<Desc/Clms Page number 1>
"PROCEDE DE RAFFINAGE D'HUILES VEGETALES ET ANIMALES"
La présente invention concerne un procédé perfec- tionné de raffinage d'huiles végétales et animales.
Le procédé habituel de raffinage d'huilée brutea, lorsqu'on désire obtenir un produit comestible, consiste à traiter l'huile brute avec une solution alcaline aqueuse, par exemple,une solution diluée d'hydroxyde de sodium ou de carbonate de sodium, ce traitement étant suivi de plusieurs lavages à l'eau et éventuellement d'un procède de blanchiment par adsorption en utilisant de* terres activées. Dans cer- tain cas, on utilise un procède de désodorisation consis- tant à souffler de la vapeur d'eau ou un gaz inerte à tra- vers l'huile à une température élevée et sous vide.
<Desc/Clms Page number 2>
Dans le procédé de raffinage alcalin, les acides gras libres présents dans l'huile brute sont éliminée sous forme de savons et l'inconvénient inhérent de ce procédé de raffinage réside dans le fait que le savon forme une solu- tion de micelles dans l'eau, dissolvant ainsi d'importantes quantités de l'huile de glycéride. Dès lors, non seulement on enregistre une perte de l'huile de glycéride, mais les acides gras récupérés du procédé de raffinage (huiles acides) sont contaminés par des quantités plus ou moins importantes d'huile de glycéride.
On a proposé d'employer des savons de certains acido gras tels que le résinate de sodium, l'oléate de so- dium et des acides organiques libres tels que l'acide sali- cylique et les acides naphténiques comme produits auxiliai- res du raffinage des huiles de glycérides. Ces composés ren- trent dans le groupe connu sous le nom d'"hydrotropes". Dans ce cas, le milieu aqueux se comporte plus comme une solution réelle et il ne dissout pas l'huile de glycéride ou il ne la dissout que dans une faible mesure. Dès lors, les huiles de glycérides ne sont entraînées qu'en faibles quantités dans la phase aqueuse par la solution de traitement.
Toute- fois, au cours de la récupération de l'acide gras dérivé d'huile à partir de la couche de savon par son acidification avec un acide minéral fort, habituellement l'acide sulfuri- que, les hydrotropee présents réagissent avec l'acide minéral pour former des acides organiques libres ou des produits de décomposition. Ces produits réactionnels restent habituelle- ment dans l'acide gras obtenu sous forme d'impuretés.
A présent, on a trouvé qu'en employant de l'urée ou des sels de métaux alcaline ou alcalino-terreux d'acides aryl- et aloaryl-sulfoniques comme hydrotropes, on évitait sensiblement la contamination de l'acide gras obtenu.
En conséquence, l'invention consiste en un procédé
<Desc/Clms Page number 3>
de raffinage d'huiles végétales et animales, ce procède con- sistant à mélanger l'huile, à une température élevée. avec une solution aqueuse diluée d'un alcali et d'urée ou d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide aryl- ou alcoyl-aryl-sulfonique comme hydrotrope, laisser le mélange se séparer en une couche aqueuse de savon et une couche hui- leuse, puis éliminer la couche aqueuse.
Outre les acides gras, d'autres corps polaires tels que les protéines, les aldéhydes et les matières colorantes, qui sont plus hydrophi-' les que les huiles de glycérides, mais un peu moine hydrophi- les que les savons, sont éliminés de la phase huileuse dans la phase aqueuse. De ce fait, les huiles obtenues par le procédé de la présente invention ont une qualité pratique- ment équivalente à celle des huiles obtenues par les procé- dés habituels de raffinage a @liquant une purification en plusieurs étapes comprenant le raffinage alcalin, le blanchi- ment d'adsorption et la désodorisation. En utilisant le pro- cédé de la présente invention, on peut, dans certains cas, réduire le nombre d'étapes de raffinage à une.
Si l'on veut un degré de pureté encore plus élevé, après la séparation du mélange savon/hydrotrope, la couche huileuse peut être traitée avec une petite quantité complé- mentaire de l'hydrotrope en solution aqueuse en laissant se séparer les deux couches formées, On sépare la coucha aqueu- se et, après un lavage 4 l'eau, on sèche la coucha huileuse sous vide, pour obtenir de l'huile de glycéride pratiquement pure.
Les hydrotropos utilisés conformément à la présen- te invention sont l'urée et les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux des acides aryl- et alcoyl-aryl-culfoniques ne réduisant pas sensiblement la tension superficielle de l'eau, c'est-à-dire ceux dans lesquels l'un ou l'autre groupe alcoyle présent ne contient pas plus de 8 atones de carbone.
<Desc/Clms Page number 4>
Parmi ces composés, il y a par exemple les benzène-, toluè- ne-, cymène- et xylène-sulfonates de sodium ou de potassium, en particulier ceux rendus par la demanderesse sous le nom de la marque commerciale déposée "ELTESOL SX". Les sels de sodium des acides benzène-* ou alcoyl-benzène-sufloniques, par exemple le xylène-sulfonate de sodium ou le teluène-sul- fonate de sodium, vendu sous le nom do la marque commerciale, déposée "ELTESOL ST", sont particulièrement économiques.
Un avantage du procède de la présente invention réside dans le fait qu'il peut être employé pour purifier des huiles brutes contenant plus de la quantité normale d'a- cides gras et qui ne vaudraient paa la peine d'être raffinées ou même qu'il serait impossible de raffiner par les procédés habituels par suite de la pe¯te excessive d'huile ou par l'impossibilité de casser les émulsions savon/huile. En par- ticulier, les huiles de suif, contenant jusqu'à 25% d'acides gras, peuvent être raffinées par le procédé de la présente invention en entraînant un. très faible perte d'huile de glycéride.
La concentration de la solution alcaline utilisée et la température à laquelle est effectuée la séparation peuvent être pratiquement les mêmes que dans le 'procédé habi- tuel de raffinage, une solution d'hydroxyde de sodium à 20% étant habituellement satisfaisante, au même titre qu'une température aussi faible que celle compatible avec le point de fusion et la viscosité de l'huile. La quantité d'hydro- trope requis dépend de l'indice acide de l'huile. On peut déterminer aisément une quantité appropriée d'hydrotrope pour chaque huile par un simple traitement mais, en règle générale, chaque unité de l'indice acide de l'huile brute nécessite 1 à 1% d'hydrotrope à 100%.
Vis-à-vis de l'eau, la proportion de l'hydrotrope peut avantageusement être d'en- ,viron 40 à 60% en poids.
<Desc/Clms Page number 5>
La couche aqueuse obtenue par traitement de l'huile avec un alcali et un hydrotrope (ou les couches aqueuses com- binées dans lesquelles il y a plusieurs traitements avec
EMI5.1
1'hydrotrope) peut être traitée avec un acide minéral, de préférence, l'acide sulfurique, afin de récupérer sa teneur en acides gras. Apres acidification, on laisse décanter le mélange et il se forme deux couches La couche supérieure est constituée des acides gras. La couche aqueuse peut être
EMI5.2
traitée pour récupérer lthydrotrope.
Les sels de sodium des acidee alcoyl-benzène-sulfoniques se prêtent particulière- ment aisément à la récupération et à la réutilisation oar, lors de la récupération des acides gras par acidification avec de l'acide sulfurique, la solubilité du sulfate de so- dium formé est nettement réduite par la présence du sel
EMI5.3
d'acide alcoyl-bonzéne-aulfonique. En conséquence, après l'élimination de l'acte', gras, le sulfate de sodium peut être aisément cristallisé a des températures inférieures à 30 0 sous forme de décabydrate et, après filtrations la so- lution d'hydrotrope peut être recyclée directement au procé- dé ou éventuellement après une certaine concentration. De petites quantités de sulfate de sodium ne gênent pas le pro-
EMI5.4
cédé de raffinage.
L'effet du xylène-sulto4i&te% de sodium (X.S.S.) sur la solubilité du sulfate de sodium à 16 C est illustré dans le tableau suivant
EMI5.5
H20 je X, :3 v 8 ' P18,,ZS0
EMI5.6
<tb> Mélange <SEP> 46 <SEP> 50 <SEP> 4
<tb>
EMI5.7
Filtrat 48,7 50,2 1 oi,
EMI5.8
<tb> Mélange <SEP> 63 <SEP> 30
<tb>
<tb> Filtrat <SEP> 62,8 <SEP> 35,3 <SEP> 1,9
<tb>
<tb> Mélange <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
EMI5.9
Filtrat 84, 0 12,5 gaz
<Desc/Clms Page number 6>
Le mélange décidée gras, obtenu par acidification de la couche aqueuse provenant du traitement initial aux al- calis, est généralement contaminé par l'huile de glycéride et il a une faible valeur commerciale.
Suivant une caracté- ristique de l'invention, le procédé décrit ci-dessus, pour la récupération des acides gras, est modifié de façon à don- ner un acide gras d'une meilleure pureté. La couche aqueuse provenant du traitement alcalin initial est chauffée à l'ébullition avec une quantité d'alcali au moins suffisante pour hydrolyser l'huile de glycéride, afin d'obtenir une quantité supplémentaire de savon d'acides gras et de glycé rol, puis on acidifie le mélange avec un acide minéral pour hydrolyser le savon, on laisse le mélange obtenu se trans- former en deux couche. et on élimine la couche inférieure, à savoir la couche aqueuse, pour obtenir une couche d'acides gras d'une meilleure pureté. On comprend que la couche aqueu- se utilisée comme matière première pour ce procédé contient l'hydrotrope initialement utilisé.
La présence d'un hydrotro- p- est essentielle pour le succès du procédé car, sans cet hydrotrope, il serait difficile ou impossible de faire bouil- lir le mélange par suite de la mousse formée par le savon, cette formation de mousse étant empochée entièrement ou dans une large mesure par l'hydrotrope. Tout l'alcali nécessaire pour le procédé de l'invention peut être obtenu en ajoutant un excès suffisant d'alcali dans le traitement initial de l'huile de glycéride brute. A titre de variante, une certain ne partie ou tout l'alcali peut être obtenu séparément après ce procédé de raffinage initial,
Lorsqu'on effectue le procédé décrit, le mélange initial d'huile et d'acide peut être tout d'abord traité comme décrit précédemment, mais avec environ deux fois la quantité d'alcali requise pour saponifier les acides présents en présence d'un hydrotrope.
Le mélange obtenu se sépare en
<Desc/Clms Page number 7>
une couche huileuse supérieure purifiée et une couche aqueu- se inférieure contenant les acides saponifiés, l'hydrotrope, l'excès d'alcali et une certaine partie de l'huile de glycé- ride entraînée. Cette couche aqueuse est évacuée et soumise à une ébullition pendant environ une heure. A cette tempéra- ture et pendant cette durée, l'alcali présent dissocie l'hui- le de glycéride, A ce stade on peut éventuellement ajouter une quantité complémentaire d'alcali, afin d'obtenir un ex- ces, calculé sur le glycéride présent.
La présence de l'hy- drotrope à ce stade est essentielle car il empêcha la solu- tion de savon en ébullition de mousser.
On acidifie alors la solution de savon pour libé- rer les acides gras et on laisse le mélange obtenu se cépa- rer en deux couches, à savoir une couche supérieure d'acides gras d'une meilleure pureté ce une couche aqueuse inférieure, que l'on évacue, La couche aqueuse contient l'hydrotrope, la sel de sodium de l'acide minéral, de préférence l'acide sul- furique, ajouté pour libérer les acides gras de la solution de savon, de même que le glycérol formé avec les acides gras lorsque l'huile de glycéride est dissociée par l'alcali. On traite cette couche aqueuse comme décrit ci-dessus pour ré- cupérer la solution d'hydrotrope, que l'on recycle, Dès lors, dans son ensemble, ce procédé se prête à une opération en continu.
Toutefois, il est à noter que la solution recyclée d'hydrotrope accumule progressivement des impuretés, princi- palement du glycérol, ainsi que la quantité résiduel]* de sulfate de sodium* Après un certain temps, ces impuretés exercent un effet néfaste sur le procédé. Dans ce cas, on peut écarter la solution ou la faire passer à travers une colonne d'ions, pour éliminer le glycérol, après quoi la solution purifiée d'hydrotrope peut être recyclée.
Lorsque l'huile initiale de glycéride contient des phosphatides, par exemple, dans le cas de l'huile de soja,
<Desc/Clms Page number 8>
on a trouvé que l'on pouvait les extraire dans la couche aqueuse d'hydrotrope et les récupérer de cette dernière par des procédés connus. Les phosphatides, par exemple la léci- thine, peuvent être des sous-produits de valeur du procède,
Les exemples suivants servent à illustrer la pré- sente invention, Toutes les parties sont en poids. Le terme "indice de saponification est utilise pour indiquer la quar.- tité de KOH requise pour neutraliser l'acide gras et saponi- fier l'huile qui y est éventuellement présente.
L'indice de saponification et l'indice acide sont tous deux exprimes en mg de KOH/g, Exemple 1
On a chauffa à 95 c, 200 parties d'huile de suif d'une bonne couleur (indice eide: 2,7 mg de KOH/g). A l'hui- - le chaude, on a ajouté 10 parties de xylène-sulfonate de so- dium (XSS) sous forme d'une solution à 60% dant de l'eau.
On a ensuite ajouté de la soude caustique (excès de 10%, cal- culés sur l'indice acide) sets forme d'une solution à 20%.
On a agité le mélange, puis on l'a laissé décanter. Après avoir séparé la couche aqueuse, on a lavé l'huile une deuxiè- me fois avec du XSS à 30%, on l'a séparée, on l'a lavée à l'eau, puis on l'a séchée sous vide à une température de 95 C. On a traité les couches aqueuses combinées avec de l'acide sulfurique pour libérer les acides gras. Après l'éli- mination des acides gras, on a cristallisé le sulfate de so- dium et on l'a filtré, pour obtenir une solution de XSS des- tinée à être réutilisée.
On a répété le traitement ci-dessus en utilisant respectivement 14 et 20 parties de XSS. Les résultats des trois traitements sont indiqués au tableau 1. De même,dans ce tableau, on sadique également les résultats obtenus en effectuant le traitement sans employer d'hydrotrope.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
Tableau 1, Suif de bonne couleur Indice acide : 2,7
Indice de saponification 196
EMI9.2
Acides graa récupère. Ha..e
EMI9.3
<tb> % <SEP> XSS,calculés <SEP> Parties <SEP> Indice <SEP> Indice <SEP> Pouroen- <SEP> Indice
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> l'huile <SEP> en <SEP> acide <SEP> de <SEP> sa- <SEP> tage <SEP> acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> penifi- <SEP> d'huile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cation <SEP> neutre
<tb>
<tb>
<tb> entrai-
<tb>
EMI9.4
<tb> 5 <SEP> 2,8 <SEP> 194 <SEP> 206 <SEP> 0,085 <SEP> 0,1
<tb>
EMI9.5
7 2,5 195 203 0,05 0,1
EMI9.6
<tb> 10 <SEP> 2,75 <SEP> 197 <SEP> 206 <SEP> 0,06 <SEP> 0,05
<tb>
<tb> néant <SEP> 2,77 <SEP> 135 <SEP> 212 <SEP> 0,54 <SEP> 0,
25
<tb>
Exemple 2
On a effectué une séparation analogue à celle dé- crite à l'exemple1 en utilisant 200 parties d'huile de suif
EMI9.7
de couleur toyenne. Les résultats sont indiquée au tableau 2.
Tableau 2 Suif de couleur moyenne Indice acide : 26,7
Indice de saponification: 197,5
EMI9.8
<tb> Acide* <SEP> gram <SEP> récupérés <SEP> Huile
<tb>
EMI9.9
7SS,ca,cu,i,... Parties Indice Indice Pourcen- Indice
EMI9.10
<tb> sur <SEP> l'huile <SEP> on <SEP> acide <SEP> de <SEP> sa- <SEP> tage <SEP> acide
<tb>
<tb> poids <SEP> ponifi- <SEP> d'huile
<tb>
<tb> cation <SEP> neutre
<tb> entrai-
<tb>
EMI9.11
jui ¯¯ .,...,.......jn..,..-,-.............. j|iijiuiii.
28 26,9 181 206 1,7 0," néant NON RAFF1NABLES ### # # -' - - "#"#
EMI9.12
Pendant une heure, on a chauffé, à l"bul1tion. une partie de la couche aqueuse contenant 1,7% d'huile de glycéride avec un excès d'alcali de 10% calculée sur l'huile
<Desc/Clms Page number 10>
de glycéride.
Par acidification avec de l'acide sulfurique$ la solution s'est séparée en deux couche$ et l'on a élimina la couche inférieure, à savoir la couche aqueuse, pour obte- nir une couche d'acides gras répondant à l'analyse suivante t
Indice acide : 207
Indice de saponifications 207 Exemple 3
On a effectué une séparation analogue à celle dé- crite à l'exemple 1, en utilisant 200 parties d'huile de soja,' Les résultats sont repris au tableau 3.
Tableau 3 Huile de soja Indice acide t 2,9
Indice de aaponification: 194,0
EMI10.1
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> récupérés <SEP> Huile
<tb> XSS, <SEP> calculés <SEP> Parties <SEP> Indice <SEP> Indice <SEP> Pourcen- <SEP> Indice
<tb> sur <SEP> l'huile <SEP> en <SEP> acide <SEP> de <SEP> sa- <SEP> tage <SEP> acide
<tb> poids <SEP> ponifi- <SEP> d'huile
<tb> cation <SEP> neutre
<tb> entrainée
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1,69 <SEP> 175 <SEP> 206 <SEP> 0,13 <SEP> 0,05
<tb>
<tb> néant <SEP> 3t5i <SEP> 104 <SEP> 206,8 <SEP> 0,45 <SEP> 0,38
<tb>
Pendant 1 heure, on a chauffe, à l'ébullition, une partie de la couche aqueuse contenant 0,13% d'huile de glycé- ride nana aucune autre addition d'alcalin Par acidification avec de l'acide sulfurique,
la solution *$est séparée en deux couche* et l'on a éliminé la couche *queue* inférieure, pour obtenir une couche d'acide. Cran répondant à l'analyse suivan- te :
Indice acide : 206
Indice de saponification 206 Exemple
On a effectué une séparation analogue à celle dé-
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
cuitez l'exemple 1 au utilisant 200 partie* d'huile de mais.
Les résultats sont indiquée au tableau 4.
Tableau Huile de mats Indice acide t 6,4
Indice de saponification: 193,4
EMI11.2
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> récupère* <SEP> neutre
<tb>
EMI11.3
XSS,calçulés Parties Indice Indice Pourcen- Indice
EMI11.4
<tb> sur <SEP> l'huile <SEP> en <SEP> acide <SEP> de <SEP> sa- <SEP> tage <SEP> acide
<tb>
<tb> poids <SEP> ponifi- <SEP> d'huile
<tb> cation <SEP> neutre
<tb>
<tb> entrai-
<tb>
EMI11.5
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ néo ¯¯¯¯¯¯¯ 10 5,62 181,2 208 0,39 0,15 néant 7,9*1 115.6 206,5 1,87 0,34
EMI11.6
Un procédé d'extr.'ion d'huiles végétales consis- te à faire digérer des graines broyées avec un solvant hydro- carbonépar exemple, l'hexane, On a trouvé que la solution d'huile obtenue convenait remarquablement bien pour le pro- cédé de l'invention,
car la séparation en une couche aqueuse d'hydrotrope/savon et en une couche d'huile/solvant est beau- coup plus rapide que dans le cas où l'on emploie l'huile non dissoute dans l'hydrocarbure. Par exemple, lorsqu'on utilise de l'huile non dissoute, la séparation peut durer quelques heures mais, lorsqu'on utilise la solution dans de l'hexane, la séparation peut durer 2 ou 3 minutes. Il est entendu que, dans la description de l'invention et les revendications ci- après, le terme "huile" englobe, lorsque le contexte le per- met, des solutions d'huile dans des solvants hydrocarbonée.
Compte tenu de la courte durée requise pour la sé- paration de la phase aqueuse et de la phase de solvant, l'em- ploi de solutions hydrocarbonées des huiles permet, d'une ma- nière particulièrement avantageuse, d'effectuer l'opération de l'invention sous forme d'un procédé continu,
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
..xe..",' . On a effectua une séparation comme décrit à l'exem- ple 1 en utilisant de$ solutions d'huile de soja d'un indice acide de 1,12 et d'un indice de saponification de 191 dana de l'hexane, comme suit ;
EMI12.2
(a) solution de 91t4 9 d'huile dans bzz ml d'hexane (b) solution de 217 g d'huile dans 250 ml d'hexane.
Apre* avoir agité le mélange de l'huile, du solvant, de l'hy- drotrope, de l'alcali et de l'eau, la séparation en deux cou- ches a duré environ 2 minutes. Les résultats du procédé sont indiqués au tableau 5.
Tableau 5
EMI12.3
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> récupérée <SEP> Huile
<tb>
EMI12.4
% XSS, calculé Poids Indice Indice PO\.l.r08n.. Indice
EMI12.5
<tb> sur <SEP> l'huile <SEP> (g) <SEP> acide <SEP> de <SEP> sa- <SEP> tage <SEP> acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ponifi- <SEP> d'huile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cation <SEP> neutre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> entrai-
<tb>
EMI12.6
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ née ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI12.7
<tb> (a) <SEP> 6,5 <SEP> 0,52 <SEP> 131 <SEP> 198 <SEP> 0,18 <SEP> 0,065
<tb>
<tb> (b) <SEP> 50 <SEP> 1,63 <SEP> 110 <SEP> 199 <SEP> 0,33 <SEP> 0,04
<tb>
REVENDICATIONS
EMI12.8
..¯,.¯¯¯....¯¯."....¯..¯..¯¯...,.,.,...,..
1. Procédé de raffinage d'huiles végétales et ani- males, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger l'huile à une température élevée avec une solution aqueuse diluée d'un alcali, ainsi que d'urée ou d'un sel de métal alcalin ou al-
EMI12.9
caiino-terreux d'un acide aryl- ou alooyl-aryl-8ulfonique comme hydrotrope, laisser le mélange se séparer en une couche aqueuse de savon et une couche huileuse, puis éliminer la couche aqueuse.