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Procédé de recristallisation périodique du citrate tricalcique pour obtenir le citrate acide dicalcique Domaine de la technologie Un but de l'invention est de fournir un procédé de recristallisation périodique du citrate tricalcique pour obtenir le citrate acide dicalcique en employant au cours de sa production industrielle l'acide citrique comme produit intermédiaire.
Etat existant de la technique Les procédés de recristallisation du citrate tricalcique pour obtenir le citrate acide dicalcique connus jusqu'à nos jours sont décrits par exemple dans le brevet d'invention français no. 1 127 820, selon lequel la recristallisation est effectuée en ajoutant le citrate tricalcique, sous des conditions physiques spécifiques, dans une solution de l'acide citrique. Le désavantage de cette méthode consiste dans un procédé de production discontinu, ce qui prolonge la durée de la production et diminue la production du citrate acide dicalcique.
Un autre procédé de recristallisation du citrate tricalcique connu jusqu'aujourd'hui est le procédé correspondant au brevet d'invention tchécoslovaque no.
3810/91. Le principe de ce procédé consiste dans le fait qu'un mélange de solutions de l'acide citrique pollué ou comme un produit de fermentation, du citrate tricalcique, de l'hydroxyde de calcium, du carbonate de calcium ou du chlorure de calcium à un pH de 2, 4 à 3, 5, réagit à une température au-dessus de 40 C dans un réacteur continu équipé d'un mélangeur ou dans une cascade de plusieurs
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réacteurs continus. Ensuite, le citrate acide dicalcique produit dans cette réaction est filtré et lavé dans un filtre à bande à vide. Le filtrat séparé par le filtrage du citrate acide dicalcique est neutralisé ensuite par le lait de chaux pour atteindre un pH de 4 à 7,5 dans une cascade de réacteurs continus équipés d'un mélangeur. Le procédé mentionné donne naissance au précipité de citrate tricalcique.
Ensuite, le citrate tricalcique sera séparé de l'eau mère dans un filtre à bande sous vide et utilisé soit comme matériel d'inoculation pour préparer le citrate acide dicalcique, soit traité pour obtenir l'acide citrique.
Il est vrai que le procédé de préparation décrit cidessus rend possible la continuation de la précipitation du citrate acide dicalcique, mais il présente en même temps plusieurs désavantages. Le désavantage principal consiste dans le fait que le procédé complet est réglé à base de la valeur du pH. A vrai dire, la valeur du pH est influencée par plusieurs facteurs : soit par la concentration résiduelle de l'acide citrique dans la solution après la séparation du citrate acide dicalcique, soit par la teneur en ions de calcium, sodium ou potassium contenus dans cette solution. Pour régler ce procédé, surtout la concentration résiduelle de l'acide citrique dans la solution est déterminante, mais elle n'est pas-comme il est évidentprécisément définie par sa valeur de pH.
Tout cela cause des problèmes pour préciser l'addition exacte des coagulants dans la solution, c'est-à-dire l'addition du citrate dicalcique, éventuellement de l'hydroxyde, du carbonate ou du chlorure de calcium.
Un autre désavantage consiste dans le fait que le procédé n'est pas discontinu alors que l'incrustation apparaît dans le tuyauteries aussi bien que dans les réacteurs continus ce qui peut provoquer la mise hors service de ces installations.
Substance de l'invention
Les désavantages mentionnés ci-dessus sont éliminés par le procédé de recristallisation périodique du citrate
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tricalcique pour obtenir du citrate acide dicalcique selon l'invention, quand la recristallisation a lieu dans un ou plusieurs réacteurs continus, et le citrate est obtenu par la neutralisation de l'eau mère à l'aide deal de calcium, après avoir séparé le citrate acide dicalcia . Le principe de cette conception technique consiste dans le fait que la solution de l'acide citrique et le citrate tricalcique et/ou l'hydroxyde de calcium, le carbonate de calcium ou le chlorure de calcium est additionnée périodiquement dans la suspension du citrate acide dicalcique,
tandis que la durée de la période pendant laquelle se font ces additions va de 1 jusqu'aux 100 heures et la durée de la réaction sans les additions des sels mentionnés ci-dessus représente 0,5 jusqu'aux 20 heures, quand la valeur finale de la concentration de l'acide citrique au cours de la recristallisation représente 40 à 200 g par litre de l'eau mère après la séparation du citrate acide dicalcique de la suspension et la durée du séjour de la suspension dans les réacteurs va de une seconde à 300 minutes.
La solution de l'acide citrique et le citrate tricalcique et/ou l'hydroxyde de calcium, le carbonate de calcium et le chlorure de calcium sont ajoutés dans la suspension du citrate acide dicalcique sous la forme d'un mélange. La suspension d'inoculation du citrate dicalcique est ajoutée en quantité de 0,1 à 90% de la suspension produite par le réacteur.
L'avantage de la solution proposée consiste dans le fait que l'addition du coagulant dans la solution contenant l'acide citrique, c'est-à-dire l'addition du citrate tricalcique, de l'hydroxyde, du carbonate ou du chlorure de calcium est définie sur base de la concentration de l'acide citrique, et pas sur base de la valeur du pH.
De cette manière, on rend plus facile le règlement du procédé complet de la coagulation, alors que dans la mesure finale on peut appliquer ce procédé avec succès aussi à l'échelle industrielle.
La concentration résiduelle de l'acide citrique ne peut
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pas descendre en dessous de 40 g/l, sinon un ralentissement de la réaction de coagulation apparaît, et une suspension non filtrable est produite. On a choisi la température de réaction entre 50 et 100 C, alors qu'il vaut qu'à température croissante, la vitesse de la réaction sera accélérée et le temps du séjour dans le réacteur nécessaire pour atteindre un haut rapport de production sera raccourci.
Comme agent d'inoculation on a appliqué avantageusement l'addition de la suspension du citrate acide dicalcique. De cette façon on atteint des caractéristiques de filtration régulières de la suspension du citrate acide dicalcique nouvellement créée.
Exemples de la réalisation de cette invention Exemple 1
La solution de fermention de l'acide citrique à concentration de 150 g/l est amenée périodiquement en quantité de 1 1/heure dans le réacteur continu réchauffé et équipé d'un mélangeur contenant une suspension du citrate acide dicalcique. On ajoute en même temps dans le réacteur le citrate tricalcique sous la forme d'une matière friable et sèche de 45% en quantité facilitant l'obtention de la concentration de l'acide citrique de 70 g/l dans l'eau mère, après avoir séparé le citrate acide dicalcique. La suspension du citrate acide dicalcique était prélevée en continu du réacteur afin que le volume de la suspension dans le réacteur soit maintenu constant c'est-à-dire à 5 litres.
La quantité de la suspension prélevée était approximativement de 1,3 l/h, alors que la durée de séjour de la suspension dans le réacteur était d'approximativement 230 minutes. La température de la suspension dans le réacteur était maintenue à 80 C.
Sous ces conditions, la recristallisation du citrate tricalcique en citrate acide dicalcique s'est faite avec un rendement de 98%. Après 10 heures de marche, l'addition de la solution de l'acide citrique et du citrate tricalcique a été interrompue pour une heure. Pendant cette pause on
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nettoyait les parties incrustées de l'équipement, c'est-àdire du mélangeur et de la tuyauterie, qui évacue la suspension du citrate acide dicalcique du réacteur.
Ensuite on recommençait à ajouter la solution de fermentation de l'acide citrique et du citrate acide dicalcique, et le cycle complet était répété périodiquement. La suspension du citrate acide dicalcique évacuée du réacteur était filtrée continuellement à l'aide d'un filtre de laboratoire et le gâteau était lavé à l'eau. A partir du citrate acide dicalcique, on préparait d'une manière commune l'acide citrique, qui correspondait dans tous ses paramètres à la pharmacopée européenne récente en vigueur.
L'eau mère produite par le filtrage du citrate acide dicalcique était neutralisée par le lait de chaux à une valeur pH de 7,5. La suspension du citrate tricalcique obtenue était filtrée à l'aide d'un filtre de laboratoire et le gâteau de matière sèche de 45% était ajouté dans un réacteur continu contenant la suspension du citrate acide dicalcique, comme mentionné déjà ci-dessus.
Exemple 2
La solution de fermentation de l'acide citrique à une concentration de 230 g/l était amenée en continu dans la trémie reliée par la tuyauterie au réacteur à un débit de 5 l/h. En même temps, on ajoutait dans la trémie le citrate tricalcique comme matière sèche de 48%. La solution de fermentation délayait des grumeaux du citrate tricalcique alors qu'un mélange d'une solution de fermentation prenait naissance dans la tuyauterie après la trémie. Le citrate tricalcique était finement dispersé dans ce mélange. La durée du séjour de ce mélange dans la trémie et dans la tuyauterie était de 20 sec. Le mélange entrait ensuite dans le réacteur continu réchauffé, équipé d'un mélangeur.
On ajoutait le citrate tricalcique en quantité qui correspondait à la concentration de l'acide citrique de 120 g/l dans l'eau mère après avoir séparé le citrate acide dicalcique. La température de la suspension dans le
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réacteur était maintenue à 700C. On ajoutait dans le réacteur aussi la suspension d'inoculation du citrate acide dicalcique en quantité de 0, 5 l/h.
La suspension du citrate acide dicalcique prenant naissance sortait par gravité à travers la tuyauterie de déversement dans le deuxième réacteur continu en quantité de 7, 3 l/h, alors que dans le premier réacteur on maintenait le volume constant de la suspension de 5 litres. La durée du séjour de la suspension dans le premier réacteur représentait 41 min. Dans le réacteur on maintenait la température de 80 C. Du réacteur on prenait continuellement la suspension et on maintenait le volume à une valeur constante de 5 litres, alors qu'à un débit de 7, 3 l/h la durée du séjour dans le deuxième réacteur était de nouveau de 41 minutes.
Dans les conditions susdites la recristallisation du citrate tricalcique en citrate acide dicalcique s'effectuait dans le premier réacteur avec un rendement de 95%, dans le deuxième réacteur avec le rendement final de 99%.
La suspension de citrate acide dicalcique aussi bien que l'eau mère après la séparation du citrate acide dicalcique étaient traités de la même manière et avec le même résultat qu'à l'exemple 1.
L'exploitation industrielle Le principe suivant cette invention est exploitable dans la production de l'acide citrique à l'échelle moyenne aussi bien que dans les usines de grande capacité.
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FIELD OF THE INVENTION An object of the invention is to provide a process for the periodic recrystallization of tricalcium citrate to obtain dicalcic acid citrate by employing during its industrial production the citric acid as an intermediate.
Existing State of the Art The processes for recrystallizing tricalcium citrate to obtain dicalcic acid citrate known up to the present day are described for example in the French invention patent no. 1,127,820, according to which the recrystallization is carried out by adding the tricalcium citrate, under specific physical conditions, in a solution of citric acid. The disadvantage of this method is a discontinuous production process, which extends the duration of production and decreases the production of dicalcic acid citrate.
Another process for recrystallization of tricalcium citrate known until today is the process corresponding to the Czechoslovak patent no.
3810/91. The principle of this process consists in the fact that a mixture of solutions of polluted citric acid or as a fermentation product, tricalcium citrate, calcium hydroxide, calcium carbonate or calcium chloride to a pH 2, 4 to 3, 5, reacts at a temperature above 40 C in a continuous reactor equipped with a mixer or in a cascade of several
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continuous reactors. Then the dicalcic acid citrate produced in this reaction is filtered and washed in a vacuum belt filter. The filtrate separated by filtering the dicalcic acid citrate is then neutralized by the lime milk to reach a pH of 4 to 7.5 in a cascade of continuous reactors equipped with a mixer. The process mentioned gives rise to the precipitate of tricalcium citrate.
Then the tricalcic citrate will be separated from the mother water in a vacuum belt filter and used either as inoculation material to prepare the dicalcic acid citrate or treated to obtain citric acid.
It is true that the preparation process described above makes it possible to continue the precipitation of dicalcic acid citrate, but at the same time has several disadvantages. The main disadvantage is that the entire process is adjusted on the basis of the pH value. In fact, the pH value is influenced by several factors: either by the residual concentration of citric acid in the solution after the separation of the dicalcic acid citrate, or by the content of calcium, sodium or potassium ions contained in this solution. To regulate this process, especially the residual concentration of citric acid in the solution is decisive, but it is not - as is evidently precisely defined by its pH value.
All this causes problems in specifying the exact addition of the coagulants in the solution, that is to say the addition of dicalcium citrate, possibly hydroxide, carbonate or calcium chloride.
Another disadvantage consists in the fact that the process is not discontinuous while the incrustation appears in the pipes as well as in the continuous reactors which can cause the decommissioning of these installations.
Substance of the invention
The disadvantages mentioned above are eliminated by the process of periodic recrystallization of citrate
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tricalcium to obtain citric acid dicalcic acid according to the invention, when the recrystallization takes place in one or more continuous reactors, and the citrate is obtained by the neutralization of the mother water using calcium deal, after having separated the citrate dicalcia acid. The principle of this technical design consists in the fact that the solution of citric acid and tricalcium citrate and / or calcium hydroxide, calcium carbonate or calcium chloride is added periodically to the suspension of dicalcic acid citrate. ,
while the duration of the period during which these additions are made is from 1 to 100 hours and the duration of the reaction without the additions of the salts mentioned above represents 0.5 to 20 hours, when the final value of the concentration of citric acid during recrystallization represents 40 to 200 g per liter of mother water after separation of the dicalcic acid citrate from the suspension and the duration of the stay of the suspension in the reactors ranges from one second 300 minutes.
The solution of citric acid and tricalcium citrate and / or calcium hydroxide, calcium carbonate and calcium chloride are added to the suspension of dicalcic acid citrate as a mixture. The dicalcium citrate inoculation suspension is added in an amount of 0.1 to 90% of the suspension produced by the reactor.
The advantage of the proposed solution is that the addition of the coagulant to the solution containing citric acid, i.e. the addition of tricalcium citrate, hydroxide, carbonate or chloride Calcium is defined based on the concentration of citric acid, not based on the pH value.
In this way, the regulation of the complete coagulation process is made easier, while in the final measure this process can be applied successfully also on an industrial scale.
The residual concentration of citric acid cannot
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not drop below 40 g / l, otherwise a slowing down of the coagulation reaction appears, and a non-filterable suspension is produced. We chose the reaction temperature between 50 and 100 C, while it is worth that at increasing temperature, the reaction speed will be accelerated and the time of stay in the reactor necessary to reach a high production ratio will be shortened.
As an inoculating agent, the addition of the suspension of dicalcic acid citrate was advantageously applied. In this way, regular filtration characteristics of the suspension of the newly created dicalcic acid citrate are achieved.
Examples of the embodiment of this invention Example 1
The citric acid fermenting solution at a concentration of 150 g / l is periodically supplied in an amount of 1 l / hour to the continuous, heated reactor equipped with a mixer containing a suspension of dicalcic acid citrate. At the same time, the tricalcium citrate is added to the reactor in the form of a friable and dry material of 45% in an amount which makes it easier to obtain the concentration of citric acid of 70 g / l in mother water, after having separated the dicalcic acid citrate. The suspension of dicalcic acid citrate was withdrawn continuously from the reactor so that the volume of the suspension in the reactor was kept constant, that is to say at 5 liters.
The amount of the suspension withdrawn was approximately 1.3 l / h, while the residence time of the suspension in the reactor was approximately 230 minutes. The temperature of the suspension in the reactor was maintained at 80 C.
Under these conditions, the recrystallization of tricalcium citrate to dicalcic acid citrate was carried out with a yield of 98%. After 10 hours of running, the addition of the solution of citric acid and tricalcium citrate was stopped for one hour. During this break we
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cleaned the encrusted parts of the equipment, that is to say the mixer and the piping, which evacuates the suspension of dicalcic acid citrate from the reactor.
Then the fermentation solution of citric acid and dicalcic acid citrate was started again, and the complete cycle was repeated periodically. The suspension of dicalcic acid citrate discharged from the reactor was continuously filtered using a laboratory filter and the cake was washed with water. Citric acid citric acid was prepared from dicalcic acid, which corresponded in all its parameters to the recent European pharmacopoeia in force.
The mother liquor produced by the filtering of dicalcic acid citrate was neutralized by lime milk at a pH value of 7.5. The suspension of tricalcic citrate obtained was filtered using a laboratory filter and the 45% dry matter cake was added to a continuous reactor containing the suspension of dicalcic acid citrate, as already mentioned above.
Example 2
The citric acid fermentation solution at a concentration of 230 g / l was fed continuously into the hopper connected by the piping to the reactor at a flow rate of 5 l / h. At the same time, 48% tricalcium citrate was added to the hopper as dry matter. The fermentation solution dissolves lumps of tricalcium citrate while a mixture of fermentation solution arises in the piping after the hopper. The tricalcium citrate was finely dispersed in this mixture. The duration of stay of this mixture in the hopper and in the piping was 20 sec. The mixture then entered the heated continuous reactor, equipped with a mixer.
The tricalcium citrate was added in an amount which corresponded to the concentration of citric acid of 120 g / l in the mother water after having separated the dicalcic acid citrate. The temperature of the suspension in the
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reactor was maintained at 700C. The inoculation suspension of dicalcic acid citrate in the amount of 0.5 l / h was also added to the reactor.
The suspension of the dicalcic acid citrate which arose came out by gravity through the discharge pipes into the second continuous reactor in an amount of 7.3 l / h, while in the first reactor the constant volume of the suspension was kept at 5 liters. The duration of the stay of the suspension in the first reactor represented 41 min. In the reactor, the temperature was maintained at 80 C. From the reactor, the suspension was continuously taken and the volume was maintained at a constant value of 5 liters, while at a flow rate of 7.3 l / h the duration of the stay in the second reactor was again 41 minutes.
Under the above conditions, the recrystallization of tricalcium citrate from dicalcic acid citrate was carried out in the first reactor with a yield of 95%, in the second reactor with the final yield of 99%.
The suspension of dicalcic acid citrate as well as the mother liquor after the separation of the dicalcic acid citrate were treated in the same manner and with the same result as in Example 1.
Industrial exploitation The principle according to this invention can be exploited in the production of citric acid on a medium scale as well as in large capacity factories.