Procédé pour la préparation d'hexachlorcyclohexane. On sait qu'on peut préparer de l'hexa- chlorcyclohexane par chloration photochimi que du benzène, en présence ou en l'absence de lessive caustique ou de solution saline, en l'absence de tout catalyseur de substitution du chlore à l'hydrogène.
On a constaté que les chlorations effec tuées selon ces procédés, à partir de benzène technique cristallisable, conduisent à l'obten tion d'hexachlorcyclohexane possédant une odeur parasite persistante et désagréable. Or, cette odeur caractéristique de l'hexachlor- cyclohexane brut, préparé dans ces conditions, est susceptible de réduire dans une large me sure le domaine d'utilisation de ce produit. Elle exclut notamment son emploi pour tous les usages domestiques.
De plus, dans le cas de l'utilisation de l'hexachloreyclohexane pour la préservation des plantes, par exem ple, lors de la destruction du doryphore, le produit utilisé a communiqué son odeur désagréable aux tubercules et les a rendus de ce fait impropres à la consommation. La pré sente invention a pour but de fournir un hexachlorcyclohexane exempt de cette odeur parasite et dont l'emploi, en conséquence, n'est pas soumis aux restrictions précitées.
Cette odeur parasite était jusqu'à présent attribuée aux produits secondaires de la réaction, en particulier à la présence de pro duits chlorés de substitution: c'est pourquoi la désodorisation a porté jusqu'ici sur le pro duit brut de chloration.
La titulaire a découvert que cette odeur désagréable de l'hexachlorcy clohexane brut est due principalement non à la formation de produits parasites, mais bien à la présence des impuretés, sulfure de carbone, thiophène, hydrocarbures paraffiniques, qui existent à des concentrations variables dans les benzènes techniques cristallisables, et qui se retrou vent à l'état chloré dans le produit brut de chloration.
Suivant l'invention, pour obtenir de l'hexa- chlorcyclohexane exempt d'odeur parasite par chloration additive du benzène, on utilise comme matière première du benzène prati quement exempt de substances propres à donner naissance à une odeur parasite lors de la formation d'hexachlorcyclohexane.
L'invention peut être réalisée en partant d'un benzène technique qui a été préalable ment soumis à une purification, par exemple par cristallisation, par traitement à l'ammo niaque, par traitement à l'acide sulfurique dilué ou concentré ou par tout autre procédé connu.
Une manière avantageuse de réaliser la purification du benzène consiste à chlorer les impuretés et à séparer le benzène pur des im puretés chlorées, par exemple par entraîne ment par la vapeur d'eau. La chloration des impuretés peut s'effectuer: a) en l'absence de lumière et de cataly seur; dans ces conditions, le benzène ne se chlore pratiquement pas;
b) en présence de lumière; il se produit dans ce cas im peu d'hexachlorcyclohexane que l'on transforme facilement en un autre produit de valeur tel que le trichlorbenzène; c) en présence de catalyseur de substitu tion tel que FeCl3; il se produit dans ce cas une faible quantité de chlorbenzène.
La forme d'exécution du procédé selon l'invention dans laquelle on utilise du benzène épuré par le chlore est d'autant plus avan tageuse que, pratiquement, dans les ateliers de chloration organique, ce benzène pur, néces saire à la fabrication d'hexachlorcyclohexane, pourra être prélevé dans un cycle de fabrica tion de chlorbenzène.
L'invention peut être réalisée aussi en em ployant du benzène prélevé dans des fabri cations organiques autres que celle mention née ci-dessus. Il a été vérifié, par exemple, que le benzène récupéré lors de l'hydrolyse catalytique du monochlorbenzène en phénol pouvait convenir pour la fabrication d'hexa- chlorcyclohexane dépourvu d'odeurs parasites.
De même, on peut utiliser du benzène provenant de toute autre fabrication organi que, au cours de laquelle le benzène est dé barrassé de ses impuretés, non par chlora tion, mais par tout autre moyen. C'est le cas, par exemple, du benzène récupéré d'une fa brication de diphényle dans laquelle les im puretés sont rendues séparables par pyrolyse.
Après avoir obtenu un hexachlorcyclo- hexane brut pratiquement dépourvu d'odeurs parasites, on peut améliorer la coloration du produit obtenu par traitement avec une les sive aqueuse caustique contenant moins de 10 % en poids de substance caustique. L'hexa- chlorcyclohexane ainsi traité présente une coloration bien blanche et son odeur en est encore sensiblement améliorée.
Un autre moyen d'éliminer la faible odeur organique qui peut encore subsister à la suite du traitement ci-dessus décrit consiste à dé barrasser, préalablement à la chloration, les matières premières de l'oxygène qu'elles peu vent contenir ou apporter et à. effectuer la chloration en l'absence aussi complète que possible d'air. Suivant un mode d'exécution, on élimine l'air du benzène de départ par tout moyen approprié, par exemple en distillant le ben zène dans un courant de gaz inerte, ou en y faisant barboter du gaz inerte (azote, anhy dride carbonique, etc.) avant introduction du chlore.
On peut également introduire dans ce benzène un antioxygène tel que l'hydro- quinone par exemple.
Dans le but envisagé, il est aussi avanta geux de mélanger du gaz inerte au chlore utilisé comme matière première, de manière à créer, par absorption de ce dernier, une atmosphère inerte à la surface du liquide en réaction.
Le gaz inerte utilisé pour ces diverses opé rations doit évidemment être au préalable épuré en oxygène, par exemple en le faisant passer, en présence d'hydrogène, sur du cui vre réduit porté au rouge. En pareil cas, le gaz inerte contient une faible proportion d'hydrogène non transformé qui ne nuit pas à la bonne marche du procédé.
D'une manière générale, il est avantageux d'éviter tout contact entre l'oxygène, même en très petites quantités, et la solution d'hexa- chlorcyclohexane ou le benzène qui devra réagir additivement avec du chlore; ainsi, par exemple, au cas où, après séparation des cristaux précipités, on retourne les eaux- mères vers l'appareil de réaction, ladite sépa ration s'effectue de préférence en présence d'une atmosphère inerte, exempte de traces d'oxygène.
De même, après la récupération du ben zène non transformé en hexachlorcyclohexane, pourra-t-on y ajouter un antioxy gène avant de le réintrodilire dans le cycle de fabrica tion.
Le procédé est particulièrement avanta geux du fait qu'en l'absence totale d'oxy gène, on constate que l'amorçage de la réac tion d'addition est quasi instantané. Dans les procédés connus, la chloration débute par la dissolution physique du chlore dans le ben zène et ce n'est qu'après un certain temps que la chloration s'amorce; ce phénomène, qui se traduit par une élévation notable de la. tem pérature, constitue un facteur préjudiciable à la bonne marche de l'opération, car il favo rise la chloration substitutive.
<I>Exemple:</I> On introduit 1 kg de benzène épuré dans un récipient éclairé par une lampe électri que; on y fait barboter, pendant 1 heure, un courant d'anhydride carbonique débarrassé de toutes traces d'oxygène par passage, en pré sence de<B>10%</B> de son volume d'hydrogène, sur du cuivre réduit maintenu à 400 C. Du chlore sec exempt d'air est ensuite mélangé aux gaz inertes et introduit dans le benzène. La chloration est interrompue lorsqu'environ 150 g de chlore ont été additionnés. Le pro duit de chloration est soumis à l'entraînement à la vapeur d'eau. Les cristaux obtenus sont blancs et ne possèdent plus qu'une odeur organique excessivement faible.
Process for the preparation of hexachlorcyclohexane. It is known that hexa-chlorcyclohexane can be prepared by photochemical chlorination of benzene, in the presence or absence of caustic lye or saline solution, in the absence of any catalyst for substituting chlorine for hydrogen. .
It has been found that the chlorinations carried out according to these processes, from crystallizable technical benzene, lead to the obtaining of hexachlorcyclohexane having a persistent and unpleasant parasitic odor. Now, this odor characteristic of crude hexachlor-cyclohexane, prepared under these conditions, is capable of reducing to a large extent the field of use of this product. In particular, it excludes its use for all domestic purposes.
In addition, in the case of the use of hexachloreyclohexane for the preservation of plants, for example, when destroying the Colorado beetle, the product used imparted its disagreeable odor to the tubers and thereby made them unsuitable for use. the consumption. The object of the present invention is to provide a hexachlorcyclohexane free from this parasitic odor and the use of which, consequently, is not subject to the aforementioned restrictions.
This parasitic odor has hitherto been attributed to the secondary products of the reaction, in particular to the presence of substitute chlorinated products: this is why deodorization has hitherto been applied to the crude chlorination product.
The licensee discovered that this unpleasant odor of raw hexachlorcy clohexane is mainly due not to the formation of parasitic products, but indeed to the presence of impurities, carbon disulphide, thiophene, paraffinic hydrocarbons, which exist in varying concentrations in the crystallizable technical benzenes, which are found in the chlorinated state in the crude chlorination product.
According to the invention, in order to obtain hexa-chlorcyclohexane free from parasitic odor by additive chlorination of benzene, benzene is used as raw material which is practically free from substances capable of giving rise to a parasitic odor during the formation of. hexachlorcyclohexane.
The invention can be carried out starting from a technical benzene which has been previously subjected to purification, for example by crystallization, by treatment with ammonia, by treatment with dilute or concentrated sulfuric acid or by any other known process.
An advantageous way of carrying out the purification of benzene consists in chlorinating the impurities and in separating the pure benzene from the chlorinated im purities, for example by entrainment with water vapor. The chlorination of the impurities can be carried out: a) in the absence of light and catalyst; under these conditions, the benzene hardly chlorinates;
b) in the presence of light; in this case, very little hexachlorcyclohexane is produced which is easily converted into another valuable product such as trichlorbenzene; c) in the presence of a substitution catalyst such as FeCl3; in this case a small amount of chlorbenzene is produced.
The embodiment of the process according to the invention in which benzene purified by chlorine is used is all the more advantageous as, in practice, in organic chlorination workshops, this pure benzene, necessary for the manufacture of hexachlorcyclohexane can be taken from a chlorbenzene manufacturing cycle.
The invention can also be carried out by employing benzene taken from organic manufactures other than that mentioned above. It has been verified, for example, that the benzene recovered during the catalytic hydrolysis of monochlorbenzene to phenol could be suitable for the manufacture of hexa-chlorcyclohexane free from parasitic odors.
Likewise, benzene from any other organic production can be used, during which the benzene is stripped of its impurities, not by chlorination, but by any other means. This is the case, for example, with benzene recovered from a diphenyl manufacture in which the im purities are made separable by pyrolysis.
After obtaining a crude hexachlorcyclohexane substantially free of parasitic odors, the coloring of the product obtained can be improved by treatment with a caustic aqueous salt containing less than 10% by weight of caustic substance. The hexachlorcyclohexane thus treated has a very white color and its odor is further significantly improved.
Another means of eliminating the weak organic odor which may still remain following the treatment described above consists in stripping, prior to chlorination, the raw materials of the oxygen which they may contain or provide and to . carry out the chlorination in the absence of air as completely as possible. According to one embodiment, the air is removed from the starting benzene by any suitable means, for example by distilling the benzene in a stream of inert gas, or by bubbling inert gas (nitrogen, carbon dioxide, hydrogen, etc.). etc.) before introducing chlorine.
An antioxidant such as hydroquinone for example can also be introduced into this benzene.
For the purpose envisaged, it is also advantageous to mix inert gas with chlorine used as a raw material, so as to create, by absorption of the latter, an inert atmosphere at the surface of the liquid in reaction.
The inert gas used for these various operations must obviously first be purified of oxygen, for example by passing it, in the presence of hydrogen, over reduced cuvre heated to red. In such a case, the inert gas contains a small proportion of unconverted hydrogen which does not interfere with the smooth running of the process.
In general, it is advantageous to avoid any contact between oxygen, even in very small quantities, and the hexa-chlorcyclohexane solution or the benzene which will have to react additively with chlorine; thus, for example, in the case where, after separation of the precipitated crystals, the mother liquors are returned to the reaction apparatus, said separation is preferably carried out in the presence of an inert atmosphere, free of traces of oxygen. .
Likewise, after the recovery of the ben zene not transformed into hexachlorcyclohexane, an antioxidant can be added thereto before it is reintroduced into the manufacturing cycle.
The process is particularly advantageous owing to the fact that in the total absence of oxygen, it is observed that the initiation of the addition reaction is almost instantaneous. In the known processes, the chlorination begins with the physical dissolution of the chlorine in the ben zene and it is only after a certain time that the chlorination begins; this phenomenon, which results in a notable rise in. temperature, is a factor detrimental to the smooth running of the operation, because it favors replacement chlorination.
<I> Example: </I> 1 kg of purified benzene is introduced into a receptacle lit by an electric lamp; a stream of carbon dioxide free of all traces of oxygen is bubbled through it for 1 hour, in the presence of <B> 10% </B> of its volume of hydrogen, over reduced copper maintained at 400 C. Dry chlorine free of air is then mixed with the inert gases and introduced into the benzene. Chlorination is interrupted when approximately 150 g of chlorine have been added. The chlorination product is subjected to entrainment with water vapor. The crystals obtained are white and only have an excessively weak organic odor.