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PROCEDE DE RECUPERATION D'ACIDE SULFURIQUE ET DE SULFATES ANORGANIQUES A
PARTIR DE LIQUEURS DILUEES USEES.
L'invention se rapporte à la récupération d'acide sulfurique et de sulfate ferreux à partir de liqueurs diluées usées.
Lorsqu'on concentre une liqueur usée contenant de l'acide sulfurique ayant une solution du sulfate ferreux, par exemple par évaporation de l'eau, du sulfate ferreux se dépose à l'état de fine suspension. '
Cette évaporation peut s'effectuer par des procédés connus, tels que l'ébullition dans un évaporateur chauffé à la vapeur d'eaurconstruit par exemple en matériau anti-acide comme le graphite ou le carbone, ou le contact direct de la liqueur avec des gaz chauds, par exemple dans une tour à empilement en matériau anti-acide.
Pour éviter autant que possible l'incrustation de la surface de transmission de chaleur avec le sulfate ferreux,là liqueur dans l'évaporateur doit contenir de l'acide sulfurique de concentration suffisante.
Cependant, même lorsque les conditions correctes d'acidité sont observées, la cristallation tend à se produire sur la surface de transmission de chaleur.
On a trouvé conformément à l'invention qu'il est possible de surmonter cette difficulté en maintenant le liquide en circulation à une vitesse suffisamment élevée passé la surface de transmission de chaleur pendant l'évaporation et en s'assurant que, dans le liquide à évaporer, il y ait une quantité suffisante de germes cristallins d'un # de dimension ou moins.
De cette façon, la cristallisation pendant l'évaporation se fait de préférence sur les germes cristallins et non sur la surface de transmission de.chaleur,
Cette cristallisation a lieu à cause de ce que la solution d'acide sulfurique en circulation, saturée avec le sulfate ferreux, devient sursaturée
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au cours de son passage à travers 1'évaporateur.
Ainsi, conformément au procédé de la présente invention, pour la récupération d'acide sulfurique et de sulfate ferreux à partir de liqueurs diluées usées, on soumet la liqueur qui circule à l'évaporation, la circulation étant effectuée à une vitesse suffisamment élevée et la liqueurren circulation contenant en suspension une proportion suffisante de germes cristallins de 1 # ou moins, pour prévenir ou réduire substantiellement la cristallisation sur les surfaces de transmission de chaleur.
Les surfaces de l'évaporateur qui viennent en contact avec la liqueur en cours d'évaporation doivent être constituées en un matériau'qui résiste à l'acide sulfurique à 60% poids pour poids et au sulfate ferreux à des températures allant jusqu'à 130 C. Conviennent à cet effet le graphite et le tantale.
La proportion de germes cristallin d'l # ou moins sera déterminée par le pourcentage de sulfata ferreux dans la liqueur diluée d'alimen- tation en mouvement, par la dimension requise du cristal dans le produit et par la quantité de grands cristaux éliminée, qui à son tour dépend du débit d'alimentation.
Dans une forme d'exécution de l'invention, l'évaporation s'effectue dans un évaporateur tubulaire tel que celui qui est décrit dans le brevet britannique 665.899. La liqueur en circulation doit passer à travers les tubes à une vitesse d'au moins 45 cm/seconde, de préférence au moins 90 cm/ seconde. La solution doit contenir en suspension au moins 1% en poids de germes cristallins de 1 # ou moins. Une proportion préférée est comprise entre 3% et 15% en poidso La proportion peut cependant être considérablement plus grande, et aller par exemple jusqu'à 30% en poids.
Si on fait circuler de l'acide sulfurique à 50% poids pour poids à travers l'évaporateur et que l'on ajoute l'acide dilué admis à un réservoir de compensation à travers lequel passe cet acide en circulation, on précipite le sulfate ferreux à l'état de très petits cristaux de sulfate ferreux mono-hydraté.
On sépare ces cristaux de la liqueur acide par filtration ou centrifugation, cette dernière étant préférée dans certains cas à cause de la difficulté de lavage des cristaux pour éliminer l'acide qui y adhère lorsqu' on effectue un procédé de filtration sous vide.
Un autre avantage du procédé de la présente invention est que son effet peut être utilisé pour promouvoir la croissance et l'agglomération des cristaux et de permettre ainsi l'élimination d'une grande proportion de l'acide adhérant en sorte qu'on peut utiliser un procédé à une seule filtration pour séparer les cristaux de la liqueur sans perte d'acide excessive.
On représente une installation convenant pour exécuter le procédé de l'invention, dans le dessin schématique d'accompagnement qui montre une vue de profil de l'installation.
En se référant au dessin, l'installation comprend un système évaporateur consistant en trois échangeurs thermiques de graphite 1 du genre décrit dans le brevet britannique n 6650899, une conduite de vapeur multitubulaire 2 raccordée aux tubes 3 des échangeurs thermiques, une pompe résistante à l'acide 4 raccordée à l'entrée 5 du système évaporateur, un départ 6 du système évaporateur raccordé à un séparateur cyclone 7 ayant une sortie de vapeur 8 et une sortie de liqueur 9 conduisant à un réservoir de précipitation 10 qui est muni d'un agitateur Ils d'une entrée 12 pour l'acide de complément, une sortie 13 pour l'acide concentré et une conduite 14 raccordée à l'entrée 5.
Une tuyauterie 15 est raccordée à la pompe résistante à l'acide 16 qui est reliée par la conduite 17 à un récipient à revêtement de plomb ' 18 muni d'un agitateur 19, d'une conduite d'entrée 20 pour la saumure diluée et d'une conduite de sortie 21 pour l'acide diluéo Une conduite de sortie 22 venant du récipient 18, réglée par une vanne 23 conduit à une centrifugeuse 24 ayant une sortie de liqueur 25 raccordée à la pompe 16.
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Lors du fonctionnement, la pompe 4 pompe la liqueur à évaporer dans les échangeurs thermiques 1, de la vapeur étant admise à travers la conduite multitubulaire 2. La liqueur venant des échangeurs thermiques 1 se décharge dans le séparateur cyclone 7, la vapeur d'eau étant éliminée par la sortie 8, la liqueur acide qui contient des cristaux de sulfate ferreux monohydraté s'écoulant à travers la sortie 9 dans le réservoir 10 où le brouet qui se forme est maintenu en mouvement par l'agitateur 11.
L'acide concentré est éliminé par la sortie 13 et le brouet est éliminé soit con- tinuellement soit par intermittence au moyen de la pompe 16 via les condui- tes 15 et 17 vers le récipient à revêtement de plomb 18 où il est lavé par de la saumure diluée introduite par la conduite 200 L'agitation se fait au moyen de l'agitateur 19 et lorsque les cristaux de sulfate ferreux mono.-..)- hydraté ont atteint la dimension voulue, d'habitude supérieure à 0,75 mm., on ouvre la vanne 23 et les cristaux passent par la conduite 22 à la centri- fugeuse 24 où ils sont séparés de la liqueur adhérente et ensuite éliminés du système. on renvoie la liqueur déposée par la conduite 25 à la pompe et de là au récipient 18.
L'acide dilué sort par le sommet du récipient 18 et va par la conduite 21 au réservoir 10. La circulation de la liqueur est maintenue par la liqueur allant du réservoir 10 via la conduite 14 au systè- me évaporateur. Toute quantité complémentaire requise d'acide est admise par l'entrée 12.
Les exemples suivants montrent comment on peut exécuter le procé- dé de l'invention.
1.- On exécute le procédé dans l'installation représentée dans le dessin d' accompagnement et décrite plus haut. On admet à raison de 362 litres par heure une solution d'acide sulfurique à 5% poids pour poids ayant en solution 20% en poids de sulfate ferreux par la conduite 20 dans le récipient 18 qui contient de l'acide sulfurique à 51% poids pour poids. La concentration est effectuée dans le système évaporateur, la liqueur y circulant à travers ave c un débit de 15.890 litres à l'heure, ce qui correspond à une vitesse de 45 cm/seconde à travers les tubes. La liqueur en circulation contient 3% en poids de germes cristallins de 1 # ou moins. Les trois échangeurs thermiques ont une surface totale de transmission de chaleur de 257,6 dm2.
La vapeur employée pour le chauffage a une pression moyenne de 7,7 kg/cm2 (de jau- ge). On sépare la vapeur d'eau et la liqueur évaporée qui contient 5%:':poids pour poids d'acide sulfurique dans le séparateur cyclone 7, la liqueur acide et les cristaux allant au réservoir 10 et la vapeur étant éliminée par la sortie 8.
Les cristaux dans le réservoir 10 sont maintenus en suspension par l'agitateur 11 de sorte que les cristaux ou agglomérats de dimension filtrable tombent dans le fond du réservoir, et de temps en temps une certaine quantité de ces cristaux, conjointement avec une certaine quantité d'acide sulfurique à 51% poids pour poids produit, sont pompées vers le récipient 18 et de la vont à la centrifugeuse 24 dans laquelle ils sont séchés, 2.- On exécute de nouveau le procédé dans l'installation représentée dans le dessin annexé; sauf qu'on substitue un filtre rotatif à la centrifugeuse 24. Le débit de circulation et la proportion de germes cristallins de l#ou moins sont les mêmes que dans l'exemple 1.
Dans cet exemple, la liqueur admise par la conduite 20 est une solution d'acide sulfurique à 32% poids pour poids saturée à la température ordinaire avec du sulfate ferreuxo La température de la liqueur admise est de 35 C et l'acide est concentré à 60 % poids pour poids. La température de la liqueur quittant la sommet de l'évaporateur est de 95 C et on utilise une pression réduite de'76 mm. de mercure en-dessous de la pression atmosphérique. Le débit de circulation est de 10 à 15 fois le débit de production d'acide. Comme indiqué plus haut, les cristaux . précipités dans le récipient 18 sont séparés sur un filtre rotatif.
Il est entendu que le procédé ne se limite pas à la forme d'exécution particulière décrite précédemment. Ainsi, par exemple, on peut effectuer le procédé en utilisant une série de réservoirs, le brouet de la phase précédente étant mélangé avec la liqueur faible de la phase qui la suit im-
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médiatement en permettant aux cristaux de se déposer et d'être éliminés sous forme de brouet qui est ensuite transféré à la phase de lavage qui suit im- médiatement.
Ou. encore, le lavage peut se faire par introduction de la liqueur faible à la base du réservoir principal,
On peut alors filtrer le brouet éliminé de la phase de lavage fi- nal, par exemple en utilisant un filtre rotatif continu., le filtrat étant renvoyé au laveur conjointement avec la saumure faible admise qui constitue la matière d'alimentation pour le procédé.
Bien qu'on ait décrit particulièrement l'emploi d'un évaporateur chauffé à la vapeur il est entendu que l'on peut employer d'autres types d' évaporateurs, par exemple une tour à travers laquelle on fait passer des gaz de fumée chauds, comme décrit dans le brevet britannique n 661.323.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de récupération d'acide sulfurique et de sulfate ferreux à partir de liqueurs diluées usées, caracte @isé en ce que la liqueur en circulation est soumise à une évaporation, la circulation étant effectuée à une vitesse suffisamment élevée et la liqueur en circulation contenant en suspension une proportion suffisante de germes cristallins de 1 # ou moins en dimension pour prévenir ou réduire substantiellement une cristallisation sur les sur- faces de transmission de chaleur.
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PROCESS FOR RECOVERING SULFURIC ACID AND ANORGANIC SULPHATES A
STARTING FROM USED DILUTED LIQUORS.
The invention relates to the recovery of sulfuric acid and ferrous sulfate from used dilute liquors.
When concentrating a spent liquor containing sulfuric acid having a solution of ferrous sulfate, for example by evaporation of water, ferrous sulfate settles as a fine suspension. '
This evaporation can be carried out by known methods, such as boiling in an evaporator heated with water vapor, for example made of an anti-acid material such as graphite or carbon, or direct contact of the liquor with gases. hot, for example in a stacked tower made of anti-acid material.
To avoid as much as possible the encrustation of the heat transmitting surface with ferrous sulphate, the liquor in the evaporator should contain sulfuric acid of sufficient concentration.
However, even when the correct acidity conditions are observed, crystallation tends to occur on the heat transmitting surface.
It has been found in accordance with the invention that it is possible to overcome this difficulty by keeping the circulating liquid at a sufficiently high speed past the heat transmitting surface during evaporation and ensuring that in the liquid to evaporate, there is a sufficient amount of seed crystals of one dimension or less.
In this way, crystallization during evaporation takes place preferably on the seed crystals and not on the heat transmitting surface,
This crystallization takes place because the circulating sulfuric acid solution, saturated with ferrous sulfate, becomes supersaturated.
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during its passage through the evaporator.
Thus, according to the process of the present invention, for the recovery of sulfuric acid and ferrous sulphate from spent dilute liquors, the circulating liquor is subjected to evaporation, the circulation being carried out at a sufficiently high speed and the circulating liquor containing in suspension a sufficient proportion of seed crystals of 1 # or less, to prevent or substantially reduce crystallization on heat transmitting surfaces.
Surfaces of the evaporator which come into contact with the evaporating liquor shall be made of a material which is resistant to 60% w / w sulfuric acid and ferrous sulfate at temperatures up to 130 C. Graphite and tantalum are suitable for this purpose.
The proportion of seed crystals of 1 # or less will be determined by the percentage of ferrous sulphate in the dilute moving feed liquor, the required size of the crystal in the product, and the amount of large crystals removed, which in turn depends on the feed rate.
In one embodiment of the invention, the evaporation takes place in a tubular evaporator such as that described in British Patent 665,899. The circulating liquor should pass through the tubes at a rate of at least 45 cm / second, preferably at least 90 cm / second. The solution should contain in suspension at least 1% by weight of seed crystals of 1 # or less. A preferred proportion is between 3% and 15% by weight. The proportion can however be considerably greater, and for example up to 30% by weight.
If we circulate sulfuric acid at 50% wt for wt through the evaporator and add the dilute acid admitted to a compensating tank through which this circulating acid passes, the ferrous sulfate is precipitated. in the form of very small crystals of ferrous sulfate monohydrate.
These crystals are separated from the acidic liquor by filtration or centrifugation, the latter being preferred in some cases because of the difficulty of washing the crystals to remove the acid adhering to them when performing a vacuum filtration process.
Another advantage of the process of the present invention is that its effect can be used to promote the growth and agglomeration of crystals and thus allow the removal of a large proportion of the adhering acid so that one can use a single filtration process to separate the crystals from the liquor without excessive acid loss.
An installation suitable for carrying out the method of the invention is shown in the accompanying schematic drawing which shows a side view of the installation.
Referring to the drawing, the installation comprises an evaporator system consisting of three graphite heat exchangers 1 of the kind described in British Patent No. 6650899, a multitubular steam line 2 connected to the tubes 3 of the heat exchangers, a pump resistant to l 'acid 4 connected to the inlet 5 of the evaporator system, an outlet 6 of the evaporator system connected to a cyclone separator 7 having a vapor outlet 8 and a liquor outlet 9 leading to a precipitation tank 10 which is provided with a agitator They have an inlet 12 for the additional acid, an outlet 13 for the concentrated acid and a pipe 14 connected to the inlet 5.
A pipe 15 is connected to the acid-resistant pump 16 which is connected via line 17 to a lead-coated vessel 18 provided with an agitator 19, an inlet line 20 for dilute brine and an outlet pipe 21 for the dilute acid An outlet pipe 22 coming from the container 18, regulated by a valve 23 leads to a centrifuge 24 having a liquor outlet 25 connected to the pump 16.
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During operation, the pump 4 pumps the liquor to be evaporated into the heat exchangers 1, steam being admitted through the multitubular pipe 2. The liquor coming from the heat exchangers 1 is discharged into the cyclone separator 7, the water vapor being removed through the outlet 8, the acidic liquor which contains crystals of ferrous sulfate monohydrate flowing through the outlet 9 into the tank 10 where the slurry which forms is kept in motion by the agitator 11.
The concentrated acid is removed through outlet 13 and the slurry is removed either continuously or intermittently by means of pump 16 via lines 15 and 17 to the lead-coated vessel 18 where it is washed with water. the dilute brine introduced through line 200 The stirring is carried out by means of the agitator 19 and when the crystals of ferrous sulphate mono .- ..) - hydrate have reached the desired size, usually greater than 0.75 mm ., valve 23 is opened and the crystals pass through line 22 to centrifuge 24 where they are separated from adhering liquor and then removed from the system. the liquor deposited is returned via line 25 to the pump and from there to the container 18.
The dilute acid exits from the top of vessel 18 and goes through line 21 to tank 10. Liquor circulation is maintained by the liquor going from tank 10 through line 14 to the evaporator system. Any additional amount of acid required is admitted through entry 12.
The following examples show how the process of the invention can be carried out.
1.- The process is carried out in the installation shown in the accompanying drawing and described above. A solution of sulfuric acid at 5% by weight for weight having 20% by weight of ferrous sulphate in solution is admitted at a rate of 362 liters per hour through line 20 into vessel 18 which contains sulfuric acid at 51% by weight. for weight. The concentration is carried out in the evaporator system, the liquor circulating there through with a flow rate of 15,890 liters per hour, which corresponds to a speed of 45 cm / second through the tubes. The circulating liquor contains 3% by weight of seed crystals of 1 # or less. The three heat exchangers have a total heat transfer area of 257.6 dm2.
The steam used for heating has an average pressure of 7.7 kg / cm2 (gauge). The water vapor and the evaporated liquor which contains 5% are separated: ': weight for weight of sulfuric acid in the cyclone separator 7, the acid liquor and the crystals going to the tank 10 and the vapor being eliminated through the outlet 8 .
The crystals in the tank 10 are kept in suspension by the agitator 11 so that the crystals or agglomerates of filterable size fall to the bottom of the tank, and from time to time a certain amount of these crystals, together with a certain amount of sulfuric acid at 51% by weight for product weight is pumped to container 18 and from it to centrifuge 24 in which they are dried, 2. The process is carried out again in the plant shown in the accompanying drawing; except that a rotary filter is substituted for the centrifuge 24. The flow rate and the proportion of seed crystals of 1 # or less are the same as in Example 1.
In this example, the liquor admitted through line 20 is a 32% weight for weight sulfuric acid solution saturated at room temperature with ferrous sulphate o The temperature of the liquor admitted is 35 ° C. and the acid is concentrated at 60% weight for weight. The temperature of the liquor leaving the top of the evaporator is 95 ° C. and a reduced pressure of 76 mm is used. of mercury below atmospheric pressure. The circulation rate is 10 to 15 times the rate of acid production. As noted above, the crystals. precipitates in vessel 18 are separated on a rotary filter.
It is understood that the method is not limited to the particular embodiment described above. Thus, for example, the process can be carried out using a series of tanks, the broth from the preceding phase being mixed with the weak liquor of the phase immediately following it.
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medically allowing the crystals to settle and be removed as a slurry which is then transferred to the washing phase which follows immediately.
Or. again, washing can be done by introducing weak liquor at the base of the main tank,
The slurry removed from the final washing phase can then be filtered, for example using a continuous rotary filter, the filtrate being returned to the washer together with the weak brine taken in which constitutes the feed material for the process.
Although the use of a steam-heated evaporator has been particularly described, it is understood that other types of evaporators can be employed, for example a tower through which hot flue gases are passed. , as described in UK Patent No. 661,323.
CLAIMS.
1.- Process for the recovery of sulfuric acid and ferrous sulphate from used dilute liquors, characterized in that the circulating liquor is subjected to evaporation, the circulation being carried out at a sufficiently high speed and the liquor in circulation. A circulation containing in suspension a sufficient proportion of seed crystals of 1 # or less in size to prevent or substantially reduce crystallization on the heat transmitting surfaces.