matière première pour ce procédé contient l'hydrotrope initialement utilisé.
La présence d'un hydrotro- p- est essentielle pour le succès du procédé car, sans cet hydrotrope, il serait difficile ou impossible de faire bouil- lir le mélange par suite de la mousse formée par le savon, cette formation de mousse étant empochée entièrement ou dans une large mesure par l'hydrotrope. Tout l'alcali nécessaire pour le procédé de l'invention peut être obtenu en ajoutant un excès suffisant d'alcali dans le traitement initial de l'huile de glycéride brute. A titre de variante, une certain ne partie ou tout l'alcali peut être obtenu séparément après ce procédé de raffinage initial,
Lorsqu'on effectue le procédé décrit, le mélange initial d'huile et d'acide peut être tout d'abord traité comme décrit précédemment, mais avec environ deux fois la quantité d'alcali requise pour saponifier les acides présents en présence d'un hydrotrope.
Le mélange obtenu se sépare en
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une couche huileuse supérieure purifiée et une couche aqueu- se inférieure contenant les acides saponifiés, l'hydrotrope, l'excès d'alcali et une certaine partie de l'huile de glycé- ride entraînée. Cette couche aqueuse est évacuée et soumise à une ébullition pendant environ une heure. A cette tempéra- ture et pendant cette durée, l'alcali présent dissocie l'hui- le de glycéride, A ce stade on peut éventuellement ajouter une quantité complémentaire d'alcali, afin d'obtenir un ex- ces, calculé sur le glycéride présent.
La présence de l'hy- drotrope à ce stade est essentielle car il empêcha la solu- tion de savon en ébullition de mousser.
On acidifie alors la solution de savon pour libé- rer les acides gras et on laisse le mélange obtenu se cépa- rer en deux couches, à savoir une couche supérieure d'acides gras d'une meilleure pureté ce une couche aqueuse inférieure, que l'on évacue, La couche aqueuse contient l'hydrotrope, la sel de sodium de l'acide minéral, de préférence l'acide sul- furique, ajouté pour libérer les acides gras de la solution de savon, de même que le glycérol formé avec les acides gras lorsque l'huile de glycéride est dissociée par l'alcali. On traite cette couche aqueuse comme décrit ci-dessus pour ré- cupérer la solution d'hydrotrope, que l'on recycle, Dès lors, dans son ensemble, ce procédé se prête à une opération en continu.
Toutefois, il est à noter que la solution recyclée d'hydrotrope accumule progressivement des impuretés, princi- palement du glycérol, ainsi que la quantité résiduel]* de sulfate de sodium* Après un certain temps, ces impuretés exercent un effet néfaste sur le procédé. Dans ce cas, on peut écarter la solution ou la faire passer à travers une colonne d'ions, pour éliminer le glycérol, après quoi la solution purifiée d'hydrotrope peut être recyclée.
Lorsque l'huile initiale de glycéride contient des phosphatides, par exemple, dans le cas de l'huile de soja,
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on a trouvé que l'on pouvait les extraire dans la couche aqueuse d'hydrotrope et les récupérer de cette dernière par des procédés connus. Les phosphatides, par exemple la léci- thine, peuvent être des sous-produits de valeur du procède,
Les exemples suivants servent à illustrer la pré- sente invention, Toutes les parties sont en poids. Le terme "indice de saponification est utilise pour indiquer la quar.- tité de KOH requise pour neutraliser l'acide gras et saponi- fier l'huile qui y est éventuellement présente.
L'indice de saponification et l'indice acide sont tous deux exprimes en mg de KOH/g, Exemple 1
On a chauffa à 95 c, 200 parties d'huile de suif d'une bonne couleur (indice eide: 2,7 mg de KOH/g). A l'hui- - le chaude, on a ajouté 10 parties de xylène-sulfonate de so- dium (XSS) sous forme d'une solution à 60% dant de l'eau.
On a ensuite ajouté de la soude caustique (excès de 10%, cal- culés sur l'indice acide) sets forme d'une solution à 20%.
On a agité le mélange, puis on l'a laissé décanter. Après avoir séparé la couche aqueuse, on a lavé l'huile une deuxiè- me fois avec du XSS à 30%, on l'a séparée, on l'a lavée à l'eau, puis on l'a séchée sous vide à une température de 95 C. On a traité les couches aqueuses combinées avec de l'acide sulfurique pour libérer les acides gras. Après l'éli- mination des acides gras, on a cristallisé le sulfate de so- dium et on l'a filtré, pour obtenir une solution de XSS des- tinée à être réutilisée.
On a répété le traitement ci-dessus en utilisant respectivement 14 et 20 parties de XSS. Les résultats des trois traitements sont indiqués au tableau 1. De même,dans ce tableau, on sadique également les résultats obtenus en effectuant le traitement sans employer d'hydrotrope.
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Tableau 1, Suif de bonne couleur Indice acide : 2,7
Indice de saponification 196
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Acides graa récupère. Ha..e
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<tb> % <SEP> XSS,calculés <SEP> Parties <SEP> Indice <SEP> Indice <SEP> Pouroen- <SEP> Indice
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> l'huile <SEP> en <SEP> acide <SEP> de <SEP> sa- <SEP> tage <SEP> acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> penifi- <SEP> d'huile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cation <SEP> neutre
<tb>
<tb>
<tb> entrai-
<tb>
EMI9.4
<tb> 5 <SEP> 2,8 <SEP> 194 <SEP> 206 <SEP> 0,085 <SEP> 0,1
<tb>
EMI9.5
7 2,5 195 203 0,05 0,1
EMI9.6
<tb> 10 <SEP> 2,75 <SEP> 197 <SEP> 206 <SEP> 0,06 <SEP> 0,05
<tb>
<tb> néant <SEP> 2,77 <SEP> 135 <SEP> 212 <SEP> 0,54 <SEP> 0,
25
<tb>
Exemple 2
On a effectué une séparation analogue à celle dé- crite à l'exemple1 en utilisant 200 parties d'huile de suif
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de couleur toyenne. Les résultats sont indiquée au tableau 2.
Tableau 2 Suif de couleur moyenne Indice acide : 26,7
Indice de saponification: 197,5
EMI9.8
<tb> Acide* <SEP> gram <SEP> récupérés <SEP> Huile
<tb>
EMI9.9
7SS,ca,cu,i,... Parties Indice Indice Pourcen- Indice
EMI9.10
<tb> sur <SEP> l'huile <SEP> on <SEP> acide <SEP> de <SEP> sa- <SEP> tage <SEP> acide
<tb>
<tb> poids <SEP> ponifi- <SEP> d'huile
<tb>
<tb> cation <SEP> neutre
<tb> entrai-
<tb>
EMI9.11
jui ¯¯ .,...,.......jn..,..-,-.............. j|iijiuiii.
28 26,9 181 206 1,7 0," néant NON RAFF1NABLES ### # # -' - - "#"#
EMI9.12
Pendant une heure, on a chauffé, à l"bul1tion. une partie de la couche aqueuse contenant 1,7% d'huile de glycéride avec un excès d'alcali de 10% calculée sur l'huile
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de glycéride.
Par acidification avec de l'acide sulfurique$ la solution s'est séparée en deux couche$ et l'on a élimina la couche inférieure, à savoir la couche aqueuse, pour obte- nir une couche d'acides gras répondant à l'analyse suivante t
Indice acide : 207
Indice de saponifications 207 Exemple 3
On a effectué une séparation analogue à celle dé- crite à l'exemple 1, en utilisant 200 parties d'huile de soja,' Les résultats sont repris au tableau 3.
Tableau 3 Huile de soja Indice acide t 2,9
Indice de aaponification: 194,0
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<tb> Acides <SEP> gras <SEP> récupérés <SEP> Huile
<tb> XSS, <SEP> calculés <SEP> Parties <SEP> Indice <SEP> Indice <SEP> Pourcen- <SEP> Indice
<tb> sur <SEP> l'huile <SEP> en <SEP> acide <SEP> de <SEP> sa- <SEP> tage <SEP> acide
<tb> poids <SEP> ponifi- <SEP> d'huile
<tb> cation <SEP> neutre
<tb> entrainée
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1,69 <SEP> 175 <SEP> 206 <SEP> 0,13 <SEP> 0,05
<tb>
<tb> néant <SEP> 3t5i <SEP> 104 <SEP> 206,8 <SEP> 0,45 <SEP> 0,38
<tb>
Pendant 1 heure, on a chauffe, à l'ébullition, une partie de la couche aqueuse contenant 0,13% d'huile de glycé- ride nana aucune autre addition d'alcalin Par acidification avec de l'acide sulfurique,
la solution *$est séparée en deux couche* et l'on a éliminé la couche *queue* inférieure, pour obtenir une couche d'acide. Cran répondant à l'analyse suivan- te :
Indice acide : 206
Indice de saponification 206 Exemple
On a effectué une séparation analogue à celle dé-
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cuitez l'exemple 1 au utilisant 200 partie* d'huile de mais.
Les résultats sont indiquée au tableau 4.
Tableau Huile de mats Indice acide t 6,4
Indice de saponification: 193,4
EMI11.2
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> récupère* <SEP> neutre
<tb>
EMI11.3
XSS,calçulés Parties Indice Indice Pourcen- Indice
EMI11.4
<tb> sur <SEP> l'huile <SEP> en <SEP> acide <SEP> de <SEP> sa- <SEP> tage <SEP> acide
<tb>
<tb> poids <SEP> ponifi- <SEP> d'huile
<tb> cation <SEP> neutre
<tb>
<tb> entrai-
<tb>
EMI11.5
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ néo ¯¯¯¯¯¯¯ 10 5,62 181,2 208 0,39 0,15 néant 7,9*1 115.6 206,5 1,87 0,34
EMI11.6
Un procédé d'extr.'ion d'huiles végétales consis- te à faire digérer des graines broyées avec un solvant hydro- carbonépar exemple, l'hexane, On a trouvé que la solution d'huile obtenue convenait remarquablement bien pour le pro- cédé de l'invention,
car la séparation en une couche aqueuse d'hydrotrope/savon et en une couche d'huile/solvant est beau- coup plus rapide que dans le cas où l'on emploie l'huile non dissoute dans l'hydrocarbure. Par exemple, lorsqu'on utilise de l'huile non dissoute, la séparation peut durer quelques heures mais, lorsqu'on utilise la solution dans de l'hexane, la séparation peut durer 2 ou 3 minutes. Il est entendu que, dans la description de l'invention et les revendications ci- après, le terme "huile" englobe, lorsque le contexte le per- met, des solutions d'huile dans des solvants hydrocarbonée.
Compte tenu de la courte durée requise pour la sé- paration de la phase aqueuse et de la phase de solvant, l'em- ploi de solutions hydrocarbonées des huiles permet, d'une ma- nière particulièrement avantageuse, d'effectuer l'opération de l'invention sous forme d'un procédé continu,
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..xe..",' . On a effectua une séparation comme décrit à l'exem- ple 1 en utilisant de$ solutions d'huile de soja d'un indice acide de 1,12 et d'un indice de saponification de 191 dana de l'hexane, comme suit ;
EMI12.2
(a) solution de 91t4 9 d'huile dans bzz ml d'hexane (b) solution de 217 g d'huile dans 250 ml d'hexane.
Apre* avoir agité le mélange de l'huile, du solvant, de l'hy- drotrope, de l'alcali et de l'eau, la séparation en deux cou- ches a duré environ 2 minutes. Les résultats du procédé sont indiqués au tableau 5.
Tableau 5
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<tb> Acides <SEP> gras <SEP> récupérée <SEP> Huile
<tb>
EMI12.4
% XSS, calculé Poids Indice Indice PO\.l.r08n.. Indice
EMI12.5
<tb> sur <SEP> l'huile <SEP> (g) <SEP> acide <SEP> de <SEP> sa- <SEP> tage <SEP> acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ponifi- <SEP> d'huile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cation <SEP> neutre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> entrai-
<tb>
EMI12.6
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ née ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> (a) <SEP> 6,5 <SEP> 0,52 <SEP> 131 <SEP> 198 <SEP> 0,18 <SEP> 0,065
<tb>
<tb> (b) <SEP> 50 <SEP> 1,63 <SEP> 110 <SEP> 199 <SEP> 0,33 <SEP> 0,04
<tb>
REVENDICATIONS
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..¯,.¯¯¯....¯¯."....¯..¯..¯¯...,.,.,...,..
1. Procédé de raffinage d'huiles végétales et ani- males, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger l'huile à une température élevée avec une solution aqueuse diluée d'un alcali, ainsi que d'urée ou d'un sel de métal alcalin ou al-
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caiino-terreux d'un acide aryl- ou alooyl-aryl-8ulfonique comme hydrotrope, laisser le mélange se séparer en une couche aqueuse de savon et une couche huileuse, puis éliminer la couche aqueuse.
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"PROCESS FOR REFINING VEGETABLE AND ANIMAL OILS"
The present invention relates to an improved process for refining vegetable and animal oils.
The usual method of refining crude oil, when it is desired to obtain an edible product, is to treat the crude oil with an aqueous alkaline solution, for example, a dilute solution of sodium hydroxide or sodium carbonate, which treatment being followed by several washes with water and possibly by an adsorption bleaching process using * activated earths. In some cases, a deodorization process consisting of blowing water vapor or an inert gas through the oil at an elevated temperature and under vacuum is used.
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In the alkaline refining process, the free fatty acids present in the crude oil are removed as soaps and the inherent disadvantage of this refining process is that the soap forms a solution of micelles in it. water, thereby dissolving large amounts of the glyceride oil. Consequently, not only is there a loss of glyceride oil, but the fatty acids recovered from the refining process (acid oils) are contaminated by more or less large quantities of glyceride oil.
It has been proposed to employ soaps of certain fatty acids such as sodium resinate, sodium oleate and free organic acids such as salicylic acid and naphthenic acids as by-products of refining. glyceride oils. These compounds fall within the group known as "hydrotropes". In this case, the aqueous medium behaves more like a real solution and it does not dissolve the glyceride oil or it only dissolves it to a small extent. Consequently, the glyceride oils are only entrained in small amounts in the aqueous phase by the treatment solution.
However, during the recovery of the oil-derived fatty acid from the soap layer by its acidification with a strong mineral acid, usually sulfuric acid, the hydrotropes present react with the acid. mineral to form free organic acids or decomposition products. These reaction products usually remain in the fatty acid obtained in the form of impurities.
Now, it has been found that by employing urea or alkali or alkaline earth metal salts of aryl- and aloaryl-sulfonic acids as hydrotropes, contamination of the fatty acid obtained is substantially avoided.
Accordingly, the invention consists of a method
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refining vegetable and animal oils, this process consists of mixing the oil at a high temperature. with a dilute aqueous solution of an alkali and urea or an alkali or alkaline earth metal salt of an aryl- or alkyl-aryl-sulfonic acid as a hydrotrope, allow the mixture to separate into an aqueous layer of soap and an oily layer, then remove the water layer.
Besides fatty acids, other polar bodies such as proteins, aldehydes and coloring matters, which are more hydrophilic than glyceride oils, but somewhat hydrophilic than soaps, are removed from the body. oily phase in the aqueous phase. Therefore, the oils obtained by the process of the present invention have a quality substantially equivalent to that of the oils obtained by the usual refining processes involving purification in several stages including alkaline refining, bleaching. ment of adsorption and deodorization. By using the process of the present invention, the number of refining steps can in some cases be reduced to one.
If an even higher degree of purity is desired, after separation of the soap / hydrotrope mixture, the oily layer can be treated with a further small amount of the hydrotrope in aqueous solution, allowing the two layers formed to separate. The aqueous layer was separated and, after washing with water, the oily layer was dried in vacuo, to obtain substantially pure glyceride oil.
The hydrotropos used in accordance with the present invention are urea and the alkali and alkaline earth metal salts of aryl- and alkyl-aryl-sulphonic acids which do not substantially reduce the surface tension of the water, that is to say. that is, those in which either alkyl group present does not contain more than 8 carbon atoms.
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Among these compounds, there are, for example, sodium or potassium benzene-, toluene-, cymene- and xylene-sulphonates, in particular those produced by the applicant under the name of the registered trade mark “ELTESOL SX”. The sodium salts of benzene- or alkyl-benzene-sulfonate acids, for example sodium xylene sulfonate or sodium teluene sulfonate, sold under the trade name, registered "ELTESOL ST", are particularly economical.
An advantage of the process of the present invention is that it can be used to purify crude oils containing more than the normal amount of fatty acids and which would not be worth refining or even refining. it would be impossible to refine by the usual methods due to the excessive oil paste or the inability to break the soap / oil emulsions. In particular, tallow oils, containing up to 25% fatty acids, can be refined by the process of the present invention by entraining a. very low loss of glyceride oil.
The concentration of the alkaline solution used and the temperature at which the separation is effected can be substantially the same as in the usual refining process, with a 20% sodium hydroxide solution usually being satisfactory, as well as 'a temperature as low as that compatible with the melting point and the viscosity of the oil. The amount of hydrotrope required depends on the acid number of the oil. An appropriate amount of hydrotrope for each oil can easily be determined by simple processing, but as a general rule each unit of the acid number of the crude oil requires 1 to 1% of 100% hydrotrope.
With respect to water, the proportion of the hydrotrope can advantageously be from about 40 to 60% by weight.
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The aqueous layer obtained by treating the oil with an alkali and a hydrotrope (or the combined aqueous layers in which there are several treatments with
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Hydrotrope) can be treated with a mineral acid, preferably sulfuric acid, in order to recover its fatty acid content. After acidification, the mixture is allowed to settle and two layers form. The upper layer consists of fatty acids. The aqueous layer can be
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treated to recover the hydrotrope.
The sodium salts of alkylbenzenesulphonic acids lend themselves particularly easily to recovery and reuse where, when recovering fatty acids by acidification with sulfuric acid, the solubility of sodium sulphate formed is significantly reduced by the presence of salt
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of alkyl-bonzene-aulfonic acid. Accordingly, after removal of the fatty act, sodium sulfate can be readily crystallized at temperatures below 30 ° as the decabhydrate and, after filtrations, the hydrotrope solution can be recycled directly to the water. process or possibly after a certain concentration. Small amounts of sodium sulfate do not interfere with the pro-
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ceded refining.
The effect of xylene-sulto4i & te% sodium (X.S.S.) on the solubility of sodium sulfate at 16 C is shown in the following table
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H20 i X,: 3 v 8 'P18,, ZS0
EMI5.6
<tb> Mixing <SEP> 46 <SEP> 50 <SEP> 4
<tb>
EMI5.7
Filtrate 48.7 50.2 1 oi,
EMI5.8
<tb> Mixture <SEP> 63 <SEP> 30
<tb>
<tb> Filtrate <SEP> 62.8 <SEP> 35.3 <SEP> 1.9
<tb>
<tb> Mix <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
EMI5.9
Filtrate 84.0 12.5 gas
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The decidedly fatty mixture, obtained by acidifying the aqueous layer from the initial treatment with alkalis, is generally contaminated with glyceride oil and has little commercial value.
According to a feature of the invention, the process described above for the recovery of fatty acids is modified so as to give a fatty acid of better purity. The aqueous layer from the initial alkaline treatment is heated to boiling with an amount of alkali at least sufficient to hydrolyze the glyceride oil, in order to obtain an additional amount of soap of fatty acids and glycerol, then the mixture is acidified with a mineral acid to hydrolyze the soap, the resulting mixture is allowed to form into two layers. and removing the lower layer, namely the aqueous layer, to obtain a fatty acid layer of better purity. It is understood that the aqueous layer used as raw material for this process contains the hydrotrope initially used.
The presence of a hydrotro- p- is essential for the success of the process because, without this hydrotrope, it would be difficult or impossible to boil the mixture as a result of the foam formed by the soap, this foam formation being pocketed. entirely or to a large extent by the hydrotrope. All the alkali necessary for the process of the invention can be obtained by adding a sufficient excess of alkali in the initial processing of the crude glyceride oil. Alternatively, some or all of the alkali can be obtained separately after this initial refining process,
When carrying out the described process, the initial mixture of oil and acid can be first treated as described previously, but with about twice the amount of alkali required to saponify the acids present in the presence of a. hydrotropic.
The resulting mixture separates into
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a purified upper oily layer and a lower aqueous layer containing the saponified acids, hydrotrope, excess alkali and some of the entrained glyceride oil. This aqueous layer is drained off and boiled for about an hour. At this temperature and during this period, the alkali present dissociates the oil from the glyceride. At this stage, an additional quantity of alkali can optionally be added, in order to obtain an excess, calculated on the glyceride. present.
The presence of the hydrotrope at this stage is essential because it prevented the boiling soap solution from foaming.
The soap solution is then acidified to release the fatty acids and the resulting mixture is allowed to separate into two layers, namely an upper layer of fatty acids of better purity than a lower aqueous layer, than the lower aqueous layer. The aqueous layer contains the hydrotrope, the sodium salt of the mineral acid, preferably sulfuric acid, added to liberate the fatty acids from the soap solution, as well as the glycerol formed with fatty acids when the glyceride oil is dissociated by the alkali. This aqueous layer is treated as described above to recover the hydrotrope solution, which is recycled. Therefore, as a whole, this process lends itself to continuous operation.
However, it should be noted that the recycled hydrotrope solution gradually accumulates impurities, mainly glycerol, as well as the residual amount] * of sodium sulphate * After a certain time, these impurities exert a detrimental effect on the process . In this case, the solution can be discarded or passed through an ion column, to remove glycerol, after which the purified hydrotrope solution can be recycled.
When the initial glyceride oil contains phosphatides, for example, in the case of soybean oil,
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it has been found that they can be extracted into the aqueous hydrotrope layer and recovered therefrom by known methods. Phosphatides, for example lecithin, can be valuable by-products of the process.
The following examples serve to illustrate the present invention. All parts are by weight. The term "saponification number is used to indicate the amount of KOH required to neutralize the fatty acid and saponify the oil which is possibly present therein.
Both the saponification number and the acid number are expressed in mg KOH / g, Example 1
200 parts of a good color tallow oil (eide number: 2.7 mg KOH / g) were heated to 95 c. To the hot oil was added 10 parts of sodium xylene sulfonate (XSS) as a 60% solution in water.
Caustic soda (10% excess, calculated on the acid number) was then added to form a 20% solution.
The mixture was stirred and then allowed to settle. After separating the aqueous layer, the oil was washed a second time with 30% XSS, separated, washed with water, and then dried in vacuo at. a temperature of 95 ° C. The combined aqueous layers were treated with sulfuric acid to liberate fatty acids. After removal of the fatty acids, the sodium sulfate was crystallized and filtered, to obtain an XSS solution for reuse.
The above treatment was repeated using 14 and 20 parts of XSS, respectively. The results of the three treatments are shown in Table 1. Likewise, in this table, the results obtained by carrying out the treatment without using a hydrotrope are also sadistic.
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EMI9.1
Table 1, Good color tallow Acid index: 2.7
Saponification index 196
EMI9.2
Graa acids recovers. Ha..e
EMI9.3
<tb>% <SEP> XSS, calculated <SEP> Parts <SEP> Index <SEP> Index <SEP> Pouroen- <SEP> Index
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> on <SEP> oil <SEP> in <SEP> acid <SEP> from <SEP> his- <SEP> stage <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> weight <SEP> penifi- <SEP> of oil
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cation <SEP> neutral
<tb>
<tb>
<tb> training
<tb>
EMI9.4
<tb> 5 <SEP> 2.8 <SEP> 194 <SEP> 206 <SEP> 0.085 <SEP> 0.1
<tb>
EMI9.5
7 2.5 195 203 0.05 0.1
EMI9.6
<tb> 10 <SEP> 2.75 <SEP> 197 <SEP> 206 <SEP> 0.06 <SEP> 0.05
<tb>
<tb> none <SEP> 2.77 <SEP> 135 <SEP> 212 <SEP> 0.54 <SEP> 0,
25
<tb>
Example 2
A separation analogous to that described in Example 1 was carried out using 200 parts of tallow oil.
EMI9.7
toyan color. The results are shown in Table 2.
Table 2 Medium colored tallow Acid index: 26.7
Saponification index: 197.5
EMI9.8
<tb> Acid * <SEP> gram <SEP> recovered <SEP> Oil
<tb>
EMI9.9
7SS, ca, cu, i, ... Parts Index Index Percent Index
EMI9.10
<tb> on <SEP> oil <SEP> on <SEP> acid <SEP> from <SEP> his- <SEP> tage <SEP> acid
<tb>
<tb> weight <SEP> ponifi- <SEP> of oil
<tb>
<tb> cation <SEP> neutral
<tb> training
<tb>
EMI9.11
jui ¯¯., ..., ....... jn .., ..-, -.............. j | iijiuiii.
28 26.9 181 206 1.7 0, "nil NON-REFUNDABLE ### # # - '- -" # "#
EMI9.12
For one hour, part of the aqueous layer containing 1.7% glyceride oil with an excess of alkali of 10% calculated on the oil was heated at the bulb.
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glyceride.
By acidification with sulfuric acid $ the solution separated into two layers $ and the lower layer, namely the aqueous layer, was removed to obtain a fatty acid layer responding to analysis. next t
Acid index: 207
Saponification index 207 Example 3
A separation analogous to that described in Example 1 was carried out using 200 parts of soybean oil. The results are shown in Table 3.
Table 3 Soybean oil Acid value t 2.9
Aaponification index: 194.0
EMI10.1
<tb> <SEP> fatty acids <SEP> recovered <SEP> Oil
<tb> XSS, <SEP> calculated <SEP> Parts <SEP> Index <SEP> Index <SEP> Percent <SEP> Index
<tb> on <SEP> oil <SEP> in <SEP> acid <SEP> from <SEP> his- <SEP> stage <SEP> acid
<tb> weight <SEP> ponifi- <SEP> of oil
<tb> cation <SEP> neutral
<tb> trained
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1.69 <SEP> 175 <SEP> 206 <SEP> 0.13 <SEP> 0.05
<tb>
<tb> none <SEP> 3t5i <SEP> 104 <SEP> 206.8 <SEP> 0.45 <SEP> 0.38
<tb>
For 1 hour, a part of the aqueous layer containing 0.13% glyceride oil was heated to boiling without any further addition of alkali. By acidification with sulfuric acid,
the solution * $ is separated into two layers * and the lower * tail * layer has been removed, to obtain an acid layer. Notch responding to the following analysis:
Acid index: 206
Saponification number 206 Example
A separation similar to that de-
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
cook Example 1 using 200 parts * corn oil.
The results are shown in Table 4.
Table Mat oil Acid index t 6.4
Saponification index: 193.4
EMI11.2
<tb> Acids <SEP> fatty <SEP> recovers * <SEP> neutral
<tb>
EMI11.3
XSS, calculated Parts Index Index Percent Index
EMI11.4
<tb> on <SEP> oil <SEP> in <SEP> acid <SEP> from <SEP> his- <SEP> stage <SEP> acid
<tb>
<tb> weight <SEP> ponifi- <SEP> of oil
<tb> cation <SEP> neutral
<tb>
<tb> training
<tb>
EMI11.5
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ neo ¯¯¯¯¯¯¯ 10 5.62 181.2 208 0.39 0.15 none 7 , 9 * 1115.6 206.5 1.87 0.34
EMI11.6
One method of extracting vegetable oils is to digest crushed seeds with a hydro-carbon solvent, for example, hexane. The resulting oil solution has been found to be remarkably suitable for the preparation. assigned the invention,
because the separation into an aqueous hydrotrope / soap layer and an oil / solvent layer is much faster than when the oil not dissolved in the hydrocarbon is used. For example, when using undissolved oil, the separation may take a few hours, but when using the solution in hexane, the separation may take 2 or 3 minutes. It is understood that, in the description of the invention and the claims which follow, the term "oil" includes, where the context permits, solutions of oil in hydrocarbon solvents.
Taking into account the short time required for the separation of the aqueous phase and the solvent phase, the use of hydrocarbon solutions of the oils makes it possible, in a particularly advantageous manner, to carry out the operation. of the invention in the form of a continuous process,
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EMI12.1
..xe .. ". A separation was carried out as described in Example 1 using solutions of soybean oil having an acid number of 1.12 and a saponification number of. 191 dana from hexane, as follows;
EMI12.2
(a) solution of 91t4 9 oil in bzz ml of hexane (b) solution of 217 g of oil in 250 ml of hexane.
After stirring the mixture of oil, solvent, hydotrope, alkali and water, the separation into two layers lasted about 2 minutes. The results of the process are shown in Table 5.
Table 5
EMI12.3
<tb> Acids <SEP> fatty <SEP> recovered <SEP> Oil
<tb>
EMI12.4
% XSS, calculated Weight Index Index PO \ .l.r08n .. Index
EMI12.5
<tb> on <SEP> oil <SEP> (g) <SEP> acid <SEP> of <SEP> his- <SEP> tage <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ponifi- <SEP> of oil
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cation <SEP> neutral
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> training
<tb>
EMI12.6
born
EMI12.7
<tb> (a) <SEP> 6.5 <SEP> 0.52 <SEP> 131 <SEP> 198 <SEP> 0.18 <SEP> 0.065
<tb>
<tb> (b) <SEP> 50 <SEP> 1.63 <SEP> 110 <SEP> 199 <SEP> 0.33 <SEP> 0.04
<tb>
CLAIMS
EMI12.8
..¯, .¯¯¯ .... ¯¯. ".... ¯..¯..¯¯ ...,.,., ..., ..
1. Process for refining vegetable and animal oils, characterized in that it consists in mixing the oil at an elevated temperature with a dilute aqueous solution of an alkali, as well as urea or a salt. of alkali metal or al-
EMI12.9
Caiino-earthy of an aryl- or alooyl-aryl-8ulfonic acid as a hydrotrope, allow the mixture to separate into an aqueous layer of soap and an oily layer, and then remove the aqueous layer.