NO124933B

NO124933B -

Info

Publication number: NO124933B
Application number: NO447868A
Authority: NO
Inventors: A Koebner; A Dawkins
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1967-11-15
Filing date: 1968-11-11
Publication date: 1972-06-26
Also published as: CS158233B2; BE723867A; ES360256A1; FR1592270A; DE1808443A1; NL6816209A; CH506614A; SE351860B; SU467522A3; IT949224B; GB1198727A; BR6804041D0

Description

Fremgangsmåte for raffinering av vegetabilske, animalske og marine oljer. Process for refining vegetable, animal and marine oils.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for raffinering av vegetabilske, animalske og marine oljer fra blandinger av disse med fettsyresåper. The present invention relates to a method for refining vegetable, animal and marine oils from mixtures of these with fatty acid soaps.

Ovennevnte type oljer er nøytrale glyceridestere av fettsyrer, men under ekstraksjon fra deres naturlig forekommende tilstand, så opp-trer det en viss nedbrytning av oljen, og den resulterende råolje inneholder frie fettsyrer oppløst i oljen. Den vanlige raffineringsmetode for slike oljer innbefatter at råoljen vanligvis ved en temperatur fra ca. 60°-til ca. 90°C behandles med en vandig alkalisk løsning, f.eks. fortynnet natriumhydroksyd eller natriumkarbonat, fulgt av flere vask-inger med vann, og hvis nødvendig, av en bleking hvor man anvender akti-verte jordarter. I visse tilfeller er det også nødvendig å fjerne visse ubehagelige lukter, og dette utføres ved at oljen ved forhøyet temperatur og under vakuum gjennomblåses med' damp eller inerte gasser. I ovennevnte alkaliraffineringsprosess vil de tilstedeværende frie fettsyrer fjernes som såper. Denne raffineringsmetode har den ulempe at de fremstilte såper danner en kolloidal løsning i vann, og i denne medføres det betydelige mengder av glyceridoljen. Man taper således ikke bare glyceridoljen, men de innvunnede fettsyrer inneholder dessuten betydelige mengder glyceridolje. Raffineringen tar dessuten flere timer, The above type of oils are neutral glyceride esters of fatty acids, but during extraction from their naturally occurring state, a certain breakdown of the oil occurs, and the resulting crude oil contains free fatty acids dissolved in the oil. The usual refining method for such oils includes that the crude oil is usually at a temperature from approx. 60° to approx. 90°C is treated with an aqueous alkaline solution, e.g. diluted sodium hydroxide or sodium carbonate, followed by several washings with water, and if necessary, by a bleaching where activated earths are used. In certain cases, it is also necessary to remove certain unpleasant odours, and this is carried out by blowing the oil through with steam or inert gases at an elevated temperature and under vacuum. In the above alkali refining process, the free fatty acids present will be removed as soaps. This refining method has the disadvantage that the manufactured soaps form a colloidal solution in water, and in this, significant quantities of the glyceride oil are carried. You thus not only lose the glyceride oil, but the recovered fatty acids also contain significant amounts of glyceride oil. The refining also takes several hours,

hvis separasjonen utføres ved vanlige gravimetriske fremgangsmåter. if the separation is carried out by ordinary gravimetric methods.

Det er kjent at man kan anvende en fremgangsmåte hvor en konsen-trert vandig løsning av benzen eller alkylbenzensulfonatsalter er til-stede under alkaliraffineringen av råoljen. Nærværet av denne løsning resulterer i en meget raskere og fullstendigere separasjon av oljen og såpelaget, og den olje som medrives i såpelaget, er vesentlig redusert. It is known that a method can be used where a concentrated aqueous solution of benzene or alkylbenzene sulphonate salts is present during the alkali refining of the crude oil. The presence of this solution results in a much faster and more complete separation of the oil and the soap layer, and the oil entrained in the soap layer is significantly reduced.

Sistnevnte fremgangsmåte tar bare et par minutter. For å oppnå denne viktige tidsreduksjon har man tidligere funnet det nødvendig å anvende store mengder av sulfonsaltet i forhold til de frie fettsyrer i råoljen, dvs. fra 1-3 vektprosent av oljen per enhet av syreverdien, som i tilfelle av det foretrukne hydrotrope natriumxylensulfonat, er ekvivalent med et molart forhold mellom salt og syre i området 2.7-8.1:1. The latter procedure only takes a few minutes. In order to achieve this important time reduction, it has previously been found necessary to use large amounts of the sulfone salt in relation to the free fatty acids in the crude oil, i.e. from 1-3 weight percent of the oil per unit of acid value, as in the case of the preferred hydrotropic sodium xylene sulfonate, is equivalent to a molar ratio between salt and acid in the range 2.7-8.1:1.

Man har nå oppdaget at når en fettsyreforurensning i en slik fremgangsmåte er umettet, så danner det seg under raffineringen et kompleks bestående av et molekyl av sulfonatsaltet og et molekyl av såpen sammen med et visst antall vannmolekyler, antageligvis 27. Dette komplekset løser seg i et overskudd av sulfonatløsningen ved temperaturer over ca. 50°C. It has now been discovered that when a fatty acid contaminant in such a process is unsaturated, a complex is formed during refining consisting of a molecule of the sulphonate salt and a molecule of the soap together with a certain number of water molecules, presumably 27. This complex dissolves in a excess of the sulphonate solution at temperatures above approx. 50°C.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter således nevnte kompleks og dets løsning i en vandig løsning av et aryl eller alkarylsulfonatsalt. The present invention thus includes said complex and its solution in an aqueous solution of an aryl or alkaryl sulphonate salt.

Dannelsen av nevnte kompleks under raffineringen av en olje inneholdende umettede fettsyrer, fører til den uventede fordel at man kan anvende betydelig mindre hydrotrop enn det som er nødvendig når fettsyreforurensningen er fullstendig mettet. Hvis alle fettsyrefor-urensningene er umettede, så er det bare nødvendig å anvende et molart forhold mellom sulfonatsaltet og såpen på 1:1 for å få en separasjon like god som ble oppnådd tidligere med langt større mengder. Den betydelige reduksjon av raffineringstiden som var et resultat av at man anvendte en hydrotrop-assistert prosess, ble i alt vesentlig den samme som tidligere. The formation of said complex during the refining of an oil containing unsaturated fatty acids leads to the unexpected advantage that one can use significantly less hydrotrope than is necessary when the fatty acid contamination is completely saturated. If all the fatty acid impurities are unsaturated, then it is only necessary to use a molar ratio between the sulfonate salt and the soap of 1:1 to obtain a separation as good as was previously achieved with much larger quantities. The significant reduction in refining time that resulted from using a hydrotrope-assisted process was essentially the same as before.

Til tross for at komplekset bare dannes med såper av umettede syrer, så vil den sulfonatsaltmengde som er nødvendig for å få god separasjon, hvis f.eks. råoljen inneholder en viss mengde mettede syrer, bare være den som er.molart ekvivalent til det totale molare forhold, mettede og umettede frie fettsyrer. Den maksimale mengde mettede syrer for hvilket dette er tilfelle, er avhengig av graden av umettethet på de umettede syrer. Med tallolje f.eks., som har et jodtall på 45, vil ekvimolare mengder være tilfredsstillende, men hvis den samme olje full-herdes er det nødvendig med et molart forhold på 2:1, idet den hydrotrope forbindelse er natriumxylensulfonat. Despite the fact that the complex is only formed with soaps of unsaturated acids, the amount of sulphonate salt necessary to obtain good separation, if e.g. the crude oil contains a certain amount of saturated acids, only those that are molarly equivalent to the total molar ratio, saturated and unsaturated free fatty acids. The maximum amount of saturated acids for which this is the case depends on the degree of unsaturation of the unsaturated acids. With tallow oil, for example, which has an iodine value of 45, equimolar quantities will be satisfactory, but if the same oil is fully cured, a molar ratio of 2:1 is necessary, the hydrotropic compound being sodium xylene sulphonate.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for raffinering av vegetabilske, animalske og marine oljer inneholdende frie, umettede fettsyrer med jodtall på minst 45, hvor råoljen blandes med en vandig løsning av et alkali i nærvær av et alkalimetall-, jordalkalimetall- eller ammoniumsalt av en alkylaryl- eller arylsulfonsyre og hvor det totale antall karbonatomer i alle alkylsubstituenter ikke overstiger fire, og hvor den oppnådde blanding hensettes for utskillelse av et vandig lag dg et oljelag som deretter adskilles, hvoretter det vandige lag eventuelt behandles med en ytterligere mengde sulfonatsalt i vandig løsning og/eller eventuelt deretter surgjøres med en mineralsyre slik at blandingen skiller seg i et fettsyrelag og et vandig hydrotropt lag, idet surgjøringen utføres med eller uten en forutgående koking av det vandige lag med minst tilstrekkelig alkali til å hydrolysere eventuelt tilstedeværende glyceridolje til en ytterligere mengde fettsyresåpe og glycerol, kjennetegnet ved at det anvendes et molart forhold mellom sulfonatsaltet og det totale frie fettsyreinnhold i råoljen på fra 1:1 til 2:1. According to the present invention, there is thus provided a method for refining vegetable, animal and marine oils containing free, unsaturated fatty acids with an iodine number of at least 45, where the crude oil is mixed with an aqueous solution of an alkali in the presence of an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt of an alkylaryl or arylsulphonic acid and where the total number of carbon atoms in all alkyl substituents does not exceed four, and where the resulting mixture is prepared for the separation of an aqueous layer dg an oil layer which is then separated, after which the aqueous layer is optionally treated with a further amount of sulphonate salt in aqueous solution and/or optionally then acidified with a mineral acid so that the mixture separates into a fatty acid layer and an aqueous hydrotropic layer, the acidification being carried out with or without prior boiling of the aqueous layer with at least sufficient alkali to hydrolyze any glyceride oil present into a additional amount of fatty acid pe and glycerol, characterized by using a molar ratio between the sulphonate salt and the total free fatty acid content in the crude oil of from 1:1 to 2:1.

Man har videre funnet at komplekset er løselig i et overskudd av den sterke vandige sulfonatsaltløsning med temperaturer over ca. ~50°C, men at det under denne temperatur skiller seg ut i form av et lag mellom det øvre oljelag og ét nedre vandig lag. Det er således mulig hvis dette er ønskelig, å innvinne komplekset i alt vesentlig i ren form. Man har videre funnet at det ikke er nødvendig å utføre raffineringsprosessen ved temperaturer varierende fra 60° til 100°C slik det anvendes i vanlige fremgangsmåter, men at man også kan oppnå gode resultater ved enhver temperatur ved hvilken oljen er flytende. Skjønt bruken av lavere temperaturer reduserer raffineringshastigheten, så er reduksjonen ikke kommersielt betydelig ettersom man stadig kun anvender et par minutter i forhold til de timer som er nødvendig ved vanlige fremgangsmåter. It has further been found that the complex is soluble in an excess of the strong aqueous sulphonate salt solution at temperatures above approx. ~50°C, but that below this temperature it separates in the form of a layer between the upper oil layer and a lower aqueous layer. It is thus possible, if this is desired, to recover the complex in essentially pure form. It has further been found that it is not necessary to carry out the refining process at temperatures varying from 60° to 100°C as is used in normal methods, but that good results can also be achieved at any temperature at which the oil is liquid. Although the use of lower temperatures reduces the rate of refining, the reduction is not commercially significant as only a few minutes are still used compared to the hours required by conventional methods.

Når de frie fettsyrer i råoljen innbefatter en viss mengde mettede syrer, så vil det utskilte kompleks inneholde såper av de mettede syrer i løsning. Komplekset er en væske med karakteristiske fysi-kalske egenskaper. For eksempel hvis syren er oljesyre^ så vil komplekset, som innbefatter et molekyl natrium-xylensulfonat, 1 molekyl natriumoleat og 27 molekyler vann, ha følgende egenskaper: When the free fatty acids in the crude oil include a certain amount of saturated acids, the separated complex will contain soaps of the saturated acids in solution. The complex is a liquid with characteristic physical properties. For example, if the acid is oleic acid^ then the complex, which includes one molecule of sodium xylene sulphonate, 1 molecule of sodium oleate and 27 molecules of water, will have the following properties:

Det kan bemerkes at disse viskositeter er lave i forhold til de som oppnås i den vanlige fremgangsmåte. It may be noted that these viscosities are low compared to those obtained in the conventional method.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse kan man behandle råolje som inneholder frie umettede fettsyrer eventuelt sammen med mettede fettsyrer. Eksempler på oljer hvis jodverdi ikke er mindre enn 45, slik at man kan anvende et molart forhold mellom sulfonatsaltet og syren på 1:1, er følgende: With the help of the present invention, one can treat crude oil containing free unsaturated fatty acids, possibly together with saturated fatty acids. Examples of oils whose iodine value is not less than 45, so that a molar ratio between the sulphonate salt and the acid of 1:1 can be used, are the following:

Hvis det er ønskelig kan råoljen før raffinering befris for slimaktige materialer eller gummi som har en tendens til å opptre som forstyrrende elementer. Dette kan utføres ved enhver vanlig anvendt fremgangsmåte, f.eks. ved utfelling med et utfellingsmiddel som f.eks. vann eller borsyreløsning. If desired, the crude oil before refining can be freed from mucilaginous materials or rubber which tend to act as interfering elements. This can be carried out by any commonly used method, e.g. by precipitation with a precipitation agent such as e.g. water or boric acid solution.

De sulfonatsalter som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse er arylsulfonater eller alkylarylsulfonater hvor hver aro-matisk kjerne kan ha opptil 3 alkylsubstituenter, og hvor det totale antall karbonatomer i alle alkylsubstituenter ikke overstiger 4. Slike sulfonatsalter innbefatter f.eks. alkali-metall eller ammoniumsalter av benzen, xylen, toluen, cymen og cumensulfonsyrer. Salter av sulfon-syrer inneholdende mer komplekse aromatiske kjerner, f.eks. naftalen-sulfonsyrer kan også anvendes. Når de innvunne oljer skal brukes ved fremstilling av matvarer, er det foretrukket å anvende sulfonatsalter som er i alt vesentlig frie for sulfonforbindelser. Slike sulfonfrie sulfonatsalter kan lett fremstilles på kjent måte ved å fremstille en rå sulfonsyre ved at man reagerer svoveltrioksyd med et passende hydro-karbon, avkjøler reaksjonsblandingen, nøytraliserer den med en base og deretter vasker det rå sulfonatsaltet med hydrokarbonet fra hvilket det er fremstilt. Spesielt foretrukne sulfonfrie hydrotroper for anvendelse i foreliggende oppfinnelse, er de natriumxylen-sulfonater som selges av foreliggende patentsøker under varemerket "HALVOPON OR". Hvis det er ønskelig kan man anvende blandinger av sulfonatsalter. The sulfonate salts that can be used in the present invention are arylsulfonates or alkylarylsulfonates where each aromatic core can have up to 3 alkyl substituents, and where the total number of carbon atoms in all alkyl substituents does not exceed 4. Such sulfonate salts include e.g. alkali metal or ammonium salts of benzene, xylene, toluene, cymene and cumenesulfonic acids. Salts of sulfonic acids containing more complex aromatic nuclei, e.g. naphthalene sulfonic acids can also be used. When the recovered oils are to be used in the production of foodstuffs, it is preferred to use sulphonate salts which are essentially free of sulphone compounds. Such sulphonate-free sulphonate salts can be easily prepared in a known manner by preparing a crude sulphonic acid by reacting sulfur trioxide with a suitable hydrocarbon, cooling the reaction mixture, neutralizing it with a base and then washing the crude sulphonate salt with the hydrocarbon from which it is prepared. Particularly preferred sulfone-free hydrotropes for use in the present invention are the sodium xylene sulfonates sold by the present patent applicant under the trademark "HALVOPON OR". If desired, mixtures of sulfonate salts can be used.

Disse sulfonatsalter senker ikke i særlig betydelig grad overflatespenningen på vann, og må således ikke sammenblandes med de overflateaktive sulfonatsalter som inneholder langkjedede alkylsubstituenter. Disse overflateaktive sulfonatsalter er ikke egnet i foreliggende oppfinnelse, fordi de selv i meget små mengder frembringer en emulgering av oljen og såpelagene og gjør det i virkeligheten umulig å innvinne olje fra blandingen. De sulfonater som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse har den spesielle egenskap 6t når de anvendes som konsentrerte vandige løsninger, så har de evne til å løse såper men ikke oljer. Når de frie fettsyrer hovedsakelig er syrer fra C-^ og opp-over, noe som vanligvis er tilfelle med de oljer som anvendes i foreliggende oppfinnelse, så vil nevnte sulfonater også være uløselige i vandige.sulfonatsalter. Det er således mulig å oppnå en god separasjon av oljen fra såpelaget og så innvinne fettsyrene fra de fremstilte såper kun ved å surgjøre disse. These sulphonate salts do not lower the surface tension of water to a particularly significant extent, and thus must not be mixed with the surface-active sulphonate salts which contain long-chain alkyl substituents. These surface-active sulphonate salts are not suitable in the present invention, because even in very small quantities they produce an emulsification of the oil and the soap layers and make it practically impossible to recover oil from the mixture. The sulfonates that can be used in the present invention have the special property that when they are used as concentrated aqueous solutions, they have the ability to dissolve soaps but not oils. When the free fatty acids are mainly acids from C-1 and upwards, which is usually the case with the oils used in the present invention, said sulphonates will also be insoluble in aqueous sulphonate salts. It is thus possible to achieve a good separation of the oil from the soap layer and then recover the fatty acids from the manufactured soaps only by acidifying them.

Konsentrasjonen av den vandige løsning av sulfonatsaltet er avhengig av det anvendte salt. Rent generelt har man funnet at en konsentrasjon på minst 35 vektprosent er nødvendig i forbindelse med de fleste sulfonatsalter. Relativt overraskende har man funnet at cumensulfonater er effektive selv når de brukes i konsentrasjoner så lave som 25%. Den konsentrasjon av sulfonatsalt som er nødvendig i hvert enkelt tilfelle, kan lett bestemmes og vil vanligvis ligge i området fra 35 til 60%. De ovennevnte konsentrasjoner er basert på den totale mengde vann som er til stede i den vandige fase av olje/såpe-blandingen. Ettersom noe vann kan tilsettes sammen med det alkali som brukes for å raffinere oljen, og da oljen dessuten kan inneholde noe vann, så bør konsentrasjonen av den vandige løsning av sulfonatet som tilsettes raffineringsblandingen være noe over de tall som er angitt ovenfor, for derved å oppnå en passende konsentrasjon under raffineringen. I visse tilfeller er det mulig å oppnå den forønskede konsentrasjon ved kun å tilsette det tørre sulfonatsalt til raffineringsblandingen. The concentration of the aqueous solution of the sulfonate salt depends on the salt used. In general, it has been found that a concentration of at least 35 percent by weight is necessary in connection with most sulfonate salts. Relatively surprisingly, cumenesulfonates have been found to be effective even when used in concentrations as low as 25%. The concentration of sulfonate salt required in each individual case can be easily determined and will usually lie in the range from 35 to 60%. The above concentrations are based on the total amount of water present in the aqueous phase of the oil/soap mixture. As some water may be added along with the alkali used to refine the oil, and as the oil may also contain some water, the concentration of the aqueous solution of the sulphonate added to the refining mixture should be somewhat above the figures given above, thereby achieve a suitable concentration during refining. In certain cases it is possible to achieve the desired concentration by adding only the dry sulphonate salt to the refining mixture.

Det alkali som brukes ved raffineringen av råoljen, The alkali used in refining the crude oil,

kan være ethvert forsåpende eller ikkeforsåpende alkali som vanligvis anvendes, f.eks. natriumhydroksyd. Det er også mulig å anvende natriumkarbonat og i denne forbindelse skal det bemerkes at bruken av natriumkarbonat vanligvis ikke er praksis i vanlige raffineringspro-sesser på grunn av at blandingen gjennomluftes med karbondioksyd som hindrer en effektiv separasjon av lagene. På grunn av den reduserte viskositet på de såper som oppnås i en hydrotrop-aesistert fremgangsmåte i forhold til det som oppnås i vanlige fremgangsmåter, så kan denne gjennomluftning reduseres i betydelig grad. Det er videre mulig å redusere den anvendte mengde alkali fra et overskudd på 25% i forhold til den støkiometriske mengde til 10% eller mindre, uten at man derved senker prosessens effektivitet. Den tilstedeværende mengde vann og følgelig konsentrasjonen av alkali er bestemt av mengden og konsentrasjonen av det sulfonatsalt som er ønskelig å anvende. I praksis vil alkaliet vanligvis være til stede som en fortynnet vandig løsning, f.eks. som en 10% løsning. can be any saponifying or non-saponifying alkali commonly used, e.g. sodium hydroxide. It is also possible to use sodium carbonate and in this connection it should be noted that the use of sodium carbonate is not usually practiced in normal refining processes due to the fact that the mixture is aerated with carbon dioxide which prevents an effective separation of the layers. Due to the reduced viscosity of the soaps obtained in a hydrotrope-assisted method compared to that obtained in normal methods, this aeration can be reduced to a considerable extent. It is further possible to reduce the amount of alkali used from an excess of 25% in relation to the stoichiometric amount to 10% or less, without thereby lowering the efficiency of the process. The amount of water present and consequently the concentration of alkali is determined by the amount and concentration of the sulphonate salt which it is desired to use. In practice, the alkali will usually be present as a dilute aqueous solution, e.g. as a 10% solution.

På samme måte som med tidligere kjente hydrotrop-assisterte fremgangsmåter har foreliggende fremgangsmåte den fordel at den kan anvendes for raffinering av råoljer som inneholder mer enn den normale mengde frie fettsyrer, og som ikke ville være verdt raffinering eller endog umulig å raffinere ved vanlige fremgangsmåter på grunn av de sterke oljetap eller ved at det var umulig å bryte de såpe/ oljeemulsjoner som dannet seg under raffineringen. Spesielt palmeolje som inneholder så mye som 25% fettsyrer, kan raffineres ved foreliggende fremgangsmåte med meget små tap av glyseridolje. In the same way as with previously known hydrotrope-assisted methods, the present method has the advantage that it can be used for refining crude oils which contain more than the normal amount of free fatty acids, and which would not be worth refining or even impossible to refine by ordinary methods on due to the strong oil losses or because it was impossible to break the soap/oil emulsions that formed during refining. Palm oil in particular, which contains as much as 25% fatty acids, can be refined by the present process with very little loss of glyceride oil.

En fremgangsmåte fbr ekstrahering av vegetabilske oljer innbefatter at knuste frø ekstraheres med et løsningsmiddel, f.eks. heksan. Man har funnet at den resulterende oljeløsning er utmerket egnet for anvendelse i foreliggende fremgangsmåte, ettersom adskillel-sen av et vandig lag og et oljelag skjer endog raskere enn det som er tilfelle når man anvender en rå løsningsmiddelfri olje. Det er underforstått at begrepet "olje" i denne beskrivelse og i de etterfølgende patentkrav, innbefatter løsninger av oljer i løsningsmidler, dvs. kolloidale løsninger, vanligvis kjent som miscella. A method for extracting vegetable oils involves extracting crushed seeds with a solvent, e.g. hexane. It has been found that the resulting oil solution is excellently suitable for use in the present process, as the separation of an aqueous layer and an oil layer occurs even faster than is the case when using a crude solvent-free oil. It is understood that the term "oil" in this specification and in the subsequent claims includes solutions of oils in solvents, i.e. colloidal solutions, commonly known as miscella.

Med hensyn til den korte tid som er nødvendig for å skilt løsningsmiddelfasen og den vandige fasen, så vil anvendelsen av en kolloidal løsning i seg selv være en fordel når oppfinnelsen skal With regard to the short time required to separate the solvent phase and the aqueous phase, the use of a colloidal solution in itself will be an advantage when the invention is to

anvendes som en kontinuerlig fremgangsmåte, skjønt oppfinnelsen også is used as a continuous method, although the invention also

er anvendbar for porsjonsvise raffineringer. is applicable for batchwise refinements.

Raffineringen av råoljen kan utføres på vanlig måte, The refining of the crude oil can be carried out in the usual way,

men ved lavere temperaturer enn det som normalt anvendes, på grunn av de fremstilte såpers lave viskositet. Oljen kan blandes med alkali og deretter med sulfonatsaltet eller i omvendt orden. Mer vanlig vil det være at sulfonatsaltet og alkaliløsningene blandes på forhånd, hvoretter denne blanding tilsettes råoljen. Det er foretrukket å anvende så lav temperatur som mulig sett i forhold til det at man må ha en smeltet og lett behandlebar raffineringsblanding. Separasjonshastigheten for oljen og såpelagene er imidlertid inverst avhengig av raffinerings-temperaturen. Den optimale raffineringstemperatur er derfor et kompro-miss mellom nedbrytningen av oljen ved høyere temperaturer og separasjonshastigheten mellom lagene. Man vil vanligvis oppnå tilfredsstillende resultater ved en temperatur varierende fra 40 til 8o°C, fortrinnsvis fra 40 til 6o°C.but at lower temperatures than are normally used, due to the low viscosity of the manufactured soaps. The oil can be mixed with alkali and then with the sulphonate salt or in the reverse order. More commonly, it will be that the sulphonate salt and the alkali solutions are mixed in advance, after which this mixture is added to the crude oil. It is preferred to use as low a temperature as possible in relation to the fact that you must have a molten and easily processable refining mixture. However, the separation rate for the oil and soap layers is inversely dependent on the refining temperature. The optimum refining temperature is therefore a compromise between the breakdown of the oil at higher temperatures and the speed of separation between the layers. Satisfactory results will usually be obtained at a temperature varying from 40 to 8o°C, preferably from 40 to 6o°C.

Hvis det er ønskelig med en meget høy grad av renhet på de innvunne oljer, så kan oljelaget etter adskillelse fra det vandige såpelag, behandles med en ytterligere mindre mengde av sulfonatsaltet i vandig løsning, hvoretter de to dannede lag adskilles. Det annet vandige lag kan eventuelt slås sammen med det først oppnådde. Oljelaget kan vaskes med vann og tørkes under vakuum, hvormed man oppnår en i alt vesentlig ren glyseridolje. Tørking og avfargning kan på aen annen side kombineres ved at man tilsetter blekejord til oljen, fulgt av en filtrering. If a very high degree of purity is desired for the recovered oils, then the oil layer, after separation from the aqueous soap layer, can be treated with a further smaller amount of the sulphonate salt in aqueous solution, after which the two formed layers are separated. The second aqueous layer can optionally be combined with the one obtained first. The oil layer can be washed with water and dried under vacuum, with which an essentially pure glyceride oil is obtained. Drying and decolourisation can, on the other hand, be combined by adding bleaching earth to the oil, followed by filtration.

Fettsyrene kan innvinnes fra laget inneholdende såpene ved at dette behandles med en mineralsyre, f.eks. svovelsyre. Sur-gjøringen utføres fortrinnsvis slik at man får en pH varierende fra 4 til ca. 5« Man lan anvende syrer med en konsentrasjon på ^ 0% eller mer. De frigjorte fettsyrer er uløselige i den vandige fase og lar seg lett skille fra denne. I de tilfeller hvor det danner seg tre lag, et olje-lag, et vandig lag og et vandig komplekslag, så kan det vandige komplekslag utskilles og separat surgjøres og/eller behandles på annen måte. Alternativt kan det vandige komplekslag og det vandige såpelag opparbeides sammen. The fatty acids can be recovered from the layer containing the soaps by treating this with a mineral acid, e.g. sulfuric acid. The acidification is preferably carried out so that a pH varying from 4 to approx. 5« Acids with a concentration of ^ 0% or more may be used. The released fatty acids are insoluble in the aqueous phase and can be easily separated from this. In cases where three layers form, an oil layer, an aqueous layer and an aqueous complex layer, the aqueous complex layer can be separated and separately acidified and/or treated in another way. Alternatively, the aqueous complex layer and the aqueous soap layer can be processed together.

Den residuale vandige løsning som oppnås etterat man The residual aqueous solution obtained after one

har frigjort og innvunnet fettsyrene, kan kastes eller resirkuleres for ytterligere bruk ettersom det inneholder sulfonatsaltet. Den resirkulerte vandige løsning kan også inneholde betydelige mengder alkalimetall- has released and recovered the fatty acids, can be discarded or recycled for further use as it contains the sulfonate salt. The recycled aqueous solution may also contain significant amounts of alkali metal

salter fra den mineralsyre som ble anvendt for å frigjøre fettsyrene. Nærværet av store mengder av disse salter kan vise seg skadelige i separasjonsprosessen, og den mengde som er til stede i den resirkulerte vandige løsning bør derfor fortrinnsvis holdes på lavt nivå. Man har funnet at løseligheten av natriumsulfat i natriumsulfonatløsninger er relativt lav, og at man derfor ved å avkjøle de resirkulerte vandige løsninger, kan få utskilt en vesentlig mengde av natriumsulfatet som så kan fjernes ved filtrering eller sentrifugering. Hvis natriumsulfatet utkrystalliseres som dekahydratet, så kan man oppnå en vannbalanse, skjønt det vanligvis vil være nødvendig å fjerne en viss mengde vann ved fordampning. Enhver slik konsentrasjon utføres før mineralsyresaltene utskilles. Hvis det er nødvendig kan ytterligere mengder av sulfonatsaltet tilsettes den resirkulerte vandige løsning for å supplere eventuelle tap som kan opptre under bearbeidingen. På grunn av den relativt lave mengde av sulfonatsaltet som anvendes i foreliggende oppfinnelse, kan det være økonomisk å resirkulere den vandige løsning et par salts from the mineral acid that was used to liberate the fatty acids. The presence of large amounts of these salts can prove harmful in the separation process, and the amount present in the recycled aqueous solution should therefore preferably be kept at a low level. It has been found that the solubility of sodium sulphate in sodium sulphonate solutions is relatively low, and that therefore by cooling the recycled aqueous solutions, a significant amount of the sodium sulphate can be separated which can then be removed by filtration or centrifugation. If the sodium sulfate is crystallized as the decahydrate, then a water balance can be achieved, although it will usually be necessary to remove a certain amount of water by evaporation. Any such concentration is carried out before the mineral acid salts are separated. If necessary, additional amounts of the sulfonate salt can be added to the recycled aqueous solution to supplement any losses that may occur during processing. Because of the relatively low amount of the sulfonate salt used in the present invention, it may be economical to recycle the aqueous solution a couple

ganger, f.eks. tre eller fire ganger. I slike tilfeller vil det ikke være nødvendig å fjerne mineralsyresaltene. times, e.g. three or four times. In such cases, it will not be necessary to remove the mineral acid salts.

Skjønt oljeinnholdet i såpen blir betydelig redusert ved at råoljen blir raffinert i nærvær av sulfonatsaltet, så vil den fettsyreblanding som oppnås ved surgjøringen av såpen, ikke alltid være 100% ren. Den fremgangsmåte for innvinning av fettsyrene som er be-skrevet ovenfor, kan modifiseres slik at man får fettsyrer med bedret renhet. Det vandige lag fra den opprinnelige alkalibehandling av råoljen kokes med tilstrekkelig alkali til å hydrolysere glyseridoljen, hvorved man får en ytterligere mengde fettsyresåpe og glyserol. Blandingen surgjøres med en mineralsyre for å hydrolysere såpen, og den resulterende blanding hensettes slik at det dannes to lag, og det nedre, vandige lag fjernes hvorved man får et fettsyrelag med° bedret renhet. Det er underforstått at det vandige lag som anvendes som utgangsmateri-aler for foreliggende fremgangsmåte, inneholder det sulfonatsalt som opprinnelig var til stede under raffineringen av oljen. Nærværet av sulfonatsaltet er vesentlig for at fremgangsmåten skal være vellykket, fordi et fravær vil gjøre kokingen av blandingen vanskelig eller helt umulig på grunn av skumdannelse forårsaket av såpen, og denne skumdannelse hindres i meget vesentlig grad av sulfonatsaltet. Alt det alkali som er nødvendig for denne modifikasjon av fremgangsmåten, kan tilveiebringes ved at det tilsettes et tilstrekkelig overskudd av alkali ved den opprinnelige behandling av den rå glyseridolje. Alternativt kan noe eller alt alkali tilsettes separat etter denne første raffineringsprosess. Although the oil content in the soap is significantly reduced by the crude oil being refined in the presence of the sulphonate salt, the fatty acid mixture obtained by acidifying the soap will not always be 100% pure. The method for recovering the fatty acids described above can be modified so that fatty acids with improved purity are obtained. The aqueous layer from the original alkali treatment of the crude oil is boiled with sufficient alkali to hydrolyze the glyceride oil, whereby a further amount of fatty acid soap and glycerol is obtained. The mixture is acidified with a mineral acid to hydrolyze the soap, and the resulting mixture is settled so that two layers are formed, and the lower, aqueous layer is removed, thereby obtaining a fatty acid layer of improved purity. It is understood that the aqueous layer used as starting materials for the present method contains the sulphonate salt which was originally present during the refining of the oil. The presence of the sulphonate salt is essential for the method to be successful, because its absence will make boiling the mixture difficult or completely impossible due to foaming caused by the soap, and this foaming is prevented to a very significant extent by the sulphonate salt. All the alkali necessary for this modification of the process can be provided by adding a sufficient excess of alkali in the original treatment of the crude glyceride oil. Alternatively, some or all of the alkali may be added separately after this first refining process.

Når man anvender denne modifiserte fremgangsmåte som When using this modified method as

en del av en oljeraffineringsprosess, så kan den opprinnelige olje og syreblanding først behandles med ca. den dobbelte mengde alkali som er nødvendig for å forsåpe de tilstedeværende syrer, i nærvær av sulfonatsaltet. Den resulterende blanding vil skille seg i et øvre renset olje-lag og et nedre vandig lag som inneholder de forsåpede syrer, sulfonatsaltet, overskuddet av alkali og noe medført glyseridolje. Dette vandige lag utskilles og kokes i ca. 1 time. Ved denne temperatur og i dette tidsrom vil det tilstedeværende alkali spalte glyseridoljen. part of an oil refining process, the original oil and acid mixture can first be treated with approx. the double quantity of alkali necessary to saponify the acids present, in the presence of the sulphonate salt. The resulting mixture will separate into an upper purified oil layer and a lower aqueous layer containing the saponified acids, the sulphonate salt, the excess alkali and some entrained glyceride oil. This aqueous layer is separated and boiled for approx. 1 hour. At this temperature and in this time period, the alkali present will split the glyceride oil.

Hvis det 'er nødvendig kan ytterligere alkali tilsettes på dette trinn for å få et overskudd beregnet på basis av de tilstedeværende glyserider. Det vandige lag behandles deretter som tidligere for å frigjøre fettsyrene, og for å innvinne sulfonatsaltløsningen som kan resirkuleres. Fremgangsmåten som helhet er derfor meget godt egnet for kontinuerlig drift. If necessary, additional alkali may be added at this stage to obtain an excess calculated on the basis of the glycerides present. The aqueous layer is then treated as before to release the fatty acids, and to recover the sulphonate salt solution which can be recycled. The procedure as a whole is therefore very well suited for continuous operation.

Hvis man raffinerer glyseridoljer som inneholder fos-fatid er, f.eks. i soyabønneolje, så har man funnet at disse ekstraheres i det vandige lag og kan innvinnes fra dette ved hjelp av kjente fremgangsmåter. Fosfatidene, f.eks. lecitin, kan være verdifulle biproduk-ter ved fremgangsmåten. Andre polare forbindelser som proteiner, alde-hyder og fargestoffer som er mer hydrofile enn glyseridoljene, men noe mindre hydrofile enn såpene, fjernes også fra oljefasen og over i den vandige fase. På grunn av dette vil oljer fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, i alt vesentlig ha like god kvalitet som oljer fremstilt ved vanlige raffIneringsmetoder, som innbefatter rensning i flere trinn, her innbefattet alkaliraffinering, absorptiv bleking og luktfjerning. Ved å anvende foreliggende fremgangsmåte så kan det således også i visse tilfeller være mulig å redusere antall raffineringstrinn til ett. If one refines glyceride oils containing phosphatide, e.g. in soybean oil, it has been found that these are extracted in the aqueous layer and can be recovered from this using known methods. The phosphatides, e.g. lecithin, can be valuable by-products of the process. Other polar compounds such as proteins, alde-hydes and dyes which are more hydrophilic than the glyceride oils, but somewhat less hydrophilic than the soaps, are also removed from the oil phase and into the aqueous phase. Because of this, oils produced by the present method will essentially have the same good quality as oils produced by normal refining methods, which include purification in several stages, here including alkali refining, absorptive bleaching and odor removal. By using the present method, it may thus also in certain cases be possible to reduce the number of refining steps to one.

Oppfinnelsen er illustrert av følgende eksempler. The invention is illustrated by the following examples.

De oljer som er angitt i forannevnte tabell, ble behandlet på følgende måte: Slimdannende stoffer ble fjernet fra oljen ved at denne ble behandlet med 60% fosforsyre og deretter vasket to ganger med vann. The oils listed in the aforementioned table were treated in the following way: Slime-forming substances were removed from the oil by treating it with 60% phosphoric acid and then washing it twice with water.

Den angitte oljemengde ble rørt ved 40-50°C hvoretter The stated amount of oil was stirred at 40-50°C after which

natriumxylensulfonatløsningen ble tilsatt fulgt av den nødvendige mengde natriumhydroksyd (110% basert på innholdet av de frie fettsyrer i oljen), tilsatt som en 45$ løsning. Røringen ble fortsatt i fem minutter, hvor- the sodium xylene sulfonate solution was added followed by the required amount of sodium hydroxide (110% based on the free fatty acid content of the oil), added as a 45% solution. Stirring was continued for five minutes, where-

etter blandingen ble hensatt for separasjon i maksimalt en time. after the mixture was set aside for separation for a maximum of one hour.

Såpene ble adskilt, og den nøytrale olje vasket med vann, tørket og deretter analysert for innhold av frie fettsyrer og residual såpe. The soaps were separated, and the neutral oil washed with water, dried and then analyzed for the content of free fatty acids and residual soap.

De utskilte såper ble behandlet med 80% svovelsyre til en pH på 4«The separated soaps were treated with 80% sulfuric acid to a pH of 4"

Den resulterende syreolje ble utskilt, vasket, tørket, veiet og analysert for syretall (AV) og forsåpningstall (SV). The resulting acid oil was separated, washed, dried, weighed and analyzed for acid number (AV) and saponification number (SV).

Claims

Process for refining vegetable, animal and marine oils containing free, unsaturated fatty acids with an iodine value of at least 45, wherein the crude oil is mixed with an aqueous solution of an alkali in the presence of an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt of an alkyl aryl or aryl sulphonic acid and where the total number of carbon atoms in all alkyl substituents does not exceed four, and where the resulting mixture is prepared for the separation of an aqueous layer and an oil layer which is then separated, after which the aqueous layer is optionally treated with a further amount of sulphonate salt in aqueous solution and/or optionally then acidified with a mineral acid so that the mixture separates into a fatty acid layer and an aqueous hydrotropic layer, the acidification being carried out with or without prior boiling of the aqueous layer with at least sufficient alkali to hydrolyze any glyceride oil present into a further amount of fatty acid soap and glycerol , characterized in that a molar fo is used ratio between the sulphonate salt and the total free fatty acid content in the crude oil of from 1:1 to 2:1.