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L'invention se rapporte au traitement de liqueurs conte- nant du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium, etc, en vue de les purifier en ce qui concerne les teneurs en fer qu' elles contiennent d'ordinaire. '' ..
Ceux qui sont versés dans ce domaine savent que les produc- teurs industriels de carbonate de sodium fabriquent d'ordinaire une série de sel carbonatés similaires plus ou moins Conjointe- ment avec la fabrication de carbonate de sodium. Par exemple, il est produit couramment du bicarbonate de sodium et du sesqui- carbonate de sodium par les fabricants de carbonate de sodium.
En outre, on prépare d'habitude diverses qualités de produits.
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@@ ns l@ fabrication de produits chimiques, il s'avère souhai- table de relier entre eux les divers procédés dans la plus grande mesure possible en vue d'éviter des pratiques non économiques et d'obtenir certains avantages dans la production.' Par conséquent, les liqueurs contenant des composants chimiques de valeur et à partir desquelles on a déjà obtenu un ou plusieurs produits sont souvent utilisées, après ajustement approprié de la composition chimique, dans la fabrication d'autres produits chimiques apparen- tés. Ceci peut se faire dans la fabrication ou dans la production de sels carbonates.
On peut ajuster très facilement les liqueurs contenant des carbonates, concernant le rapport bicarbonate de so- dium : carbonate de sodium, en combinant plusieurs liqueurs, en car- bonàtant simplement davantage une liqueur contenant du carbonate de sodium, en ajoutant du carbonate de sodium, et suivant d'autres modes connus de ceux au courant de la partie.
Bien que l'emploi de telles liqueurs résiduaires soit haute- ment souhaitable, on rencontre certains inconvénients qui résultent principalement de leur usage continu. En particulier, ces liqueurs absorbent des impuretés à partir de l'appareillage à travers lequel elles passent continuellement et, après un certain temps, ces im- puretés s'accumulent au point que la liqueur n'est plus utilisable sans recevoir un traitement destiné à réduire la quantité de l'im- pureté présente. De même, les traces d'impuretés en provenance des matières-premières de base s'accumulent en quantitéssignificatives et excessives dans un processus de cristallisation avec recyclage de la liqueur-mère.
Par exemple, dans la fabrication de sesquicarbonate de -sodium on ajuste une liqueur, récupérée à partir d'une source appropriée quelconque et ayant servi dans la fabrication de l'un quelconque de la gamme de sels carbonatés, à un rapport approprié pour la pré- cipitation du -sel sesquicarbcnaté, on obtient alors le sesquicarbo- nate à l'état de produit cristallisé et on recycle au procédé liqueur- mère qui en résulte, laquelle est encore riche en carbonate et est recherchée en vue de la réutilisation.
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Le cycle de fabrication comportant la préparation de ses-\ quicarbonate de sodium et autres sels similaires peut continuer indéfiniment et, comme signalé précédemment, les impuretés sont inévitables dans ces circonstances.
On peut employer divers moyens pour enlever les impuretés indésirables, un moyen courant étant de soustraire continuelle- ment de la liqueur-mère un courant effluent, en quantité calcu- @ lée pour produire lé niveau de pureté désiré dans le procédé.
On peut soutirer un courant effluent de la liqueur-mère prove- nant du procédé de fabrication de sesquicarbonate.
La présente invention se rapporte au traitement de liqueur riches en carbonates en vue d'éliminer les impuretés, en.parti- culier les impuretés de fer.
Comme ceux versés dans ce domaine le constateront au fur et à mesure de la description de la présente invention, les enseignements de l'invention sont applicables aux liqueurs con- tenant des carbonates en général ; que l'invention soit décrite en relation avec le traitement d'un courant effluent provenant d'une liqueur contenant des carbonates issue d'un procédé conduisant à l'obtention de sesquicarbonate de sodium, l'invention ne doit pas se limiter, et en fait ne se limite pas, au traitement d'une liqueur d'une source particulière quelconque.
Comme on s'en rend compte par ce qui précède, le courant effluent du procédé de fabrication de sesquicarbonate est riche en composés carbonatés de valeur, à savoir le carbonate de sodium et le bicarbonate de sodium, et il offre un grand inféré dans la fabrication par exemple de bicarbonate de sodium pur.
Cependant, comme cette liqueur a une teneur inacceptablement élevée en fer pour la?plupart des usages auxquels on pourrait l'employer, il est souhaitable de la traiter en vue de diminuer cette impureté.
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La constitution réelle d'un tel courant effluent peut varier considérablement; par exemple, en parties en poids, le rapport carbonate de sodium : bicarbonate de sodium peut être de l'ordre de 2-9 :1, uneliqueur typique indiquant à l'analyse en grammes par litre 228,6 g de carbonate de sodium, 55,2 g de bicarbonate de sodium, 0,12 g de fer, 1,63 g de chlore et 0,30 @ de soufre. Le fer se trouve principalement à l'état d'hydroxyde: de fer colloïdaux et/ou de sels complexes de sodium-fer, par exemple des ferrites ou ferrates. On peut constater qu'une telle liqueur a de la valeur et que par conséquent il est intéressant de la récupérer. Il est évident également que la teneur en fer est vraiment élevée et demande à être réduite.
En général, il convient de maintenir le fer au plus à environ 0,0020 g par litre et évidemment.à une teneur moindre de préférence.'
Suivant la présente invention, on a trouvé que les impure- tés de fer difficiles à enlever auparavant, retenues par les liqueurs complexes contenant du carbonate de sodium et du bicar- bonate de sodium peuvent être enlevées de manière satisfaisante et efficacement en effectuant la précipitation de ces impuretés de fer sous la forme de l'hydroxyde¯et en filtrant ensuite le précipité de la liqueur. En outre, suivant l'invention, on a trouvé que l'on peut obtenir commodément le précipité à partir de la liqueur complexe en y ajoutant un hydroxyde de métal alcalin, de préférence de l'hydroxyde de sodium.
La formation d'hydroxyde ferrique comme précipité dans une solution contenant du fer en y ajoutant divers hydroxydes était connue auparavant et, par conséquent, le concept général de l'enlèvement du fer à partir de solutions en général en formant son hydroxyde n'est pas considéré comme une nouveauté. Cepen- dant, on a rencontré autrefois des difficultés et le procédé semble ne pas pouvoir être appliqué.
Par exemple, lorsqu'on ajoute des hydroxydes comme l'hydroxyde de sodium à des li-
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- queurs complexes contenant du carbonate de sodium et du bicr- bonate de sodium en quantités- calculées qui correspondent à la teneur en fer de la liqueur, il est surprenant de constater que le fer n'est pas effectivement précipité; il se produit tout au plus une légère précipitation ou un trouble dans la liqueur.
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Comme indiqué plus haut, suivant la présente invention, on a découvert, néanmoins, que l'on peut efficacement précipiter le fer à partir de telles liqueurs par ce procédé intéressant.
Plus particulièrement, on a découvert dans la présente inven- tion que lorsqu'on ajoute l'hydroxyde de métal alcalin aux liqueurs du type mentionné plus haut en quantités, dépassant l'équivalent chimique du bicarbonate de sodium contenu dans la liqueur, il se produit de l'hydroxyde de fer comme précipité dans la mesure où l'hydroxyde de métal alcalin dépasse l'équi- valent chimique du bicarbonate de sodium.
Par conséquent, la présente invention prévoit l'addition d'un hydroxyde de métal alcalin, spécialement de l'hydroxyde de sodium, en quantité égalant, ou dépassant si'on le désire, les équivalents chimi- ques à la fois du bicarbonate de sodium et des impuretés de fer de la liqueur. En spécifiant l'équivalent chimique du fer, on se réfère au fer trivalent vu qu'une quantité moindre d'hydrox: de pourrait dans certaines circonstances ne pas enlever tout le fer. Lorsque le précipité s'est formé, on l'enlève de la lique@@ par un procédé approprié quelconque, de préférence toutefois par filtration.
Les conditions de réaction pendant le stade de précipita- tion ne sont pas particulièrement critiques et la température du liquide peut varier de la température ordinaire ou un peu plus bas jusqu'à 93,3 C ou davantage; par conséquent, le procès dé de l'invention est applicable pratiquement au même titre à des liqueurs chaudes ou froides, et il convient admirablement pour servir dans une opération industrielle fortement inté-
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L'hydroxyde de fe r seforme en une masse volumineuse en flocons qui d'ordinaire ne représente pas un problème sérieux de filtration; par conséquent une technique spéciale n'est pas nécessairement indispensable pour l'application satisfaisante de l'invention.
Cependant, on a trouvé que la présence de cer- taines substances dans la liqueur améliore l'aptitude à la fil- tration de la liqueur et tend à produire un enlèvement plus complet du précipité qui a été formé. Par conséquent, dans la 'orme de réalisation préférée de l'invention on utilise une substance agissant comme coagulant et comme agent auxiliaire de filtration. Des exemples de telles substances appropriées sont l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, le chlorure de magné- sium, le chlorure de calcium et le carbonate de baryum.
Dans ce groupe, on mentionnera comme excellent et peut-être comme subs- tance préférable le chlorure de calcium, tout d'abord à cause de son.efficacité dans le milieu ambiant et aussi parce que du carbonate de calcium se forme par réaction avec le carbonate et que ce dernier est aisément éliminé en même temps que l'hydroxy- de de fer, ne représentant pas en soi un problème difficile de filtration. En outre, il est intéressant du point de vue prix.
On peut mentionner l'oxyde de zinc comme étant particulièrement efficace, mais il offre moins d'intérêt question de prix. La quantité de coagulant appliquée n'est pas particulièrement cri- tique, une quantité appropriée par volume de la liqueur.à trai- ter étant d'environ 0,1 à 1,0% au cas où on utilise une solu- tion saturée de chlorure de calcium par exemple. Bien que ceci ne soit pas essentiel dans la mise en oeuvre de l'invention, il est préférable que le coagulant soit ajouté et mélangé avec la liqueur pendant un laps de temps court, par exemple de 2 minu- tes ou plus, plutôt avant qu'après l'introduction de l'additif de précipitation.
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La réaction dans laquelle le précipité se forme est géné- ralement terminée en 20 minutes environ bien que, dans certains cas, un temps plus court puisse donner satisfaction et que, dans d'autres, il faille un temps plus long. Ceux qui sont ver- sés dans ce domaine n'auront évidemment aucune difficulté à établir ce facteur dans le procédé. Il est avantageux que le mélange soit agité doucement au cours de la réaction.
On présente ci-dessous des exemples spécifiques de modes de mise en oeuvre de l'invention, en vue de faciliter sa mise à exécution.
Exemple 1
A 500 cm3 d'une liqueur complexe contenant approximative- ment 223,7 g par litre de carbonate de sodium, 47,9 g par L,tre de bicarbonate de' sodium et 0,097 g par litre de fer (le) @@ ajoute 2 cm3 d'une solution saturée de chlorure de calcium. La mélange ainsi préparé étant agité doucement, au bout de 2 minu- tes environ, on ajoute 500 cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium contenant environ 12,9 g de NaOH et encaisse réagir pendant une période d'environ 20 minutes. Le mélange est à une température comprise entre environ 85 C et environ 93,3 C. Le précipité qui se forme est de couleur brun-orangé et on constate que celui-ci est de l'hydroxyde ferrique. On débarrasse alors complètement le mélange du précipité par filtration et on l'ana- lyse pour la teneur résiduelle en fer.
En grammes par litre, on trouve de l'oxyde de fer (Fe203) dans la liqueur filtrée à rai- son seulement de 0,0047 g par litre.
Exemple 2
A 3,6 litres de liqueur complexe montrant approximativement à l'analyse 243,8 g par litre de carbonate de sodium, 42,0 g par litre de bicarbonate de sodium et 0,080 g par litre de fer (Fe) on ajoute environ 14,4 cm3 d'une solution saturée de chlo- rure de calcium. On maintient le mélange sous agitation douce e@
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environ après 2 minutes/ on ajoute 3,6 litres de solution d'hydroxyde de sodium contenant approximativement 23 g par litre d'hydroxyde de sodium. On continue l'agitation et on laisse le mélange réagir approximativement pendant 20 minutes. On sépare complète- ment par filtration le précipité formé de la liqueur et on analyse la liqueur pour le fer restant.
On trouve qu'il reste du fer (Fe203) dans la liqueur filtrée à raison seulement de
0,0033 g par litre.
Les hommes de métier comprendront qu'un hydroxyde'quelcon- que peut convenir pourvu qu'il n'introduise pas un constituant indésirable dans la liqueur. Ainsi, on comprendra aisément que l'invention ne se limite pas à l'emploi d'hydroxyde de sodium et que'les composés tels que les hydroxydes de potassium, ammo- nium, lithium, et hydroxydes solubles similairement appropriés, conviennent spécialement, mais que l'on donne la préférence à l'hydroxyde de sodium parce que.les ions sodium ainsi introduite ne représentent pas un problème supplémentaire.
Bien qu'on ait décrit diverses formes de réalisation de l'invention, on désire que les procédés et produits décrits n'offrent pas un caractère limitatif pour la portée de l'inven- tion, car on se rend compte que des cha gements peuvent y être apportés ; on désire en outre que chaque, élément mentionné dans l'une quelconque des revendications suivantes- soit compris comme se rapportant à tous éléments équivalents pour réaliser substan- tiellement les mêmes résultats, en substance suivant le même mode ou un mode équivalent, vu que l'on désire couvrir l'inven- tion largement, sous quelque forme que soit utilisé son prin- cipe.
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The invention relates to the treatment of liquors containing sodium carbonate, sodium bicarbonate, etc., with a view to purifying them for the iron contents which they usually contain. '' ..
Those skilled in the art know that industrial soda ash producers usually manufacture a series of similar carbonate salts more or less in conjunction with the manufacture of sodium carbonate. For example, sodium bicarbonate and sodium sesquicarbonate are commonly produced by manufacturers of sodium carbonate.
In addition, various grades of products are usually prepared.
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In the manufacture of chemicals, it is desirable to interconnect the various processes to the greatest extent possible in order to avoid uneconomical practices and to obtain certain advantages in production. Therefore, liquors containing valuable chemicals and from which one or more products have already been obtained are often used, after appropriate adjustment of the chemical composition, in the manufacture of other related chemicals. This can be done in the manufacture or in the production of carbonate salts.
Liquors containing carbonates can be adjusted very easily, regarding the sodium bicarbonate: sodium carbonate ratio, by combining several liquors, simply carbonating more of a liquor containing sodium carbonate, adding sodium carbonate, and in other ways known to those familiar with the game.
While the use of such waste liquors is highly desirable, certain drawbacks are encountered which result primarily from their continued use. In particular, these liquors absorb impurities from the apparatus through which they continuously pass and, after a certain time, these impurities accumulate to the point that the liquor is no longer usable without receiving a treatment intended for it. reduce the amount of impurity present. Likewise, traces of impurities from basic raw materials accumulate in significant and excessive amounts in a crystallization process with recycling of the mother liquor.
For example, in the manufacture of sodium sesquicarbonate, a liquor, recovered from any suitable source and used in the manufacture of any one of the range of carbonate salts, is adjusted to a ratio suitable for the preparation. cipitation of the sesquicarbonate salt, the sesquicarbonate is then obtained in the form of a crystallized product and is recycled to the resulting mother liquor process, which is still rich in carbonate and is sought for with a view to reuse.
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The manufacturing cycle involving the preparation of sodium sesquicarbonate and the like can continue indefinitely and, as previously noted, impurities are inevitable under these circumstances.
A variety of means can be employed to remove unwanted impurities, one common means being to continually remove an effluent stream from the mother liquor, in an amount calculated to produce the desired level of purity in the process.
An effluent stream of mother liquor can be withdrawn from the sesquicarbonate manufacturing process.
The present invention relates to the treatment of liquor rich in carbonates with a view to removing impurities, in particular iron impurities.
As those skilled in the art will appreciate as the present invention is described, the teachings of the invention are applicable to carbonate-containing liquors in general; that the invention is described in relation to the treatment of an effluent stream originating from a liquor containing carbonates resulting from a process leading to the production of sodium sesquicarbonate, the invention should not be limited, and in fact is not limited to processing a liquor from any particular source.
As will be appreciated from the above, the effluent stream from the sesquicarbonate manufacturing process is rich in valuable carbonate compounds, namely sodium carbonate and sodium bicarbonate, and it offers a great inference in the manufacture. for example pure sodium bicarbonate.
However, since this liquor has an unacceptably high iron content for most purposes to which it might be employed, it is desirable to treat it to decrease this impurity.
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The actual constitution of such an effluent stream can vary considerably; for example, in parts by weight, the sodium carbonate: sodium bicarbonate ratio can be in the range of 2-9: 1, with a typical liquor indicating on analysis in grams per liter 228.6 g of sodium carbonate, 55.2 g of sodium bicarbonate, 0.12 g of iron, 1.63 g of chlorine and 0.30 @ of sulfur. Iron is mainly found in the hydroxide state: of colloidal iron and / or of sodium-iron complex salts, for example ferrites or ferrates. We can see that such a liquor has value and therefore it is interesting to recover it. It is also evident that the iron content is really high and needs to be reduced.
In general, iron should be kept at most at about 0.0020 g per liter and of course preferably at a lower level.
According to the present invention, it has been found that the previously difficult-to-remove iron impurities retained by the complex liquors containing sodium carbonate and sodium bicarbonate can be removed satisfactorily and efficiently by effecting the precipitation of iron. these iron impurities in the form of the hydroxydēet then filtering the precipitate from the liquor. Further, according to the invention, it has been found that the precipitate can be conveniently obtained from the complex liquor by adding thereto an alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide.
The formation of ferric hydroxide as a precipitate in an iron-containing solution by adding to it various hydroxides was previously known and, therefore, the general concept of removing iron from solutions in general by forming its hydroxide is not considered a novelty. In the past, however, difficulties have been encountered and the method does not appear to be applicable.
For example, when hydroxides such as sodium hydroxide are added to li-
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- complex queurs containing sodium carbonate and sodium bicrbonate in calculated quantities which correspond to the iron content of the liquor, it is surprising to note that the iron is not actually precipitated; at most a slight precipitation or cloudiness occurs in the liquor.
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As noted above, according to the present invention, it has been found, however, that iron can be efficiently precipitated from such liquors by this valuable method.
More particularly, it has been found in the present invention that when the alkali metal hydroxide is added to liquors of the type mentioned above in amounts exceeding the chemical equivalent of sodium bicarbonate contained in the liquor, there is produced iron hydroxide as a precipitate to the extent that the alkali metal hydroxide exceeds the chemical equivalent of sodium bicarbonate.
Accordingly, the present invention provides for the addition of an alkali metal hydroxide, especially sodium hydroxide, in an amount equal to, or exceeding if desired, the chemical equivalents of both sodium bicarbonate. and iron impurities in the liquor. When specifying the chemical equivalent of iron, we are referring to trivalent iron since a lesser amount of hydrox: de might in certain circumstances not remove all the iron. When the precipitate has formed, it is removed from the liquor by any suitable method, preferably however by filtration.
The reaction conditions during the precipitation step are not particularly critical and the temperature of the liquid may vary from room temperature or a little lower to 93.3 C or more; therefore, the process of the invention is practically equally applicable to hot and cold liquors, and it is admirably suited for use in a highly desirable industrial operation.
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The iron hydroxide forms into a bulky flake mass which usually does not represent a serious filtration problem; therefore a special technique is not necessarily essential for the satisfactory application of the invention.
However, it has been found that the presence of certain substances in the liquor improves the filterability of the liquor and tends to produce more complete removal of the precipitate which has been formed. Therefore, in the preferred embodiment of the invention a substance is used which acts as a coagulant and as an auxiliary filtering agent. Examples of such suitable substances are zinc oxide, lead oxide, magnesium chloride, calcium chloride and barium carbonate.
In this group, calcium chloride will be mentioned as an excellent and perhaps a preferable substance, firstly because of its efficiency in the ambient medium and also because calcium carbonate is formed by reaction with carbonate and that the latter is easily removed together with the iron hydroxide, not in itself a difficult filtration problem. In addition, it is attractive from a price point of view.
Zinc oxide can be mentioned as being particularly effective, but it offers less value in terms of price. The amount of coagulant applied is not particularly critical, a suitable amount by volume of the liquor to be treated being about 0.1 to 1.0% in case a saturated solution of calcium chloride for example. Although this is not essential in the practice of the invention, it is preferable that the coagulant is added and mixed with the liquor for a short period of time, for example 2 minutes or more, rather before 'after the introduction of the precipitation additive.
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The reaction in which the precipitate forms is generally completed in about 20 minutes although in some cases a shorter time may be satisfactory and in others a longer time is required. Those skilled in the art will of course have no difficulty in establishing this factor in the process. It is advantageous that the mixture is stirred gently during the reaction.
Specific examples of embodiments of the invention are presented below with a view to facilitating its implementation.
Example 1
To 500 cm3 of a complex liquor containing approximately 223.7 g per liter of sodium carbonate, 47.9 g per liter of sodium bicarbonate and 0.097 g per liter of iron (le) @@ add 2 cm3 of a saturated solution of calcium chloride. The mixture thus prepared being stirred gently, after about 2 minutes 500 cc of sodium hydroxide solution containing about 12.9 g of NaOH are added and reacted over a period of about 20 minutes. The mixture is at a temperature between approximately 85 ° C. and approximately 93.3 C. The precipitate which forms is of an orange-brown color and it is found that it is ferric hydroxide. The mixture is then completely freed from the precipitate by filtration and analyzed for residual iron content.
In grams per liter, iron oxide (Fe203) is found in the filtered liquor at a rate of only 0.0047 g per liter.
Example 2
To 3.6 liters of complex liquor showing approximately 243.8 g per liter of sodium carbonate, 42.0 g per liter of sodium bicarbonate and 0.080 g per liter of iron (Fe) are added approximately 14, 4 cm3 of a saturated solution of calcium chloride. The mixture is kept under gentle stirring e @
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after about 2 minutes 3.6 liters of sodium hydroxide solution containing approximately 23 g per liter of sodium hydroxide are added. Stirring is continued and the mixture is allowed to react for approximately 20 minutes. The precipitate formed is filtered off completely from the liquor and the liquor analyzed for the remaining iron.
It is found that iron (Fe203) remains in the filtered liquor at the rate of only
0.0033 g per liter.
Those skilled in the art will understand that any hydroxide may be suitable as long as it does not introduce an undesirable component into the liquor. Thus, it will be readily understood that the invention is not limited to the use of sodium hydroxide and that compounds such as the hydroxides of potassium, ammonium, lithium, and similarly suitable soluble hydroxides are especially suitable, but that preference is given to sodium hydroxide because the sodium ions thus introduced do not represent an additional problem.
While various embodiments of the invention have been described, it is desired that the disclosed methods and products are not limiting on the scope of the invention, as it is recognized that changes can occur. be brought there; it is further desired that each element recited in any one of the following claims be understood to relate to all equivalent elements to achieve substantially the same results, in substantially the same or equivalent mode, since It is desired to cover the invention widely, in whatever form its principle is used.
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R i V D iT D I C A I 0 I; S.
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