<EMI ID=1.1>
La présente invention se rapporte à un procédé de production d'éthylphénol et d'acétaldéhyde à partir de diéthylbenzène et, en particulier,
<EMI ID=2.1>
Un procédé de production d'éthylphénol et d'acétaldéhyde par oxydation;
i
1
<EMI ID=3.1> la Demanderesse. D'après ce procédé, on effectue dans une première étape l'oxy-
<EMI ID=4.1>
de ce procédé général sont les suivantes :
<EMI ID=5.1>
La matière première utilisée dans ce procédé peut être un mélange des trois isomères de diéthylbenzène ou seulement l'un de ces isomères. Par exemple,
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décomposé en méta=éthylphénol, qui est un produit ayant de nombreuses utilisations.
On a déjà décrit divers procédés pour décomposer des hydroperoxydes aromatiques en phénol et en composé carbonylique. Une des méthodes les plus utilisées consiste à décomposer l'hydroperoxyde en présence d'acide sulfurique.
Un inconvénient de cette méthode réside dans le fait que le traitement du mélange de décomposition nécessite la neutralisation de l'acide sulfurique avec formation d'un sel qui peut conduire à des difficultés opératoires au cours de traitements ultérieurs. Cette méthode présente encore un autre inconvénient : un solvant est
<EMI ID=7.1>
De plus, la réaction est relativement lente, ce qui est désavantageux au point de vue économique.
On a aussi suggéré de décomposer des hydroperoxydes en les mettant en
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appliquées au cas du monohydroperoxyde de diéthylbenzène, le taux de transformation en éthylphénol est bien plus faible que le taux espéré.
La présente invention a pour objet un procédé nouveau et amélioré de décomposition de monohydroperoxyde de diéthylbenzène, avec formation d'ëthylphénol et d'acétaldéhyde avec des rendements élevés Le procédé de la présente invention pour la décomposition de mono-
<EMI ID=9.1>
Les hydroperoxydes secondaires, où le radical hydroperoxy est lié à un carbone secondaire (comme dans le cas de l'hydroperoxyde de diéthylbenzène) sont moins facilement décomposés que des hydroperoxydes tertiaires, tel l'hydroperoxyde de cumyle. Ce n'est que dans certains cas spéciaux, par exemple l'hydroperoxyde de diphénylméthane où le carbone substitué par le radical hydroperoxy a une position spéciale entre deux noyaux aromatiques, qu'on obtient de bons rendements en phénol.
Le monohydroperoxyde de diéthylbenzène est donc moins facilement
<EMI ID=10.1>
de réaction suffisantes, par exemple en appliquant des conditions plus sévères, ont montré que le rendement en éthylphénol n'était pas amélioré et que la quantité de sous-produits était nettement accrue. Ceci provient principalement du fait
<EMI ID=11.1>
sur la décomposition catalytique quand on augmente la température de réaction sans contrôle soigneux d'autres conditions opératoires. Il se forme une plus grande quantité de sous-produits, plus particulièrement de l'éthylacétophénone et du l-(éthylphényl)éthanol, aux dépens de l'éthylphénol.
Une augmentation de la quantité de SO.. mis en oeuvre pourrait conduire à des vitesses de réaction convenables à plus basses températures. Cependant,
<EMI ID=12.1>
utilisées pour la décomposition du monohydroperoxyde de diéthylbenzène doivent être maintenues faibles, sinon le rendement en éthylphénol est faible.
De plus, l'éthylphénol est nettement plus réactionnel que le phénol non alkylé et forme facilement des sous-produits, par exemple en réagissant avec ^ <EMI ID=13.1>
mélange de décomposition.
Par conséquent, comparée à la décomposition d'autres hydroperoxydes, celle du monohydroperoxyde de diéthylbenzène présente des aspects nettement différents. Le procédé de la présente invention, destiné à atteindre des rendements élevés en éthylphénol, est un procédé très spécifique caractérisé par une stricte combinaison de conditions requises.
La réaction de. décomposition du monohydroperoxyde de diéthylbenzène
<EMI ID=14.1>
peroxyde avec un solvant et plus particulièrement avec du diéthylbenzène qui a un point d'ébullition supérieur à celui de l'acétaldéhyde, qui résulte de la
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réside dans son effet favorable sur le rendement en éthylphénol qui est d'autant plus élevé que la concentration de monohydroperoxyde de diéthylbenzène dans la solution est faible. Il a été trouvé qu'une faible concentration en hydroperoxyde a non seulement un effet favorable sur la sélectivité de la réaction vis-à-vis
de l'éthylphénol, mais aussi, et de façon inattendue, sur le taux de transformation du monohydroperoxyde. Par exemple, des solutions de monohydroperoxyde de
<EMI ID=16.1>
Les résultats de ces essais ont été les suivants :
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
(2) Moles % d'éthylphénol calculé sur le DEBOOH décomposé
(3) Moles % d'éthylphénol calculé sur le DEBOOH mis en oeuvre.
Ces résultats montrent clairement.que la sélectivité est nettement améliorée quand la concentration en DEBOOH dans la solution se situe entre 0,10 et 0,60 mole/litre de monohydroperoxyde. D'un point de vue économique, on utilise le plus souvent des solutions contenant le monohydroperoxyde à une concentration
<EMI ID=19.1>
Il a été trouvé aussi, de façon encore plus inattendue, qu'on peut effectuer la décomposition désirée du DEBOOH et obtenir des rendements élevés en éthylphénol, quand on effectue la décomposition à des températures nettement plus élevées que celles antérieurement requises pour décomposer d'autres hydroperoxydes. Ces températures plus élevées donnent de meilleurs rendements en éthylphénol à condition que d'autres conditions opératoires soient respectées. Cet effet de
la température est illustré par les résultats suivants; des solutions de 0,4 mole/litre de monohydroperoxyde de diéthylbenzène dans du diéthylbenzène ont été décomposées à différentes températures, en présence de 10 mg. de S02 par litre de solution.
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
pour décomposer les hydroperoxydes tertiaires, le taux de transformation du DEBOOH ainsi que la sélectivité sont faibles. On effectue de préférence la
<EMI ID=22.1>
températures plus élevées conduisent à une diminution du taux de transformaticn
et de la sélectivité. On applique généralement des températures comprises entre environ 140[deg.] et 160[deg.]C.
De même, une augmentation de la durée de réaction conduit à la formation d'une quantité plus grande de sous-produits, p. ex. d'éther d'éthylphénol
<EMI ID=23.1>
exemple, le rendement n éthylphénol est 76,2 % quand on effectue la décomposition à 150[deg.]C pendant 15'minutes, au lieu de 80,4 % avec une durée de réaction de 5
<EMI ID=24.1>
on effectue de préférence la réaction de décomposition pendant environ 1 à
10 minutes et généralement entre environ 3 et 7 minutes.
La quantité de SO2 utilisée dans le procédé de la présente invention doit âtre maintenue dans des limites relativement étroites, généralement comprises entre environ 6 et 100 mg. de 802 par litre de solution de monohydroperoxyde de diéthylbenzène. Contrairement aux réactions de décomposition d'autres hydropero-
<EMI ID=25.1>
de meilleurs rendements en éthylphénol à une température de réaction donnée. Ceci ressort dés résultats donnés ci-après, obtenus par décomposition d'une solution de 0,4 mole/litre de monohydroperoxyde de diéthylbenzène dans du
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
d'environ 6 mg. par litre de solution de �EBOOH pour atteindre non seulement une vitesse de réaction convenable, mais aussi une formation sélective d'éthylphénol. Cependant, on a trouvé également que des quantités élevées de
<EMI ID=29.1>
peut être introduit dans le mélange de réaction sous forme gaeeuse, éventuellement en mélange avec un gaz inerte, ou sous forme d'un liquide, par exemple sous
forme d'acide sulfureux ou de solution de SO2 dans du diéthylbenzène.
Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration de la présente invention et ne comportent aucun caractère limitatif.
Exemple 1.
On a ajouté une solution de 8[deg.]2 dissous dans du diéthylbenzène à
une solution (0,4 mole/litre) de monohydroperoxyde de diéthylbenzène dans du .
<EMI ID=30.1>
chauffé le mélange de réaction à 150[deg.]C. Après 5 minutes, on a refroidi le mélange et on l'a analysé.
Dans ces conditions, les résultats étaient :
- décomposition du DEBOOH : 99,0 %
- sélectivité pour l'éthylphénol: 82.7 % <EMI ID=31.1>
Exemple 2.
On a appliqué le procédé décrit dans l'exemple 1, mais à une température de 160[deg.]C.
On a obtenu les résultats suivants :
- décomposition du DEBOOH : 98,2 %
- sélectivité pour l'éthylphénol : 83,5 %
- rendement en éthylphénol : 82,0 %.
Exemple 3.
<EMI ID=32.1>
à l'exemple 1. Les conditions et les résultats étaient les suivants :
- concentration de la solution de monohydroperoxyde dans le diéthylbenzène : 0,3 mole/litre <EMI ID=33.1> monohydroperoxyde) : 76
- température 150[deg.]C
- durée de réaction 7 minutes
- décomposition du DEBOOH 98,4 %
- sélëctivité pour l'éthylphénol 82,2 %
- rendement en éthylphénol 80,8 %.
Exemple 4.
On a introduit en continu une solution de 0,34 mole/litre de monohydroperoxyde de diéthylbenzène dans du diéthylbenzène dans un réacteur
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
(4,5 g S02/litre), à un débit de 0,1 litre/heure, au fond du réacteur et on l'a mélangé intimement avec la solution de monohydroperoxyde. La concentration
<EMI ID=36.1>
On a refroidi à environ 20[deg.]C le mélange résultant de la réaction de décomposition et on l'a analysé.
Les résultats étaient les suivants :
- décomposition du DEBOOH : 96,9 %
- sélectivité pour l'éthylphénol : 84,0 %
- rendement molaire en éthylphénol: 81,4 %
REVENDICATIONS
1) Procédé de décomposition de monohydroperoxyde de diéthylbenzène en éthylphénol
et acétaldéhyde caractérisé en ce qu'on met en contact une solution de 0,1 à 0,6 mole/litre de monohydroperoxyde du diéthylbenzène dans du diéthylbenzène
<EMI ID=37.1>
litre de solution de monohydroperoxyde de diéthylbenzène, à une température
de 120 à 190[deg.]C, la durée de contact entre le monohydroperoxyde de diéthyl- benzène et le catalyseur étant comprise entre 1 et 10 minutes,
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to a process for the production of ethylphenol and acetaldehyde from diethylbenzene and, in particular,
<EMI ID = 2.1>
A process for the production of ethylphenol and acetaldehyde by oxidation;
i
1
<EMI ID = 3.1> the Applicant. According to this process, the oxy-
<EMI ID = 4.1>
of this general process are as follows:
<EMI ID = 5.1>
The raw material used in this process can be a mixture of the three isomers of diethylbenzene or only one of these isomers. For example,
<EMI ID = 6.1>
decomposed into meta = ethylphenol, which is a product with many uses.
Various methods have already been described for decomposing aromatic hydroperoxides into phenol and carbonyl compound. One of the most widely used methods is to decompose hydroperoxide in the presence of sulfuric acid.
A disadvantage of this method lies in the fact that the treatment of the decomposition mixture requires the neutralization of the sulfuric acid with the formation of a salt which can lead to operating difficulties during subsequent treatments. This method has yet another drawback: a solvent is
<EMI ID = 7.1>
In addition, the reaction is relatively slow, which is disadvantageous from an economic point of view.
It has also been suggested to decompose hydroperoxides by putting them in
<EMI ID = 8.1>
applied to the case of diethylbenzene monohydroperoxide, the rate of conversion to ethylphenol is much lower than the expected rate.
The present invention relates to a new and improved process for the decomposition of diethylbenzene monohydroperoxide, with formation of ethylphenol and acetaldehyde in high yields. The process of the present invention for the decomposition of mono-
<EMI ID = 9.1>
Secondary hydroperoxides, where the hydroperoxy radical is bonded to a secondary carbon (as in the case of diethylbenzene hydroperoxide) are less easily broken down than tertiary hydroperoxides, such as cumyl hydroperoxide. It is only in certain special cases, for example diphenylmethane hydroperoxide where the carbon substituted by the hydroperoxy radical has a special position between two aromatic rings, that good yields of phenol are obtained.
Diethylbenzene monohydroperoxide is therefore less easily
<EMI ID = 10.1>
Sufficient reaction times, for example by applying more severe conditions, showed that the yield of ethylphenol was not improved and that the amount of by-products was significantly increased. This is mainly due to the fact
<EMI ID = 11.1>
on the catalytic decomposition when the reaction temperature is increased without careful control of other operating conditions. More by-products are formed, especially ethylacetophenone and 1- (ethylphenyl) ethanol, at the expense of ethylphenol.
An increase in the amount of SO 4 used could lead to suitable reaction rates at lower temperatures. However,
<EMI ID = 12.1>
used for the decomposition of diethylbenzene monohydroperoxide must be kept low, otherwise the yield of ethylphenol is low.
In addition, ethylphenol is significantly more reactive than unalkylated phenol and easily forms by-products, for example by reacting with ^ <EMI ID = 13.1>
decomposition mixture.
Therefore, compared to the decomposition of other hydroperoxides, that of diethylbenzene monohydroperoxide presents markedly different appearances. The process of the present invention, intended to achieve high yields of ethylphenol, is a very specific process characterized by a strict combination of conditions required.
The reaction of. decomposition of diethylbenzene monohydroperoxide
<EMI ID = 14.1>
peroxide with a solvent and more particularly with diethylbenzene which has a higher boiling point than acetaldehyde, which results from the
<EMI ID = 15.1>
lies in its favorable effect on the ethylphenol yield which is all the higher as the concentration of diethylbenzene monohydroperoxide in the solution is low. It has been found that a low concentration of hydroperoxide not only has a favorable effect on the selectivity of the reaction towards
of ethylphenol, but also, and unexpectedly, on the rate of conversion of the monohydroperoxide. For example, monohydroperoxide solutions of
<EMI ID = 16.1>
The results of these tests were as follows:
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
(2) Moles% ethylphenol calculated on the decomposed DEBOOH
(3) Mole% of ethylphenol calculated on the DEBOOH used.
These results clearly show that the selectivity is markedly improved when the concentration of DEBOOH in the solution is between 0.10 and 0.60 mol / liter of monohydroperoxide. From an economic point of view, solutions containing the monohydroperoxide at a concentration
<EMI ID = 19.1>
It has also been found, even more unexpectedly, that one can effect the desired decomposition of DEBOOH and obtain high yields of ethylphenol, when the decomposition is carried out at temperatures considerably higher than those previously required to decompose other. hydroperoxides. These higher temperatures give better ethylphenol yields provided that other operating conditions are met. This effect of
temperature is illustrated by the following results; solutions of 0.4 mol / liter of diethylbenzene monohydroperoxide in diethylbenzene were decomposed at different temperatures in the presence of 10 mg. of S02 per liter of solution.
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
to decompose tertiary hydroperoxides, the degree of conversion of DEBOOH as well as the selectivity are low. Preferably the
<EMI ID = 22.1>
higher temperatures lead to a decrease in the transformation rate
and selectivity. Temperatures between about 140 [deg.] And 160 [deg.] C are generally applied.
Likewise, an increase in the reaction time leads to the formation of a greater amount of by-products, e.g. ex. ethylphenol ether
<EMI ID = 23.1>
example, the yield of ethylphenol is 76.2% when the decomposition is carried out at 150 [deg.] C for 15 minutes, instead of 80.4% with a reaction time of 5
<EMI ID = 24.1>
the decomposition reaction is preferably carried out for about 1 to
10 minutes and usually between about 3 and 7 minutes.
The amount of SO2 used in the process of the present invention should be kept within relatively narrow limits, generally between about 6 and 100 mg. of 802 per liter of solution of diethylbenzene monohydroperoxide. Unlike the decomposition reactions of other hydropero-
<EMI ID = 25.1>
better yields of ethylphenol at a given reaction temperature. This emerges from the results given below, obtained by decomposing a solution of 0.4 mol / liter of diethylbenzene monohydroperoxide in
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
about 6 mg. per liter of � EBOOH solution to achieve not only a suitable reaction rate, but also a selective formation of ethylphenol. However, it has also been found that high amounts of
<EMI ID = 29.1>
can be introduced into the reaction mixture in gaeous form, optionally mixed with an inert gas, or in the form of a liquid, for example in
form of sulfurous acid or solution of SO2 in diethylbenzene.
The examples below are given by way of illustration of the present invention and are in no way limiting.
Example 1.
A solution of 8 [deg.] 2 dissolved in diethylbenzene was added to
a solution (0.4 mole / liter) of diethylbenzene monohydroperoxide in.
<EMI ID = 30.1>
heated the reaction mixture to 150 [deg.] C. After 5 minutes, the mixture was cooled and analyzed.
Under these conditions, the results were:
- decomposition of DEBOOH: 99.0%
- selectivity for ethylphenol: 82.7% <EMI ID = 31.1>
Example 2.
The process described in Example 1 was applied, but at a temperature of 160 [deg.] C.
The following results were obtained:
- decomposition of DEBOOH: 98.2%
- selectivity for ethylphenol: 83.5%
- ethylphenol yield: 82.0%.
Example 3.
<EMI ID = 32.1>
in Example 1. The conditions and results were as follows:
- concentration of the solution of monohydroperoxide in diethylbenzene: 0.3 mol / liter <EMI ID = 33.1> monohydroperoxide): 76
- temperature 150 [deg.] C
- reaction time 7 minutes
- decomposition of DEBOOH 98.4%
- selectivity for ethylphenol 82.2%
- 80.8% ethylphenol yield.
Example 4.
A solution of 0.34 mol / liter of diethylbenzene monohydroperoxide in diethylbenzene was continuously introduced into a reactor.
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
(4.5 g SO2 / liter), at a flow rate of 0.1 liter / hour, at the bottom of the reactor and mixed thoroughly with the monohydroperoxide solution. Concentration
<EMI ID = 36.1>
The mixture resulting from the decomposition reaction was cooled to about 20 [deg.] C and analyzed.
The results were as follows:
- decomposition of DEBOOH: 96.9%
- selectivity for ethylphenol: 84.0%
- molar yield of ethylphenol: 81.4%
CLAIMS
1) Process for decomposing diethylbenzene monohydroperoxide into ethylphenol
and acetaldehyde, characterized in that a solution of 0.1 to 0.6 mol / liter of diethylbenzene monohydroperoxide in diethylbenzene is brought into contact
<EMI ID = 37.1>
liter of solution of diethylbenzene monohydroperoxide, at a temperature
from 120 to 190 [deg.] C, the contact time between the diethylbenzene monohydroperoxide and the catalyst being between 1 and 10 minutes,