Procédé de préparation de cymène à partir de terpènes monocycliques. La présente invention est relative à un pro cédé de préparation de cymène à partir de ter pènes monocycliques, caractérisé en ce que l'on chauffe lesdits terpènes avec du soufre à une température dépassant 115 0 en présence d'un catalyseur.
Les terpènes monocycliques sont dans laplu- part des cas les déchets de nombreuses industries traitant des huiles essentielles. Ainsi, le dipen- tène est un déchet de la fabrication du camphre synthétique, le terpinène et le terpinolène sont des déchets de la fabrication du terpinéol, le limonéne est un déchet de la déterpénation des huiles essentielles.
Leur mauvaise solu bilité, leur odeur insuffisante et leur résinifi- cation facile empêchent leur vente, de sorte qu'ils ont un débouché limité. II y a donc intérêt à les transformer dans des corps per mettant une utilisation dans d'autres branches de l'industrie. Or, tous ces terpènes monocy cliques 'peuvent être déshydrogénés à l'aide de soufre pour donner du para-cymène.
Déjà Rusicka a aperçu qu'un petit rende- ment en para-cymène, environ 15 %, pouvait être obtenu en traitant le dipentène avec du soufre (Comp. Helv. Cbim. Acta<B>1922.</B> P. 366), mais le rendement ainsi obtenu n'était pas industriel.
La présente invention repose sur l'observation du fait tout à fait inattendu qu'un rendement de 50 à 60 % et plus en para- cymène peut être obtenu en chauffant les terpènes monocycliques, comme le dipenténe, le terpi- néne, le terpinoléne etc., avec du soufre, à condition d'y ajouter un catalyseur.
On se servira avantageusement comme catalyseurs de tous les corps employés dans l'industrie du caoutchouc comme accélérateurs de vulca nisation.
On peut opérer par exemple comme suit: On ajoute 1 % à 3 % de ces catalyseurs au mélange de soufre et de terpènes, et on chauffe au reflux, en faisant barboter un gaz inerte, azote ou acide carbonique à travers la masse, entre 160 0 C et 185 0 C tant qu'il y a encore évolution de gaz d'hydrogène sulfuré. Le produit de la réaction peut être ou bien fractionné par distillation, ou bien entraîné à la vapeur. Sous cette forme déjà le distillat est du cymène industriel, pouvant être nitré tel quel avec un bon rendement.
Pour en éliminer les quelques traces de terpènes n'ayant pas réagi, on lave ce cy mène brut avec une solution de 2 0% de permanganate de potasse, puis on filtre et l'on entraîne à la vapeur. On peut aussi, avant le lavage au permanganate, distiller sur un composé de plomb, céruse ou litharge, pour éliminer le soufre restant. Finalement, on rectifie sur des râpures de calcium métallique, et on a un para-cymène bouillant de 175 o C à 179 o C.
Le résidu de l'entraînement à la vapeur de para-cymène est un produit d'odeur balsa mique, à forte teneur de soufre.
Le para-cyméne peut servir pour la syn thèse du carvacrol, du thymol et de leurs dérivés, de même comme matière première pour des matières colorantes.
Exemple 100 gr de dipentène brut (terpène régé néré des usines de camphre de synthèse) sont chauffés au reflux avec 25 gr de soufre et 3 gr de diphénylthiourée jusqu'à la disparition de l'odeur d'hydrogène sulfuré; on chasse à la vapeur tous les corps entraînables; rende- ment: 62 gr de cymène brut. Après lavage avec une solution de permanganate à 2"/o et rectification, on a 49 gr de para-cy mène pur, à point d'ébullition de 176 C à 178 o C.
Process for preparing cymene from monocyclic terpenes. The present invention relates to a process for preparing cymene from monocyclic terpenes, characterized in that said terpenes are heated with sulfur to a temperature exceeding 115 ° in the presence of a catalyst.
Monocyclic terpenes are mostly wastes from many industries dealing with essential oils. Thus, dipentene is a waste from the manufacture of synthetic camphor, terpinene and terpinolene are waste from the manufacture of terpineol, limonene is a waste from the deterpenation of essential oils.
Their poor solubility, insufficient odor and easy resinification prevent their sale, so that they have a limited market. It is therefore advantageous to transform them into bodies allowing use in other branches of industry. However, all of these monocyclique terpenes can be dehydrogenated with the aid of sulfur to give para-cymene.
Rusicka already noticed that a small yield of para-cymene, about 15%, could be obtained by treating dipentene with sulfur (Comp. Helv. Cbim. Acta <B> 1922. </B> P. 366 ), but the yield thus obtained was not industrial.
The present invention is based on the observation of the quite unexpected fact that a yield of 50 to 60% and more of paracymene can be obtained by heating the monocyclic terpenes, such as dipentene, terpine, terpinole, etc. ., with sulfur, on condition that a catalyst is added.
All the substances employed in the rubber industry as vulcanization accelerators will be used advantageously as catalysts.
One can operate for example as follows: One adds 1% to 3% of these catalysts to the mixture of sulfur and terpenes, and one heats with reflux, by bubbling an inert gas, nitrogen or carbonic acid through the mass, between 160 0 C and 185 0 C as long as there is still evolution of hydrogen sulfide gas. The reaction product can either be fractionated by distillation, or entrained with steam. In this form, the distillate is already industrial cymene, which can be nitrated as it is with a good yield.
To remove the few traces of unreacted terpenes, this crude cy lead is washed with a 20% solution of potassium permanganate, then filtered and steam stripped. It is also possible, before washing with the permanganate, to distill over a compound of lead, white lead or litharge, to remove the remaining sulfur. Finally, we rectify on scrapes of metallic calcium, and we have a boiling para-cymene of 175 o C to 179 o C.
Paracymene vapor stripping residue is a balsamic odor product with a high sulfur content.
Paracymene can be used for the synthesis of carvacrol, thymol and their derivatives, as well as raw material for coloring matters.
Example 100 g of crude dipentene (regenerated terpene from synthetic camphor factories) are heated to reflux with 25 g of sulfur and 3 g of diphenylthiourea until the odor of hydrogen sulfide disappears; all trainable bodies are driven out with steam; yield: 62 g of crude cymene. After washing with a 2 "/ o permanganate solution and rectification, 49 g of pure para-cy lead are obtained, boiling from 176 C to 178 o C.