Procédé pour la préparation d'hexachlorcyclohexane. On sait qu'on peut préparer de l'hexa- chlorcyclohexane par chloration photochimi que du benzène, en présence ou en l'absence de lessive caustique ou de solution saline, en l'absence de tout catalyseur de substitution du chlore à l'hydrogène.
On a constaté que les chlorations effec tuées selon ces procédés, à partir de benzène technique cristallisable, conduisent à l'obten tion d'hexachlorcyclohexane possédant une odeur parasite persistante et désagréable. Or, cette odeur caractéristique de l'hexachlor- cyclohexane brut, préparé dans ces conditions, est susceptible de réduire dans une large me sure le domaine d'utilisation de ce produit. Elle exclut notamment son emploi pour tous les usages domestiques.
De plus, dans le cas de l'utilisation de l'hexachloreyclohexane pour la préservation des plantes, par exem ple, lors de la destruction du doryphore, le produit utilisé a communiqué son odeur désagréable aux tubercules et les a rendus de ce fait impropres à la consommation. La pré sente invention a pour but de fournir un hexachlorcyclohexane exempt de cette odeur parasite et dont l'emploi, en conséquence, n'est pas soumis aux restrictions précitées.
Cette odeur parasite était jusqu'à présent attribuée aux produits secondaires de la réaction, en particulier à la présence de pro duits chlorés de substitution: c'est pourquoi la désodorisation a porté jusqu'ici sur le pro duit brut de chloration.
La titulaire a découvert que cette odeur désagréable de l'hexachlorcy clohexane brut est due principalement non à la formation de produits parasites, mais bien à la présence des impuretés, sulfure de carbone, thiophène, hydrocarbures paraffiniques, qui existent à des concentrations variables dans les benzènes techniques cristallisables, et qui se retrou vent à l'état chloré dans le produit brut de chloration.
Suivant l'invention, pour obtenir de l'hexa- chlorcyclohexane exempt d'odeur parasite par chloration additive du benzène, on utilise comme matière première du benzène prati quement exempt de substances propres à donner naissance à une odeur parasite lors de la formation d'hexachlorcyclohexane.
L'invention peut être réalisée en partant d'un benzène technique qui a été préalable ment soumis à une purification, par exemple par cristallisation, par traitement à l'ammo niaque, par traitement à l'acide sulfurique dilué ou concentré ou par tout autre procédé connu.
Une manière avantageuse de réaliser la purification du benzène consiste à chlorer les impuretés et à séparer le benzène pur des im puretés chlorées, par exemple par entraîne ment par la vapeur d'eau. La chloration des impuretés peut s'effectuer: a) en l'absence de lumière et de cataly seur; dans ces conditions, le benzène ne se chlore pratiquement pas;
b) en présence de lumière; il se produit dans ce cas im peu d'hexachlorcyclohexane que l'on transforme facilement en un autre produit de valeur tel que le trichlorbenzène; c) en présence de catalyseur de substitu tion tel que FeCl3; il se produit dans ce cas une faible quantité de chlorbenzène.
La forme d'exécution du procédé selon l'invention dans laquelle on utilise du benzène épuré par le chlore est d'autant plus avan tageuse que, pratiquement, dans les ateliers de chloration organique, ce benzène pur, néces saire à la fabrication d'hexachlorcyclohexane, pourra être prélevé dans un cycle de fabrica tion de chlorbenzène.
L'invention peut être réalisée aussi en em ployant du benzène prélevé dans des fabri cations organiques autres que celle mention née ci-dessus. Il a été vérifié, par exemple, que le benzène récupéré lors de l'hydrolyse catalytique du monochlorbenzène en phénol pouvait convenir pour la fabrication d'hexa- chlorcyclohexane dépourvu d'odeurs parasites.
De même, on peut utiliser du benzène provenant de toute autre fabrication organi que, au cours de laquelle le benzène est dé barrassé de ses impuretés, non par chlora tion, mais par tout autre moyen. C'est le cas, par exemple, du benzène récupéré d'une fa brication de diphényle dans laquelle les im puretés sont rendues séparables par pyrolyse.
Après avoir obtenu un hexachlorcyclo- hexane brut pratiquement dépourvu d'odeurs parasites, on peut améliorer la coloration du produit obtenu par traitement avec une les sive aqueuse caustique contenant moins de 10 % en poids de substance caustique. L'hexa- chlorcyclohexane ainsi traité présente une coloration bien blanche et son odeur en est encore sensiblement améliorée.
Un autre moyen d'éliminer la faible odeur organique qui peut encore subsister à la suite du traitement ci-dessus décrit consiste à dé barrasser, préalablement à la chloration, les matières premières de l'oxygène qu'elles peu vent contenir ou apporter et à. effectuer la chloration en l'absence aussi complète que possible d'air. Suivant un mode d'exécution, on élimine l'air du benzène de départ par tout moyen approprié, par exemple en distillant le ben zène dans un courant de gaz inerte, ou en y faisant barboter du gaz inerte (azote, anhy dride carbonique, etc.) avant introduction du chlore.
On peut également introduire dans ce benzène un antioxygène tel que l'hydro- quinone par exemple.
Dans le but envisagé, il est aussi avanta geux de mélanger du gaz inerte au chlore utilisé comme matière première, de manière à créer, par absorption de ce dernier, une atmosphère inerte à la surface du liquide en réaction.
Le gaz inerte utilisé pour ces diverses opé rations doit évidemment être au préalable épuré en oxygène, par exemple en le faisant passer, en présence d'hydrogène, sur du cui vre réduit porté au rouge. En pareil cas, le gaz inerte contient une faible proportion d'hydrogène non transformé qui ne nuit pas à la bonne marche du procédé.
D'une manière générale, il est avantageux d'éviter tout contact entre l'oxygène, même en très petites quantités, et la solution d'hexa- chlorcyclohexane ou le benzène qui devra réagir additivement avec du chlore; ainsi, par exemple, au cas où, après séparation des cristaux précipités, on retourne les eaux- mères vers l'appareil de réaction, ladite sépa ration s'effectue de préférence en présence d'une atmosphère inerte, exempte de traces d'oxygène.
De même, après la récupération du ben zène non transformé en hexachlorcyclohexane, pourra-t-on y ajouter un antioxy gène avant de le réintrodilire dans le cycle de fabrica tion.
Le procédé est particulièrement avanta geux du fait qu'en l'absence totale d'oxy gène, on constate que l'amorçage de la réac tion d'addition est quasi instantané. Dans les procédés connus, la chloration débute par la dissolution physique du chlore dans le ben zène et ce n'est qu'après un certain temps que la chloration s'amorce; ce phénomène, qui se traduit par une élévation notable de la. tem pérature, constitue un facteur préjudiciable à la bonne marche de l'opération, car il favo rise la chloration substitutive.
<I>Exemple:</I> On introduit 1 kg de benzène épuré dans un récipient éclairé par une lampe électri que; on y fait barboter, pendant 1 heure, un courant d'anhydride carbonique débarrassé de toutes traces d'oxygène par passage, en pré sence de<B>10%</B> de son volume d'hydrogène, sur du cuivre réduit maintenu à 400 C. Du chlore sec exempt d'air est ensuite mélangé aux gaz inertes et introduit dans le benzène. La chloration est interrompue lorsqu'environ 150 g de chlore ont été additionnés. Le pro duit de chloration est soumis à l'entraînement à la vapeur d'eau. Les cristaux obtenus sont blancs et ne possèdent plus qu'une odeur organique excessivement faible.