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Procédé d'obtention de sulfate d'ammonium solide à partir de solu- tions aqueuses de sulfate d'ammonium.,
Dans l'état actuel de la technique, on procède pres- qu'exclusivement à l'obtention du sulfate d'ammonium solide cris- tallisé à partir de solutions aqueuses de sulfate d'ammonium très neutres en faisant évaporer ces solutions dans des évaporateurs de types divers ou dans un milieu acide à l'aide de saturateurs. On sait, en outre, que lorsqu'on envoie du gaz ammoniac dans une solution de sulfate d'ammonium presque saturée, la solubilité du sulfate d'ammonium peut être abaissée à un point tel qu'il se forme un précipité de sulfate d'ammonium.
Mais la quantité de liqueur-mère produite (constituée par de l'eau ammoniacale avec des restes de sulfate d'ammonium) contient encore tellement de
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gaz ammoniac dissous que celui-ci doit être éliminé par chauffage avant qu'on ne puisse poursuivre l'opération. Il est possible d'ailleurs de précipiter le sulfate d'ammonium de ses solutions aqueuses en augmentant la concentration en ions de sulfate, éven- tuellement en y ajoutant du gaz ammoniac. Etant donné qu'on utilise pour cela le sulfate de sodium qui est plus facilement soluble, il faut également séparer à nouveau les ions de sodium amenés dans les solutions pour les récupérer par exemple sous la forme de bicar- bonate de sodium, opération par laquelle on obtient forcément deux produits finaux, mais dont l'un se vend moins bien que l'autre.
Les recherches effectuées ont conduit à la constatation suivante, qui forme la genèse de l'invention, à savoir qu'il est possible de précipiter le sulfate d'ammonium à partir de solutions aqueuses qui en contiennent en augmentant, la concentration des ions d'ammonium,,,par exemple en y ajoutant des tels d'ammonium facilement solubles tels que le nitrate d'ammonium, mais plus avantageusement le carbônate d'ammonium, étant donné que.la solubilité dans l'eau du sulfate d'ammonium tombe brutalement proportionnellement à l'aug- mentation de la concentration de carbonate d'ammonium. Ainsi par exemple à 30 C, elle tombe de 531 grammes par litre d'eau pure à 190 grammes par litre dans une solution de carbonate d'ammonium à 45%.
Avantageusement, le carbonate d'ammonium nécessaire à la pré- cipitation est produit par l'introduction directe dans la solution de sulfate d'ammonium de quantités correspondantes de gaz ammoniac et de gaz carbonique. La solution de carbonate d'ammonium obtenue après séparation par précipitation du sulfate d'ammonium sous forme de gros cristaux est amenée en réaction de la manière connue avec du sulfate de calcium pour donner du sulfate d'ammonium et du carbonate d'ammonium. La solution de sulfate d'ammonium presque exempte de carbonate d'ammonium obtenue après séparation du carbo- nate de calcium est utilisée pour laver les cristaux de sulfate d'ammonium obtenus au cours du premier stade.
On a ainsi un sulfate
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d'ammonium solide, cristallisé, pratiquement débarrassé de carbo- nate d'ammonium et se conservant de façon remarquable, après quoi, par introduction de gaz ammoniac et de gaz carbonique dans la so- lution de sulfate d'ammonium utilisée, pour le lavage, comme men- tionné ci-avant,on obtient un nouveau précipité d sulfate d'am- monium solide, ce qui termine le cycle d'opérations.
Le carbonate de calcium obtenu avec ce procédé comme second produit peut être facilement utilisé comme chaux à engrais ou être également trans- formé en nitrate de chaux, nitrate mixte de chaux et d'ammoniaque et produits analogues*
Parmi les avantages offerts par ce procédé, il faut men- tionner la facilité avec laquelle il peut être combiné au procédé de fabrication de sulfate d'ammonium en partant de sulfate de cal- cium et de carbonate d'ammonium, et surtout le fait que, pour la récupération de sulfate d'ammonium cristallisé, il suffit de ne faire évaporer que la quantité d'eau'qui est ajoutée comme,eau de cristallisation en même temp que le.sulfate de calcium (celui-ci par exemple sous forme de plâtre)
selon le procédé ci-dessus pour l'obtention de sulfate d'ammonium, ou qui est ajoutée au procea- sus comme eau de lavage lors du lavage du carbonate de calcium obtenu. En outre, on économise ainsi une partie considérable des frais d'évaporation jusqu'alors très élevés à qualité au moins égale du produit final obtenu. Pour des raisons d'économie de l'eau il est avantageux de combiner ce procédé de précipitation à un procédé normal de cristallisation par évaporation de façon à obte- nir à peu près les mêmes quantités de sulfate d'ammonium solide d'une part au moyen de la précipitation à l'aide de carbonate d'ammonium, conformément à l'invention, et d'autre part par cris- tallisation obtenue par évaporation.
Grâce à ce procédé combinée il suffit alors de faire évaporer de 45 à 48% moins d'eau que lorsqu'on procède uniquement par évaporation. Un autre avantage du procédé de précipitation
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suivant l'invention réside dans le fait que l'on peut obtenir des cristaux à grains remarquablement plus gros que par le procédé par évaporation et que les cristaux lavés ultérieurement avec une solution de sulfate d'ammonium légèrement ammoniacale se conser- vent mieux et ont moins tendance à s'agglomérer et à durcir pendant leur conservation qu'un sel non traité.
Mais le produit résultant, formé de gros cristaux, est constitué par un mélange de cristaux de structures différentes.
Or les recherches qui ont conduit à l'invention ont permis de faire cette constatation, qu'il est possible d'obtenir, au lieu du mélange cristallin formé de gros cristaux, du sulfate d'ammonium pur sous forme de prismes pseudo-hexagonaux de forme et de taille uniformes lorsqu'on modifie le procédé décrit ci-avant de façon à précipiter' le sulfate d'ammonium non pas ..de façon continue p@ndant la saturation avec le gaz ammoniac et le bioxyde de carbone, mais ' à séparer l'une de l'autre les deux opérations: saturation et cristallisation.
Le sulfate d'ammonium. se présentant sous'la forme de prismes pseudo-hexagonaux (quelquefois appelés dans le commerce "grains de riz) peut être fendu en minces feuilles de section hexagonale perpendiculairement à l'axe cristallographique. En lumière polarisée, ces feuilles présentent des extinctions en for- me de segments.
Cette structure de cristaux est particulièrement appréciée des utilisateurs, car le sulfate d'ammonium ainsi cris- tallisé glisse facilement, est donc très fluide, même après un assez long stockage et se prête particulièrement bien à l'utilisa- tion dans les machines à épandre les engrais* Cette forme de cris. taux offre des avantages, même. au point de vue de la fabrication, car les cristaux de ce type croissent rapidement, n'ont guère de tendance à s'agglomérer et ne contiennent donc pas d'inclusions de liqueur-mère.,
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Jusqu'à présent, il n'était possible d'obtenir le sulfate d'ammonium de ce type dit "grain de riz" qu'en milieu acide, suivant le procédé dit "de saturation". On ignorait qu'il était également possible de l'obtenir à partir d'une solution alcaline.
Dans le "grain de riz" obtenu à partir d'une solution alcaline, à l'encontre de celui obtenu par le procédé de saturation, l'axe longitudinal est à peu près aussi long que les autres axes, qualité qui rend ce produit particulièrement apte à être utilisé dans les machines à épandre les engrais.
Conformément à l'invention, ce type de cristal dit "grain de riz" peut être obtenu, comme il a déjà été expliqué en partie, en introduisant dans des solutions de sulfate d'ammonium fortement concentrées un mélange de gaz ammoniac et de gaz carbonique sensi- blement dans une proportion stoéchiométrique par rapport au car- bonate d'ammonium, la température produite par la réaction du gaz ammoniac et du gaz carbonique étant utilisée pour élever la température du mélange de réaction.
Dès lors, pour parvenir à la séparation de l'opération de cristallisation de l'opération de sa- turation, il faut veiller à ce que, pendant la saturation, la température s'élève toujours assez pour que la solution soit précis sément saturée en sulfate d'ammonium* A des températures avoisi- nant 60 C environ, on parvient finalement à un point auquel la pression de vapeur produite par la libération de CO2 et NH3 est égale à la pression du gaz utilisé. C'est à ce moment que l'on règle l'addition de ces deux gaz.
Ensuite, on procède en la con- tr8lant à la cristallisation du sulfate d'ammonium ennfaisant re- froidir la solution, ce refroidissement ne devant pas faire des- cendre la température plus bas que la température à laquelle le carbonate d'ammonium (ou carbaminate) commence à se précipiter (c'est-à-dire environ 20 C). Si l'on procède à la cristallisation dans le'récipient de réaction qui sert à la saturation, il est recommandé d'utiliser des récipients de réaction présentant, dans un fond en forme de trémie un dispositif d'évacuation des plus
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gros cristaux.
Mais les cristalliseurs séparés ou distincts du réci- pient de saturation se sont révélés particulièrement avantageux.
En effet, dans ces appareils, la liqueur de sulfate d'ammonium passe dans le cristalliseur une fois la saturation terminée. On utilisera par exemple les types de cristalliseurs connus qui exercent en même temps une action tamisante ou séparatrice et favorisent ainsi la formation de cristaux gros et uniformes. On se servira avec avantage d'un type de cristalliseur dans lequel la liqueur- mère circule en circuit fermé et au fond duquel est ménagé un orifice d'évacuation par lequel sont prélevés les gros cristaux qui se déposent au fond du cristalliseur. Le précipité de carbo- nate d'ammonium qui se forme en même temps est infime grâce à cette cristallisation contrôlée, et le produit peut être isolé par centrifugation et une seule fois r,ecouvert ou arrosé de liquide de lavage de façon à n'être pratiquement constitué que par du sulfate d'ammonium pur.
Du; point de vue technique, le procédé tel que le pré- voit l'invention peut être par exemple réalisé des deux manières ' suivantes : a) Etant donné qu'après une seule opération de satura*. tion suivie de cristallisation, seule une faible partie de sulfate d'ammonium est récupérée à partir de la liqueur-mère, il est ra- tionnel, pour obtenir un rendement techniquement satisfaisant, de répéter le procédé autant de fois qu'il est nécessaire, jusqu'à ce que le précipité de carbonate d'ammonium (bu carbaminate) se forme dès le refroidissement. b) Mais il est également possible d'obtenir le résultat recherché au moyen d'une seule opération de saturation et d'une seule opération de cristallisation.
Il suffit à cet effet, d'ajou- ter à la solution de' sulfate d'ammonium, dès avant la saturation avec NH3 et CO2, autant de liqueur-mère provenant d'une cristallisa-
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tion précédente que cela est nécessaire pour que le mélange résultant présente la même teneur en sulfate d'ammonium et en carbonate d'ammonium que la liqueur-mère provenant de la cristal- lisation précédente effectuée suivant le paragraphe a) précédent.
Au cours de l'unique opération de saturation, à laquelle on procède ensuite,avec NH3 et CO2, la cristallisation séparée étant effectuée par refroidissement, on obtient donc déjà la solution finale présentant à la température de refroidissement choisie la teneur la plus basse possible en sulfate d'ammonium.
En ce qui concerne ces deux variantes du procédé, objet de linvention, il est intéressant d'ailleurs d'une façon générale de les combiner à un procédé normal de cristallisation par évaporation en vue d'une bonne économie de l'eau, ce qui permet d'éviter l'excès d'eau, qui croit au fur et à mesure, sans qu'il y ait perte de sel.
Les exemples qui vont suivre, donnés à titre non limi- tatif en regard du schéma de réaction annexé, permettront de mieux comprendre l'invention.
EXEMPLE la-,¯,
On sature une solution aqueuse de sulfate d'ammonium contenant approximativement 525 grammes par litre de sulfate d'ammonium (référence 1 du schéma de réaction c'est-à-dire la liqueur produite à la fin d'une réaction précédente effectuée en vue de récupérer du sulfate d'ammonium et qui contient encore en outre approximativement 15 grammes par litre de carbonate d'ammonium) avec du gaz ammoniac et du gaz carbonique à une tem- pérature maintenue constante, par exemple entre 30 et 40 C et en conservant le plus possible le rapport en poids gaz ammoniac/gaz carbonique correspondant à la formation'de carbonate d'ammonium,
et l'on poursuit cette opération de saturation jusqu'à ce que soit obtenue une teneur en carbonate d'ammonium d'approximati- vement 450 grammes par litre et jusqu'à ce que la teneur en sulfate
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d'alumonium soit tombée simultanément à 200 grammes environ par litre (2). Le sulfate d'amuonium ainsi précipité (4) ne contient que de 3 à 5% de carbonate d'ammonium. Après une nouvelle in- troduction de gaz carbonique et de gaz ammoniac (5) faisant suite à la séparation des sels (3) la teneur en sulfate d'ammonium peut être encore abaissée à 150 grammes par litre environ par précipitation de sulfate d'ammonium et la teneur en carbonate d'ammonium être augmentée jusqu'à 500 grammes par litre environ.
Il faut alors veiller minutieusement à éviter un plus grand excès de gaz carbonique, sinon le carbonate d'ammonium, plus difficilement soluble, se.précipiterait en plus grandes quantités.
Malgré cela, le sulfate d'ammonium alors obtenu (6) contient, après séparation, jusqu'à 20% de carbonate d'ammonium. La solution e carbonate d'ammonium (7) après séparation du sel précipité (6) est mise à réagir avec la quantité calculée de sulfate de calcium pour donner du sulfate d'ammonium et du carbonate de calcium (8) puis filtrée, puis le tourteau provenant de la filtration est lavé avec autant d'eau qu'il est nécessaire pour que le filtrant obtenu soit une solution de sulfate d'ammonium contenant environ 520 grammes par litre de sulfate d'ammonium (10). Une partie (la moitié en- viron) de la solution ainsi obtenue est utilisée pour le lavage à 25 C environ du sulfate d'ammonium (11) obtenu au cours de la première (4) ou de la seconde précipitation (6).
La teneur du sulfate d'ammonium en carbonate d'ammonium est ainsi abaissée à moins de 0,5 % (12) tandis que la teneur en sulfate d'ammonium de la solution de sulfate d'ammonium utilisée pour le làvage augmente jusqu'à 530 grammes par litre environ (13). On mélange cette so- lution de sulfate d'ammonium (13) à l'autre moitié de celle obte- nue au cours de la filtration des boues de calcium et l'on obtient à peu près le double de la solution de sulfate d'ammonium utilisée avec une teneur approximative de 525 grammes par litre de sulfate
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d'ammonium (1) dont une moitié est de nouveau soumise à saturation par les gaz ammoniac et carbonique (2) tandis que l'autre moitié est envoyée à l'évaporation avec récupération des quantités d'eau nécessaires à la mise en oeuvre du procédé.
Suivant ce procédé, il est possible d'obtenir en une seule opération et sous forme de sel lavé et séché 50à 60% du sulfate ''ammonium contenu dans la solution de sulfate d'ammonium traitée nitialmene,t tandis que le surplus de sulfate d'ammonium reste dans les liqueurs-mères circulant en circuit fermé.
Le procédé décrit à l'aide de cet exemple peut être abré- gé en effectuant la saturation avec NH3 et CO2 en un seul stade c'est-à-dire en supprimant les stades 5, 6 et 7. 'La liqueur-mère restant après le stade (3) est alors mise à réagir immédiatement avec le sulfate de calcium (8). Cette simplification du procédé, donc de l'appareillage, entraîne évidemment une certaine diminu- tion de la quantité de sulfate d'ammonium extraite en un seul stade du la liqueur de sulfate d'ammonium* Le calcul et l'intérêt de ,'économie à réaliser sont déterminants quant au choix à faire par- i ces deux variantes du procédé.
En outre, il est possible d'abréger encore le déroulement d procédé en effectuant l'introduction de gaz ammoniac et de gaz carbonique (stades 2 ou 5 du schéma) sous une, légère surpression, par exemple 0,5 atmosphère au-dessus de la pression atmosphérique.
Cette mesure a pour effet de réduire sensiblement la durée du séjour de la solution de sulfate d'ammonium dans le saturateur et de réduire en outre les pertes de gaz.
EXEMPLE 2.-
Dans une tour d'absorption on introduit 56,5 g. de gaz ammoniac et 73,5 g. de gaz carbonique dans 1 kg. de solution de sulfate d'ammonium renfermant 42% en poids de sulfate d'ammonium telle qu'elle résulte de la réaction de solutions de carbonate d'ammonium avec du plâtre. On laisse monter toute seule progressi
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vement la température jusqu'à 60 C. Une fois terminée l'introduc- tion des gaz, on fait passer la solution chauffée à 60 C dans un appareil de cristallisation permettant une circulation de la liqueu mère en circuit fermé au moyen d'une pompe pendant la cristallisa- tion, et dont le fond en forme de trémie permet l'évacuation des plus gros cristaux qui se déposent au plus profond de la trémie.
Par un lent refroidissement jusqu'à 20 c, 80 grammes de sulfate d'ammonium sont cristallisés sous forme de "grains de riz" raccour- cis d'une grosseur de 2 à 5 mm et plus. Les cristaux bruts ayant une teneur en carbonate d'ammonium inférieure à 1% sont rapidement recouverts ou arrosés et lavés au sortir de l'appareil de cristal- lisation avec une solution de sulfate d'ammonium pure, puis centrifu gés. La liqueur-mère est renvoyée à la tour d'absorption d ns la- quelle on introduit 68 grammes de gaz ammoniac et 88 grammes de gaz carbonique, la température s'élevant de nouveau à 60 C.
Eh laissant refroidir lentement jusqu'à 60 C dans l'appareil de cris- tallisation mentionné, on obtient 94 autres grammes de sulfate d'ammonium sous forme de gros cristaux en forme de "grains de riz" raccourcis.On procède à un nouveau nettoyage de la manière expli- quée ci-avant.
Comme dans l'exemple précédent, on introduit dans la liqueur-mère provenant de la seconde cristallisation 39,5 grammes de gaz ammoniac et 51,5 grammes de gaz carbonique, ce qui fait monter la température à 50 C. En laissant lentement refroidir jusqu'à 20 C de la manière exposée ci-avant, on obtient- 54 autres grammes de gros cristaux de sulfate d'ammonium se présentant sous forme de "grains de riz" raccourcis. Après dilution convenable avec de l'eau, on peut réutiliser la liqueur-mère provenant de la trosiè me cristallisation pour la faire de nouveau réagir avec du plâtre en vue d'obtenir une nouvelle quantité de sulfate d'ammonium.
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EXEMPLE 3. -
On mélange 1 kg. de solution de sulfate d'ammonium contenant 42% en poids de sulfate d'ammonium, telle qu'elle est produite par la réaction de plâtre avec une solution de carbonate d'ammonium,, à 1,5 kg. de liqueur-mère provenant d'une cristallisa-- tion précédente et contenant approximativement 42% de carbonate d'ammonium. Dans une tour d'absorption, on introduit dans cette solution 164 grammes de gaz ammoniac et 213 grammes de gaz carbo- nique en proportion stoèchiométrique et on laisse la température monter jusqu'à 60 C.
Au cours d'un lent refroidissement effectué dans l'appareil de cristallisation décrit dans l'exemple 2, 228 grammes de sulfate d'ammonium se cristallisent sous forme de gros cristaux ayant la forme de "grains de riz" raccourcis que l'on lave comme indiqué dans l'exemple 1. On renvoie 1,5 kg. de li- queur-mère dans le circuit, le reste, soit 1,09 kg. pouvant être de nouveau mis à réagir'avec du plâtre en vue d'obtenir une nouvelle quantité de sulfate d'ammonium.
Les détails de mise en oeuvre peuvent être modifiés, sans s'écarter de l'invention, dans le domaine des équivalences techniques.
REVENDICATIONS
1) Procédé d'obtention de sulfate d'ammonium sous forme de gros cristaux à partir de solutions aqueuses de sulfate d'ammo- nium consistant,à titre caractéristique, à précipiter le sulfate d'ammonium contenu, dans la solution en saturant la solution avec des sels d'ammonium plus facilement solubles, Bans faire évaporer l'eau de la section.
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Process for obtaining solid ammonium sulfate from aqueous solutions of ammonium sulfate.,
In the current state of the art, one proceeds almost exclusively to obtaining solid ammonium sulfate crystallized from very neutral aqueous solutions of ammonium sulfate by evaporating these solutions in evaporators of various types or in an acidic environment using saturators. It is further known that when ammonia gas is fed into an almost saturated ammonium sulfate solution, the solubility of ammonium sulfate can be lowered to such an extent that a precipitate of ammonium sulfate is formed. ammonium.
But the amount of mother liquor produced (consisting of ammoniacal water with remains of ammonium sulfate) still contains so much
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dissolved ammonia gas that this must be removed by heating before the operation can be continued. It is moreover possible to precipitate ammonium sulphate from its aqueous solutions by increasing the concentration of sulphate ions, possibly by adding ammonia gas thereto. Since sodium sulphate is used for this, which is more easily soluble, it is also necessary to separate again the sodium ions brought into the solutions to recover them, for example in the form of sodium bicarbonate, an operation by which you inevitably get two end products, but one of which sells less well than the other.
The research carried out led to the following observation, which forms the genesis of the invention, namely that it is possible to precipitate ammonium sulfate from aqueous solutions which contain it by increasing the concentration of the ions of ammonium ,,, for example by adding to it easily soluble ammonium compounds such as ammonium nitrate, but more preferably ammonium carbonate, since the water solubility of ammonium sulphate drops suddenly. proportional to the increase in the concentration of ammonium carbonate. Thus, for example at 30 ° C., it drops from 531 grams per liter of pure water to 190 grams per liter in a 45% ammonium carbonate solution.
Advantageously, the ammonium carbonate necessary for the precipitation is produced by the direct introduction into the ammonium sulphate solution of corresponding quantities of ammonia gas and of carbon dioxide. The ammonium carbonate solution obtained after precipitating off the ammonium sulfate in the form of large crystals is reacted in the known manner with calcium sulfate to give ammonium sulfate and ammonium carbonate. The almost free ammonium carbonate ammonium sulfate solution obtained after separation of the calcium carbonate is used to wash the ammonium sulfate crystals obtained in the first stage.
We thus have a sulfate
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of solid ammonium, crystallized, practically free of ammonium carbonate and remaining remarkably well, after which, by introducing ammonia gas and carbon dioxide into the ammonium sulphate solution used, for washing , as mentioned above, a new precipitate of solid ammonium sulfate is obtained, which completes the operating cycle.
The calcium carbonate obtained with this process as a second product can easily be used as a fertilizer lime or can also be converted into nitrate of lime, mixed nitrate of lime and ammonia and the like *
Among the advantages offered by this process, we must mention the ease with which it can be combined with the process for the manufacture of ammonium sulphate starting from sulphate of calcium and ammonium carbonate, and especially the fact that , for the recovery of crystallized ammonium sulphate, it suffices to evaporate only the quantity of water which is added as water of crystallisation at the same time as the calcium sulphate (the latter for example in the form of plaster)
according to the above process for obtaining ammonium sulfate, or which is added to the process as washing water during washing of the calcium carbonate obtained. In addition, this saves a considerable part of the evaporation costs hitherto very high for at least equal quality of the final product obtained. For reasons of economy of water it is advantageous to combine this precipitation process with a normal process of crystallization by evaporation so as to obtain approximately the same quantities of solid ammonium sulphate on the one hand. by means of precipitation using ammonium carbonate, in accordance with the invention, and on the other hand by crystallization obtained by evaporation.
Thanks to this combined process, it is then sufficient to evaporate 45 to 48% less water than when proceeding solely by evaporation. Another advantage of the precipitation process
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according to the invention lies in the fact that crystals with remarkably larger grains can be obtained than by the evaporative process and that the crystals subsequently washed with a slightly ammoniacal ammonium sulphate solution are better preserved and have less likely to clump and harden during storage than untreated salt.
But the resulting product, formed of large crystals, is made up of a mixture of crystals of different structures.
However, the research which led to the invention made it possible to make this observation, that it is possible to obtain, instead of the crystalline mixture formed of large crystals, pure ammonium sulfate in the form of pseudo-hexagonal prisms of uniform shape and size when the process described above is modified so as to precipitate the ammonium sulfate not continuously during saturation with ammonia gas and carbon dioxide, but at separate the two operations from one another: saturation and crystallization.
Ammonium sulfate. appearing in the form of pseudo-hexagonal prisms (sometimes referred to in the trade "grains of rice) can be split into thin sheets of hexagonal section perpendicular to the crystallographic axis. In polarized light, these sheets show extinctions in form. me of segments.
This crystal structure is particularly appreciated by users, since the ammonium sulphate thus crystallized slides easily, is therefore very fluid, even after rather long storage and lends itself particularly well to use in spreading machines. fertilizers * This form of screams. rate offers even advantages. from the point of view of manufacture, since crystals of this type grow rapidly, have little tendency to agglomerate and therefore do not contain mother liquor inclusions.
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Until now, it was only possible to obtain ammonium sulphate of this so-called “rice grain” type in an acidic medium, according to the so-called “saturation” process. It was not known that it was also possible to obtain it from an alkaline solution.
In the "grain of rice" obtained from an alkaline solution, unlike that obtained by the saturation process, the longitudinal axis is about as long as the other axes, a quality which makes this product particularly suitable for use in fertilizer spreading machines.
In accordance with the invention, this type of crystal called "grain of rice" can be obtained, as has already been explained in part, by introducing a mixture of ammonia gas and carbon dioxide into highly concentrated ammonium sulphate solutions. substantially in a stoichiometric proportion to the ammonium carbonate, the temperature produced by the reaction of ammonia gas and carbon dioxide being used to raise the temperature of the reaction mixture.
Therefore, in order to achieve the separation of the crystallization operation from the saturation operation, it must be ensured that, during saturation, the temperature always rises enough so that the solution is precisely saturated in ammonium sulphate * At temperatures around 60 ° C, a point is finally reached at which the vapor pressure produced by the release of CO 2 and NH 3 equals the pressure of the gas used. This is when the addition of these two gases is adjusted.
Then, by controlling it, the crystallization of the ammonium sulphate is carried out, thereby cooling the solution, this cooling not having to drop the temperature lower than the temperature at which the ammonium carbonate (or carbaminate ) begins to rush (i.e. around 20 C). If crystallization is carried out in the reaction vessel which serves for saturation, it is recommended to use reaction vessels having, in a hopper-shaped bottom, a device for the most efficient discharge.
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large crystals.
But crystallizers separate or separate from the saturation vessel have proved particularly advantageous.
In fact, in these devices, the ammonium sulfate liquor passes through the crystallizer once saturation is complete. Known types of crystallizers will be used, for example, which simultaneously exert a sifting or separating action and thus promote the formation of large and uniform crystals. Use will be made with advantage of a type of crystallizer in which the mother liquor circulates in a closed circuit and at the bottom of which is formed an evacuation orifice through which the large crystals which settle at the bottom of the crystallizer are taken. The ammonium carbonate precipitate which forms at the same time is minute thanks to this controlled crystallization, and the product can be isolated by centrifugation and once covered or sprayed with washing liquid so as not to be practically constituted only by pure ammonium sulfate.
Of; From a technical point of view, the process as provided for by the invention can for example be carried out in the following two ways: a) Since after a single saturation operation. tion followed by crystallization, only a small part of ammonium sulphate is recovered from the mother liquor, it is reasonable, to obtain a technically satisfactory yield, to repeat the process as many times as necessary, until the precipitate of ammonium carbonate (bu carbaminate) forms on cooling. b) But it is also possible to obtain the desired result by means of a single saturation operation and a single crystallization operation.
It suffices for this purpose to add to the solution of ammonium sulphate, before saturation with NH3 and CO2, as much mother liquor originating from a crystallization.
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mentioned above that this is necessary so that the resulting mixture has the same content of ammonium sulphate and ammonium carbonate as the mother liquor from the previous crystallization carried out according to paragraph a) above.
During the single saturation operation, which is then carried out, with NH3 and CO2, the separate crystallization being carried out by cooling, the final solution is therefore already obtained having at the chosen cooling temperature the lowest possible content of ammonium sulfate.
As regards these two variants of the process, which is the subject of the invention, it is moreover advantageous in general to combine them with a normal process of crystallization by evaporation with a view to good water saving, which allows to avoid the excess of water, which increases gradually, without there being loss of salt.
The examples which follow, given without limitation with regard to the appended reaction scheme, will make it possible to better understand the invention.
EXAMPLE la-, ¯,
An aqueous solution of ammonium sulfate containing approximately 525 grams per liter of ammonium sulfate is saturated (reference 1 of the reaction scheme, i.e. the liquor produced at the end of a previous reaction carried out with a view to recover ammonium sulphate and which still further contains approximately 15 grams per liter of ammonium carbonate) with ammonia gas and carbon dioxide at a temperature kept constant, for example between 30 and 40 C and keeping the more possible the ammonia gas / carbon dioxide weight ratio corresponding to the formation of ammonium carbonate,
and this saturation operation is continued until an ammonium carbonate content of approximately 450 grams per liter is obtained and until the sulfate content
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of alumonium simultaneously fell to around 200 grams per liter (2). The ammonium sulfate thus precipitated (4) contains only 3 to 5% ammonium carbonate. After a new introduction of carbon dioxide and ammonia gas (5) following the separation of the salts (3) the ammonium sulphate content can be further reduced to about 150 grams per liter by precipitation of ammonium sulphate. and the ammonium carbonate content to be increased to about 500 grams per liter.
Care must then be taken to avoid a greater excess of carbon dioxide, otherwise the ammonium carbonate, which is more difficult to dissolve, would precipitate in larger quantities.
Despite this, the ammonium sulfate thus obtained (6) contains, after separation, up to 20% ammonium carbonate. The ammonium carbonate solution (7) after separation of the precipitated salt (6) is reacted with the calculated quantity of calcium sulfate to give ammonium sulfate and calcium carbonate (8) then filtered, then the The cake resulting from the filtration is washed with as much water as is necessary for the filter obtained to be an ammonium sulphate solution containing about 520 grams per liter of ammonium sulphate (10). A part (approximately half) of the solution thus obtained is used for washing at approximately 25 ° C. the ammonium sulfate (11) obtained during the first (4) or the second precipitation (6).
The ammonium sulphate content of ammonium carbonate is thus reduced to less than 0.5% (12) while the ammonium sulphate content of the ammonium sulphate solution used for the aging increases to 530 grams per liter approximately (13). This ammonium sulphate solution (13) is mixed with the other half of that obtained during the filtration of the calcium sludge and approximately double the sulphate solution is obtained. ammonium used with an approximate content of 525 grams per liter of sulfate
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ammonium (1), one half of which is again subjected to saturation by ammonia and carbon dioxide (2) while the other half is sent to evaporation with recovery of the quantities of water necessary for the implementation of the process.
According to this process, it is possible to obtain in a single operation and in the form of a washed and dried salt 50 to 60% of the ammonium sulphate contained in the ammonium sulphate solution treated nitialmene, while the excess sulphate d Ammonium remains in the mother liquors circulating in a closed circuit.
The process described with the aid of this example can be abbreviated by carrying out the saturation with NH3 and CO2 in a single step, i.e. by removing steps 5, 6 and 7. The mother liquor remaining after step (3) is then reacted immediately with calcium sulfate (8). This simplification of the process, and therefore of the apparatus, obviously leads to a certain reduction in the quantity of ammonium sulphate extracted in a single stage from the ammonium sulphate liquor. The calculation and interest of the economy to be carried out are decisive as to the choice to be made by these two variants of the process.
In addition, it is possible to further shorten the process flow by carrying out the introduction of ammonia gas and carbon dioxide (stages 2 or 5 of the diagram) under a slight overpressure, for example 0.5 atmospheres above atmospheric pressure.
This has the effect of significantly reducing the residence time of the ammonium sulphate solution in the saturator and further reducing gas losses.
EXAMPLE 2.-
56.5 g are introduced into an absorption tower. of ammonia gas and 73.5 g. of carbon dioxide in 1 kg. of ammonium sulfate solution containing 42% by weight of ammonium sulfate as it results from the reaction of ammonium carbonate solutions with plaster. We let go up alone progressi
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increase the temperature up to 60 C. Once the introduction of the gases is complete, the solution heated to 60 C is passed through a crystallization apparatus allowing the mother liquor to circulate in a closed circuit by means of a pump. during crystallization, and whose bottom in the form of a hopper allows the evacuation of the larger crystals which settle deep in the hopper.
On slow cooling to 20 c, 80 grams of ammonium sulfate is crystallized as shortened "rice kernels" with a size of 2-5 mm and larger. The crude crystals having an ammonium carbonate content of less than 1% are quickly covered or sprayed with water and washed out of the crystallization apparatus with a solution of pure ammonium sulphate, then centrifuged. The mother liquor is returned to the absorption tower where 68 grams of ammonia gas and 88 grams of carbon dioxide are introduced, the temperature again rising to 60 C.
By allowing it to cool slowly to 60 ° C. in the mentioned crystallizer, a further 94 grams of ammonium sulfate are obtained in the form of large crystals in the form of shortened "grains of rice". A further cleaning is carried out. in the manner explained above.
As in the previous example, 39.5 grams of ammonia gas and 51.5 grams of carbon dioxide are introduced into the mother liquor from the second crystallization, which raises the temperature to 50 C. By allowing it to cool slowly until At 20 ° C. as set forth above, a further 54 grams of large ammonium sulfate crystals in the form of shortened "grains of rice" are obtained. After suitable dilution with water, the mother liquor from the third crystallization can be reused to react again with plaster to obtain a new amount of ammonium sulfate.
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EXAMPLE 3. -
1 kg is mixed. of ammonium sulfate solution containing 42% by weight ammonium sulfate, as produced by the reaction of plaster with ammonium carbonate solution, to 1.5 kg. mother liquor from a previous crystallization containing approximately 42% ammonium carbonate. 164 grams of ammonia gas and 213 grams of carbon dioxide gas are introduced into this solution in an absorption tower in stoichiometric proportion and the temperature is allowed to rise to 60 C.
During slow cooling in the crystallization apparatus described in Example 2, 228 grams of ammonium sulphate crystallized in the form of large crystals in the form of shortened "grains of rice" which were washed. as indicated in Example 1. 1.5 kg are returned. of mother liquor in the circuit, the rest, ie 1.09 kg. which can be reacted again with plaster to obtain a new quantity of ammonium sulphate.
The details of implementation can be modified, without departing from the invention, in the field of technical equivalences.
CLAIMS
1) Process for obtaining ammonium sulfate in the form of large crystals from aqueous solutions of ammonium sulfate consisting, as a characteristic, in precipitating the ammonium sulfate contained in the solution by saturating the solution with more easily soluble ammonium salts, Bans evaporate the water in the section.