La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cristaux de bioxyde de manganèse (pyrolusite) très purs à partir de solutions impures de nitrate de manganèse.
Depuis de nombreuses années, on cherche un procédé satisfaisant pour la mise en valeur de minerais contenant du manganèse oxydé de basse qualité abondants pour séparer le bioxyde de manganèse. Plusieurs chercheurs ont tenté de développer des procédés basés en partie ou totalement sur la chimie de l'équation chimique suivante:
EMI1.1
La nature réversible de la réaction illustrée qui fournit une base pour un procédé continu pratique, ou notamment cyclique, a été le stimulant pour les premiers travaux de développement. On remarquera qu'un des stades critiques de ce procédé est la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse, pour lequel la présente invention fournit un procédé économique et pratique.
Les chercheurs antérieurs n'ont pas reconnu les conditions précises nécessaires pour rendre optimum la chimie aux stades critiques dans le procédé et cela a empêché le développement d'un procédé continu ou cyclique pratique et réussi basé sur la réaction indiquée. La chimie du procédé sous sa forme la plus simple est indiquée dans le schéma suivant:
:
EMI1.2
<tb> 2NO2+vapeur <SEP> d'H20 <SEP> (1) <SEP> refroidissement <SEP> HNO2 <SEP> + <SEP> HNO3 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> liquide
<tb> <SEP> minerai
<tb> <SEP> (2) <SEP> (MnO2 <SEP> + <SEP> gangue)
<tb> <SEP> (matière <SEP> première
<tb> <SEP> introduite)
<tb> <SEP> > <SEP> z
<tb> <SEP> Mn(NO3)2+H20 <SEP> liquide+gangue
<tb> <SEP> (3)
<tb> <SEP> traitement
<tb> <SEP> \ <SEP> traitement
<tb> <SEP> chauffage <SEP> (4) <
<tb> <SEP> \ <SEP> filtration
<tb> <SEP> \ <SEP> (sort <SEP> comme
<tb> <SEP> gangue
<tb> <SEP> \S <SEP> \ <SEP> / <SEP> liq <SEP> comme
<tb> <SEP> déchet)
<tb> <SEP> MnO2 <SEP> Mn(NO3)2 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> liquide
<tb> <SEP> (sort <SEP> comme <SEP> produit)
<tb>
Comme l'indique le schéma, le procédé est théoriquement complètement cyclique.
Une solution de nitrate de manganèse est décomposée par la chaleur pour fournir du MnO2 pur comme produit et du NO2 gazeux. Le NO2 gazeux ainsi que la vapeur d'eau associée à lui sont condensés dans des conditions qui causent la formation d'acides nitreux et nitriques. Ceux-ci à leur tour réagissent avec le MnO2 dans le minerai brut de manganèse pour régénérer la solution de nitrate de manganèse. On sépare la solution régénérée des impuretés associées au minerai brut en ajustant le pH et par filtration puis on introduit dans l'unité de décomposition pour répéter le cycle.
L'expression solution impure de nitrate de manganèse dans la présente description et les revendications signifie des solutions de nitrate de manganèse contenant des impuretés solubles et des suspensions comprenant une solution de nitrate de manganèse, et des impuretés solubles et des impuretés insolubles.
Dans la littérature, les informations concernant le traitement d'une solution de nitrate de manganèse pour séparer les impuretés provenant du minerai à partir duquel on l'a formée sont limitées, surtout pour ce qui est un tel traitement appliqué à la préparation d'une solution pour un traitement de décomposition par la suite.
Dans tous les brevets antérieurs concernant la décomposition du nitrate de manganèse comme moyen de former du bioxyde de manganèse, à notre connaissance, la décomposition est conduite dans des conditions extrêmes de température pour donner un produit relativement impur et massif.
Dans les brevets USA N s 1761133 et 2779659, on implique ou indique un stade dans lequel la gangue est séparée de la solution régénérée de nitrate de manganèse, mais sans enseignement de
I'ajustement du pH. Dans un rapport de Fox et al. publié par The
Department of the Interior, Bureau of Mines en 1945, Technical
Paper NO 674, on indique une séparation des solides après une neutralisation partielle de l'excès d'acide nitrique par de l'oxyde de calcium. On n'y divulgue pas de procédé particulier ni de pH.
Dans le brevet USA N" 2737441 on indique un procédé de lixiviation dans lequel le pH est ajusté à une valeur de 3,0 avant la séparation des solides. Dans aucune de ces références il n'y a d'indication de la reconnaissance d'une relation entre les impuretés présentes dans la solution de nitrate de manganèse et le type de produit de décomposition qu'on peut produire, ni que certains paramètres critiques sont nécessaires pendant la décomposition pour obtenir comme produit un bioxyde de manganèse cristallin très pur ayant la structure d'un pyrolusite.
La décomposition du nitrate de manganèse par la chaleur pour obtenir du bioxyde de manganèse est bien connue et des procédés pour cette décomposition ont été décrits dans un certain nombre de brevets. Le brevet USA N" 1287041 enseigne un procédé discontinu pour la décomposition du nitrate de manganèse dans lequel il s'est formé un grand bloc massif de bioxyde de manganèse difficile à pulvériser. La contribution inventive de ce brevet était la provision d'un procédé d'addition d'un nitrate alcalin à la solution de nitrate de manganèse avant la décomposition pour causer la dégradation du bloc de bioxyde de manganèse produit lorsqu'on le faisait bouillir avec de l'eau. La pureté et les propriétés physiques du produit final ne sont pas décrites.
Dans le brevet USA N" 1761133 on décrit la décomposition d'un nitrate de manganèse solide préalablement concentré en bioxyde de manganèse à une température comprise entre 120 et 200 C. On y mentionne l'agitation mais on n'y indique pas si le procédé est discontinu ou continu. On n'y indique pas la forme physique du produit ni le procédé de chauffage. La divulgation du brevet est discutable du moment qu'on y indique la production de nitrate de manganèse solide (Mn(NO3)2) par concentration par ébullition d'une solution neutre jusqu'à la séparation de nitrate manganeux solide, ce qui est impossible.
Les formes solides connues de nitrate de manganèse contiennent plusieurs moles d'eau, par exemple Mn(NO3)2.6H20 qui fond à 25,8 C et Mn(NO3)2. 3H20 qui fond à 35,5"C. On ne connaît pas l'existence de formes anhydres quelconques en solution neutre et les compositions solides connues ne peuvent être formées que par refroidissement et non par un procédé de concentration par ébullition. Fox et al. et le brevet USA N" 2374674 décrivent des tentatives pour décomposer une solution de nitrate de manganèse par chauffage indirect. On a conclu que cette approche n'était pas praticable à cause d'une formation excessive d'écaillement sur les surfaces échangeuses thermiques, ce qui conduisait à un mauvais transfert thermique.
On a aussi rencontré un moussage excessif. Fox et al. revendiquent un procédé de chauffage selon lequel les produits de décomposition, H2O et NO2 sont recyclés à travers un échangeur de chaleur à température élevée et ramenés au-dessus d'un puits peu profond de solution de nitrate de manganèse. De cette manière le transfert thermique est effectué à la surface et les difficultés cidessous sont partiellement évitées. Cependant il est à remarquer qu'une discussion plus détaillée de cette approche dans le rapport précité du Bureau of Mines (publication technique 674) mentionne l'écaillement à l'intérieur du récipient de décomposition et sur les racles utilisées pour enlever le produit. Ce type d'opération semble impraticable à l'échelle commerciale.
Dans le brevet USA N" 2779659 on enseigne un procédé pour la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse sous pression en présence d'oxygène dans le but de convertir directement le NO2 en acide nitrique. Il est clair que ce procédé est continu et qu'il conduirait à la formation de bioxyde de manganèse sous forme massive.
Dans le brevet USA N" 2681268 on décrit la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse dans un sécheur par pulvérisation. On y utilise 300 g/l de solution de nitrate de manganèse introduite et des températures du séchoir par pulvérisation de 200-300 C. On a délibérément utilisé l'air comme milieu gazeux afin d'oxyder le NO2 formé en acide nitrique. La difficulté de la récupération de l'acide nitrique du volume d'air relativement grand et le type de bioxyde de manganèse produit obtenu n'ont pas été discutés. Dans le brevet USA N" 2737441 on décrit la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse sur un tambour chaud en présence d'un balayage d'un excès d'air.
La couche de bioxyde de manganèse formée sur le tambour est écaillée avec une lame de racle à la manière usuelle et n'est pas sous forme de cristaux de pyrolusite très purs.
Bien que la présente invention s'occupe de caractères particuliers de la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse, il est important de faire remarquer qu'il faut tenir compte des différences du procédé d'amélioration globales du minerai lorsqu'on discute de la pertinence des brevets antérieurs. Seuls
Kaplan et Fox utilisent de manière analogue directement NO2 comme agent de lixiviation pour régénérer une solution de nitrate de manganèse à partir du minerai brut introduit. Nossen, Laury et Koslov tentent tous de convertir le NO2 formé par décomposition du nitrate de manganèse en acide nitrique par un stade d'oxydation directe, comprenant en général un excès d'air. Avec cette approche, trois stades distincts du procédé entrent en jeu pour la lixiviation du minerai au lieu d'un stade, ce qui rend le procédé global bien moins efficace et plus coûteux.
Les stades sont les suivants:
1. NO2 est oxydé en acide nitrique par l'oxygène en présence d'eau.
2. Le minerai brut est réduit dans un stade du type calcina
tion-réduction depuis son taux normal en MnO2 en MnO ou en
oxyde inférieur intermédiaire.
3. On lixivie alors le minerai réduit avec l'acide nitrique pour
régénérer la solution de nitrate de manganèse.
Dans le présent procédé on règle la décomposition de la
solution de nitrate de manganèse de manière que:
a) le MnO2 produit soit composé de cristaux de pyrolusite
purs et s'écoulant librement de qualité pour réactif, ayant une
grosseur particulaire comprise entre environ 300 mesh et environ
60 mesh avec environ 80% des particules étant entre 200 mesh et
80 mesh,
b) on n'obtient aucun produit de décomposition en écaille, en
flocons ou en blocs,
c) on enlève commodément des impuretés solubles du minerai en purgeant les eaux mères,
d) on sépare les gaz de décomposition sans risque de fuites ni
de contamination du circuit de lixiviation par l'air,
e) la décomposition est continue et très efficace en ce qui
concerne les pertes de matières ainsi que la conservation de la chaleur,
f) I'équipement est simple,
classique et pratiquement exempt
d'entretien.
Comparativement, les procédés de décomposition décrits par
Fox et par Nossen présentent des désavantages très graves. Les
procédés de décomposition décrits par Kaplan, Koslov et Laury
sont si vagues et mal définis qu'ils n'ont pas de sens. Fox et al.
définissent en partie des difficultés qui doivent être éliminées pour
obtenir un procédé pratique, c'est-à-dire la formation d'écailles
sur les surfaces échangeuses de chaleur, le moussage et l'accumu
lation d'impuretés. Lors d'une tentative pour surmonter ces
difficultés, Fox et al. ont conçu un système mécanique nécessitant
un entretien très élevé et en même temps un système très difficile à
sceller contre les pertes en NO2. Un désavantage particulièrement
sérieux était qu'ils ne réussissaient pas à éliminer l'agglomération
et l'écaillage. Ils ont réussi à empêcher l'écaillage de gêner le
transfert thermique requis seulement. Nossen, au lieu d'éliminer
des écaillements désavantageux, a simplement tourné ceux-ci à
son avantage en faisant que l'écaillement se produisait sur un
tambour ou une courroie chauffée.
Les écailles ou le produit
étaient alors enlevés en flocons de la surface chaude au moyen
d'une lame de racle. Ce système nécessite aussi un entretien élevé,
surtout du fait que les écailles de bioxyde de manganèse sont tout
à fait abrasives. Le système est aussi difficile à sceller contre
l'arrivée d'air ou la perte en NO2. Bien entendu Nossen voulait un
excès d'air et donc balayait de l'air dans l'unité de décomposition
et d'écaillement et à travers cette unité.
Il est important de faire remarquer que Fox et surtout Nossen
préparent le bioxyde de manganèse qui est le produit dans des
conditions extrêmes de non-équilibre qui causent l'inclusion
d'impuretés dans la structure du produit. En outre, la nécessité de
broyer ou de pulvériser les produits obtenus par Fox et par
Nossen produit une matière contenant une vaste gamme de
grosseurs particulaires et comprenant un pourcentage élevé de
produits fins, matière qui est difficile à laver et à manier.
La présente invention a pour but de fournir des cristaux de
pyrolusite s'écoulant librement très purs.
Le procédé de l'invention comprend les stades suivants:
a) I'ajustage du pH d'une solution impure de nitrate de man
ganèse de 4,0 à 5,5;
b) le chauffage de la solution ajustée à une température de
700 C à 1050 C et la filtration de la solution;
c) le chauffage de la solution du stade b) en présence de
bioxyde de manganèse pur en suspension et sous agitation éner
gique pour décomposer la solution de nitrate de manganèse avec
production de cristaux de bioxyde de manganèse purs, bioxyde
d'azote et vapeur d'eau, le taux d'apport de chaleur étant réglé de
manière à limiter la productivité à moins de 1,2 kg de bioxyde de manganèse par litre de suspension et par 24 h, et
d) la séparation du bioxyde de manganèse produit.
On peut conduire le procédé en continu en ajoutant continuellement une solution de nitrate de manganèse traitée au préalable, en ajustant le pH, en chauffant et en filtrant comme décrit plus haut, à une suspension préparée initialement en combinant une solution de nitrate de manganèse traitée comme décrit plus haut avec du bioxyde de manganèse pratiquement pur, avec agitation continue et chauffage de la suspension pour décomposer ainsi le nitrate de manganèse en cristaux de pyrolusite s'écoulant librement très purs de bioxyde de manganèse, en bioxyde d'azote et en vapeur d'eau puis la séparation du bioxyde de manganèse produit.
Afin de préparer un produit cristallin très pur sous forme particulaire, on a trouvé qu'il était essentiel de séparer certaines impuretés solubles dans un acide qui gêne la croissance cristalline du MnO2.
On a déterminé que l'aluminium est une des impuretés courantes présente dans un minerai de manganèse qu'on peut solubiliser au stade de lixiviation et que, si on ne le sépare pas de manière adéquate par un traitement approprié, il peut empêcher la croissance de cristaux de bioxyde de manganèse bien définis lors de la décomposition subséquente de la solution de nitrate de manganèse. L'effet de la contamination par l'aluminium sur le stade de décomposition dans un système agité peut être résumé comme suit:
Solution introduite Solution introduite
traitée de maniére traitée de manière
appropriée inappropriée
Température 139-146"C. Variable suivant 145-158" C. Conditions instables.
de décompo- la vitesse de décomposition, La décomposition commencera sition conditions stables dans ces à une température élevée, puis
limites, décomposition la température s'abaisse, lorsque
continue et régulière. la température s'approche de la
gamme plus basse la décomposi
tion cesse de nouveau et le cycle
se répète.
Produit Cristaux granulés (sugary) Particules très fines, faible degré
environ 80% de plus que de cristallinité, plus de 95% de
200 mesh . Très facile à séparer moins de 300 mesh . Très difficile
des eaux mères ayant leur à séparer des eaux mères.
pleine concentration praticable.
Fiabilité commerciale
EMI3.1
Impraticable
Le niveau maximum de solubilité d'aliminium qu'on peut permettre dans la solution de nitrate de manganèse est d'environ 600 ppm et pour une opération pratique il faut maintenir le niveau en dessous de 200 ppm. On a trouvé que le pH de la solution de nitrate de manganèse doit être ajusté à une valeur de 4,0 à 5,5 pour régler de manière adéquate la quantité d'aluminium soluble. De préférence on ajuste le pH entre 4,5 et 5,0 afin d'enlever presque complètement les impuretés d'aluminium.
Du moment que l'aluminium et les autres impuretés contenus dans la solution de nitrate de manganèse doivent être enlevés en tant que solides par filtration, il est essentiel que des précipités du type colloïdal tels que l'hydroxyde d'aluminium et l'hydroxyde ferrique soient sous une forme physique appropriée. On a trouvé qu'un réglage thermique ainsi que l'ajustage du pH sont essentiels pour préparer la suspension de lixiviation pour la filtration. Le but de la chaleur est de floculer le type colloïdal de précipités obtenus.
Une gamme de températures d'environ 70"C à environ 105"C est satisfaisante et on préfère une température d'environ 90"C à environ 100"C en association avec le pH indiqué pour séparer de manière satisfaisante les impuretés, y compris l'aluminium, d'une solution impure de nitrate de manganèse.
Dans le traitement d'une solution brute de nitrate de manganèse pour séparer les impuretés, si le pH est en dessous d'environ 4,0, toutes les impuretés métalliques présentes ne précipiteront pas. Si le pH est au-dessus d'environ 5,0, il ne précipite pas d'impuretés additionnelles importantes et donc l'ajustage du pH au-dessus de 5,0 n'est pas pratique économiquement. La température doit être maintenue à au moins 700 C pour floculer et faciliter la séparation par filtration des impuretés précipitées. Des températures au-dessus de 105"C ne présentent pas d'avantages supplémentaires et par conséquent sont sans attrait économique.
Pour la décomposition de la solution de nitrate de manganèse,
L'apport de chaleur est réglé de préférence pour produire entre 0,24 kg de MnO2 par litre de suspension et par jour et 0,6 kg de MnO2 par litre de suspension et par jour. Pour une solution traitée de manière appropriée, la température normalement associée à cette vitesse de décomposition est comprise entre environ 135"C et environ 146"C.
Des vitesses de décomposition en dessous de 0,24 kg par litre et par jour ne présentent pas de difficulté technique mais tendent à être peu économiques du point de vue de la production. Audessus de 0,6 kg par litre et par jour il y a une difficulté croissante pour 1) maintenir le transfert thermique sans écaillage, 2) dégager le NO2 et la vapeur d'eau de la suspension sans difficultés dues au moussage, et 3) de maintenir une grosseur cristalline du bioxyde de manganèse avantageuse. Des vitesses de décomposition supérieures à environ 1,2 kg par litre et par jour sont considérées comme impraticables.
On règle la vitesse de décomposition du nitrate de manganèse par la vitesse de transfert thermique à travers les surfaces échangeuses de chaleur et non par la température de décomposition. La température de décomposition peut varier à cause de légers changements des impuretés ainsi que du caractère de la phase solide. Donc on effectue le réglage pratique de la vitesse en réglant la différence de température à travers l'interface échangeuse de chaleur.
Les conditions spécifiées pour la décomposition du nitrate de manganèse dans le présente procédé sont basées sur le principe simple et logique qu'il faut conduire la réaction de décomposition dans des conditions aussi voisines de l'équilibre que possible. Les conditions générales qui tendent à favoriser l'équilibre dans un système à deux phases de ce type sont bien connues et on peut les résumer comme suit:
A. une bonne agitation pour empêcher des gradients élevés de concentration et thermique,
B. une surface élevée de l'interface solide: liquide,
C. une vitesse d'échange thermique réglée et uniforme,
D. pour ce qui est d'un procédé continu, des vitesses stables et uniformes d'introduction et de séparation du produit.
Les caractéristiques de la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse ont été étudiées à fond et on a trouvé que certaines similarités superficielles existent par rapport à un système de cristallisation classique. Le caractère qui est ici d'un intérêt particulier est un phénomène analogue à la sursaturation.
Dans un équipement de cristallisation du commerce, on tire avantage d'un caractère de sursaturation du fait qu'on peut causer un degré réglé de sursaturation dans un petit volume supplémentaire de solution lorsqu'il est exposé brièvement à une surface échangeuse de chaleur sans provoquer la cristallisation immédiate sur la surface échangeuse de chaleur elle-même. La solution sursaturée atteint par la suite lentement l'équilibre dans le corps du cristallisoir par la croissance des cristaux dans des conditions voisines de l'équilibre.
Pour la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse, on peut élever la concentration et la température de la solution bien au-dessus de son point de décomposition à l'équilibre si on ne désire pas obtenir des cristaux de pyrolusite s'écoulant librement ayant une surface propre et active des cristaux.
Contrairement aux températures de décomposition élevées indiquées dans la littérature, la décomposition dans un système à l'équilibre se produit à environ 137"C et on peut atteindre une vitesse de décomposition régulière et pratique dans la gamme de températures comprise entre 138 et 142"C, ce qui indique un degré petit mais significatif de surchauffage. Cependant, en l'absence d'une phase solide d'équilibre, il se peut que la décomposition ne commence pas avant d'atteindre des températures aussi élevées que 158 à 1600 C Lorsque la décomposition a commencé et qu'il s'est développé une phase solide de bioxyde de manganèse, le systéme est capable de s'ajuster rapidement de nouveau jusqu'à une température normale de décomposition.
Il est clair que, du point de vue de l'opération, le surchauffage de la solution de nitrate de manganèse à environ son point de décomposition à l'équilibre est analogue à la sursaturation dans un système de cristallisation classique, et qu'une tentative de conduire la décomposition dans des conditions voisines de l'équilibre conduit au même type de caractères d'opération. Ainsi, il peut se produire un degré de surchauffage d'un petit volume supplémentaire de la solution de nitrate de manganèse lors d'une brève exposition à une surface échangeuse de chaleur sans décomposition immédiate à la surface échangeuse de chaleur, et on peut ensuite causer la décomposition dans le corps dans le système agité dans des conditions voisines de l'équilibre.
Pour établir un tel système il faut a) maintenir une suspension de cristaux de bioxyde de manganèse dans la solution de nitrate de manganèse qui se décompose, b) maintenir un degré élevé de mouvement de la suspension au-delà des surfaces échangeuses de chaleur et c) régler la vitesse d'entrée de la chaleur en sorte de régler le degré de surchauffage dans la gamme métastable comprise entre environ 138"C et environ 1600 C.
En plus de ce qui précède, il faut aussi imposer deux restrictions particulières qui résultent des caractéristiques particulières du système de nitrate de manganèse-bioxyde de manganèse.
Une des restrictions qui est importante est que les surfaces échangeuses de chaleur doivent être en dessous du niveau liquide en tout temps. Si la surface échangeuse de chaleur s'étend au-dessus du niveau de la suspension, il se développera un fort écaillement à la ligne séparatrice de la solution et juste au-dessus.
Un deuxième réglage a pour objet le pourcentage de bioxyde de manganèse solide contenu dans la suspension qui se décompose. On a trouvé que des niveaux élevés en solides causent la formation d'une quantité excessive de produits fins à cause de
I'action de broyage d'une particule contre l'autre. A cet égard il est avantageux de maintenir le pourcentage en solides inférieur à environ 25%.
L'équipement du système de décomposition suggéré par les critères ci-dessus comprend un récipient simple, muni d'un manchon ou muni d'un serpentin chauffant et muni d'un agitateur. Il doit comporter une fermeture en haut pour contrôler le NO2 dégagé et la surface échangeuse de chaleur doit être en dessous du niveau normal de la suspension liquide. Il faut prévoir des moyens pour ajouter une nouvelle quantité de solution de nitrate de manganèse, pour séparer le produit et pour purger les gaz de la cuve. Afin d'effectuer un balayage uniforme et à grande vitesse de la suspension au-delà des surfaces échangeuses de chaleur, on préfère une cuve munie d'un manchon que l'utilisation de serpentins.
Des impuretés contenues dans la solution brute de nitrate de manganèse sont enlevées par réglage du pH chauffage et filtration.
Bien que ce stade enlève la majeure partie des impuretés, telles que la silice, l'alumine, le phosphore, les métaux lourds, le fer, etc., des oxydes alcalins ou alcalino-terreux éventuellement présents initialement resteront dans la solution de nitrate de manganèse en tant que nitrate soluble. On a trouvé que des pourcentages relativement élevés de nitrate de potassium ne gênent pas la décomposition du nitrate de manganèse ni la pureté comme réactif du bioxyde de manganèse produit. On peut permettre au rapport en poids ions potassium: manganèse dans le système de décomposition de monter jusqu'à environ 1:1 avant que la viscosité de la solution commence à gêner le dégagement du NO2 gazeux et de la vapeur d'eau.
Dans une opération normale du procédé, le potassium serait réglé dans le système de décomposition à environ une partie de potassium pour 1 à 3 parties de manganèse par une simple purge hors des eaux mères. Il est clair que la séparation du manganèse de la purge dans ces conditions représente environ 10% du manganèse dans la solution; il est aussi à remarquer que les solutions purgées ont une valeur de récupération par n'importe lequel des procédés connus et qu'il a une valeur directe comme engrais.
La pureté du produit a été indiquée comme étant de qualité pour réactif et des résultats d'analyses chimiques sont indiqués dans l'exemple 2 ci-dessous. La qualité exceptionnelle du produit est clairement le résultat des conditions voisines de l'équilibre dans lesquelles il est engendré. Les cristaux de bioxyde de manganèse exempts d'inclusion s'écoulant librement bien définis ayant une structure de pyrolusites qui sont formés non seulement indiquent la pureté exceptionnelle du produit, mais facilitent beaucoup les opérations mécaniques de filtration et de lavage qui entrent en jeu lorsqu'on sépare le produit des eaux mères.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1:
On a rempli une cuve ayant un manchon de vapeur d'eau et
une capacité de 3785 1 (1000 gallons) munie d'un agitateur avec
une solution brute de nitrate de manganèse obtenue par lixivia
tion d'un minerai pauvre contenant du manganèse. On a chauffé
la solution jusqu'à environ 900 C et on a ajusté le pH à environ
4,8-5,0 en ajoutant lentement de l'oxyde manganeux obtenu à
partir d'un minerai contenant du bioxyde de manganèse réduit.
On a agité continuellement la solution pendant le chauffage et le
réglage du pH et après environ une heure on l'a filtrée sur un
tambour filtrant revêtu préalablement et on a lavé au jet le préci
pité.
On a conduit le traitement ci-dessus en discontinu mais on
peut le conduire en continu et obtenir le même produit.
Ensuite on a concentré la solution de nitrate de manganèse
traitée jusqu'à environ 55% en poids de nitrate de manganèse
avant la décomposition, puisqu'on préfère une telle concentration
pour la décomposition pratique et économique de ladite solution.
La moyenne des résultats de l'analyse chimique de la solution diluée purifiée de nitrate de manganèse au cours d'une période d'opération de six semaines était comme suit:
Mn - 130,0 g/l
K - 5,5g/l
Fe - 0,9 ppm
Cu - 0,6 ppm
Cr - l,Oppm
Al - 2,0 ppm
Zn - 7,0 ppm
Ni - 5,6 ppm
Co - 13,0 ppm
Mg - 9,0 ppm
Exemple 2:
Les données indiquées dans cet exemple ont aussi été obtenues pendant une période de six semaines d'opération continue d'un système de décomposition pour le nitrate de manganèse utilisant une unité de décomposition d'une usine pilote.
Lors de la mise en marche de l'unité, on a introduit une solution de nitrate de manganèse représentative de la solution purifiée concentrée de l'exemple 1 ci-dessus dans une cuve ayant un diamètre de 198 cm (6'6') et une hauteur de 244 cm (8') munie d'un manchon de vapeur d'eau à haute pression au-dessus des 152 cm inférieurs (5') de la paroi latérale. Le manchon fournissait une surface échangeuse de chaleur de 91,692 cm2 (98,7 ft.2). Le haut de la cuve était pratiquement enfermé à part des ouvertures pour un arbre de l'agitateur, l'introduction de la solution, la séparation des gaz et la séparation du bioxyde de manganèse produit. On a disposé dans la cuve un agitateur à double turbine muni d'un moteur de 7,458 kW (10 HP).
On a ajouté du bioxyde de manganèse solide à la solution pour obtenir 6435 1 (1700 gallons) dans laquelle la teneur en bioxyde de manganèse solide était d'environ 5,0% en poids. On a agité la suspension et on a maintenu la température à environ 1400 C-1460 C. On a alors mis en opération le système de décomposition en continu en introduisant la solution concentrée de nitrate de manganèse de l'exemple 1 à une vitesse qui fournissait 6435 + 757 1 (1700 + 200 gallons) de suspension dans laquelle on a maintenu la teneur en bioxyde de manganèse solide à 5-20% en poids de la suspension pendant la décomposition. On a réglé préalablement l'opération continue de cette manière pour obtenir environ 1588 kg à 2495 kg par jour de bioxyde de manganèse comme produit.
On a continuellement maintenu la température de décomposition à environ 1400 Ce 146 C. Des quantités désavantageuses de mousse se sont formées périodiquement à la surface de la suspension et on a ajouté un agent de démoussage de type silicone pour régler la mousse désavantageuse. On a évacué de la cuve le bioxyde d'azote gazeux et la vapeur d'eau formés dans la partie supérieure de la cuve. On a séparé continuellement le bioxyde de manganèse produit de la cuve et on a retourné pratiquement toutes les eaux mères vers la cuve de décomposition sans dilution. Le rapport en poids ion potassium: ion manganèse dans la solution de nitrate de manganèse traitée introduite était de 1:28 et dans les eaux mères on l'a maintenu de 1:2 à 1:3, en purgeant du système la quantité d'eaux mères nécessaire pour maintenir ce rapport.
On a séché le bioxyde de manganèse produit qu'on avait séparé de la cuve de décomposition en le séchant à environ 110"C - environ 150"C et il consistait en des cristaux très purs de bioxyde de manganèse exempt d'inclusion uniforme s'écoulant librement ayant une structure de pyrolusite.
Pour illustrer la grande pureté du bioxyde de manganèse produit obtenu par le présent procédé, une comparaison de l'analyse du minerai initial introduit dans le procédé et d'une analyse chimique moyenne du produit obtenu pendant la période d'opération du système de décomposition dans l'exemple 2 sont présentées ci-dessous.
Moyenne des analyses du produit
% en poids
Mn - 63,0 (MnO2- > 99,5)
Fe - 0,03
Al - 0,007
Zn - 0,0001
Cu - 0,0015
Cr - 0,006
Ni - 0,0025
SO4 - 0,05
Insols - 0,02
CO - 0,007
Métaux alcalins
et alcalino-terreux
(comme sulfates) - 0,15
NO3 - < 0,05
As - non décelé
P - 0,004
Analyse du minerai initial introduit, valeur moyenne
(calculé à sec)
% en poids
Mn - 46,4
Fe - 6,3
Al2O3 - 5,9
SiO2 - 4,0
K20 - 2,0
As - 0,2
P - 0,08
Ni - 0,07
Zn - 0,06
CO - 0,05
Cu - 0,03
S - 0,02
The present invention relates to a process for preparing very pure crystals of manganese dioxide (pyrolusite) from impure solutions of manganese nitrate.
For many years, a satisfactory process has been sought for the development of ores containing abundant low-grade oxidized manganese for the separation of manganese dioxide. Several researchers have attempted to develop processes based in part or totally on the chemistry of the following chemical equation:
EMI1.1
The reversible nature of the illustrated reaction which provides a basis for a practical continuous, or especially cyclic, process was the stimulus for early development work. It will be appreciated that one of the critical stages of this process is the decomposition of a solution of manganese nitrate, for which the present invention provides an economical and practical process.
Previous researchers failed to recognize the precise conditions necessary to optimize chemistry at critical stages in the process and this prevented the development of a practical and successful continuous or cyclic process based on the indicated reaction. The process chemistry in its simplest form is shown in the following diagram:
:
EMI1.2
<tb> 2NO2 + vapor <SEP> of H2O <SEP> (1) <SEP> cooling <SEP> HNO2 <SEP> + <SEP> HNO3 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> liquid
<tb> <SEP> ore
<tb> <SEP> (2) <SEP> (MnO2 <SEP> + <SEP> gangue)
<tb> <SEP> (raw <SEP> material
<tb> <SEP> introduced)
<tb> <SEP>> <SEP> z
<tb> <SEP> Mn (NO3) 2 + H20 <SEP> liquid + gangue
<tb> <SEP> (3)
<tb> <SEP> processing
<tb> <SEP> \ <SEP> processing
<tb> <SEP> heating <SEP> (4) <
<tb> <SEP> \ <SEP> filtration
<tb> <SEP> \ <SEP> (sort <SEP> as
<tb> <SEP> gangue
<tb> <SEP> \ S <SEP> \ <SEP> / <SEP> liq <SEP> as
<tb> <SEP> waste)
<tb> <SEP> MnO2 <SEP> Mn (NO3) 2 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> liquid
<tb> <SEP> (sort <SEP> as <SEP> product)
<tb>
As the diagram shows, the process is theoretically completely cyclical.
A solution of manganese nitrate is decomposed by heat to provide pure MnO2 as product and NO2 gas. NO2 gas and the water vapor associated with it are condensed under conditions that cause the formation of nitrous and nitric acids. These in turn react with the MnO2 in the raw manganese ore to regenerate the manganese nitrate solution. The regenerated solution is separated from the impurities associated with the raw ore by adjusting the pH and by filtration and then introduced into the decomposition unit to repeat the cycle.
The term impure manganese nitrate solution in the present description and claims means manganese nitrate solutions containing soluble impurities and suspensions comprising a manganese nitrate solution, and soluble impurities and insoluble impurities.
In the literature, information regarding the treatment of a solution of manganese nitrate to separate impurities from the ore from which it was formed is limited, especially with regard to such treatment applied to the preparation of a. solution for further decomposition treatment.
In all of the prior patents relating to the decomposition of manganese nitrate as a means of forming manganese dioxide, to our knowledge, the decomposition is carried out under extreme temperature conditions to give a relatively impure and massive product.
In US Pat. Nos. 1761133 and 2779659, there is implied or indicated a stage in which the gangue is separated from the regenerated solution of manganese nitrate, but without teaching of
PH adjustment. In a report by Fox et al. published by The
Department of the Interior, Bureau of Mines in 1945, Technical
Paper NO 674, a separation of the solids is indicated after a partial neutralization of the excess nitric acid by calcium oxide. No particular process or pH is disclosed therein.
US Patent No. 2737441 discloses a leaching process in which the pH is adjusted to a value of 3.0 prior to the separation of solids. In none of these references is there any indication of the recognition of a relationship between the impurities present in the manganese nitrate solution and the type of decomposition product that can be produced, nor that certain critical parameters are required during the decomposition to obtain as a product a very pure crystalline manganese dioxide having the structure of a pyrolusite.
The decomposition of manganese nitrate by heat to obtain manganese dioxide is well known and methods for this decomposition have been described in a number of patents. US Patent No. 1287041 teaches a batch process for the decomposition of manganese nitrate in which a large massive block of manganese dioxide difficult to pulverize has formed. The inventive contribution of this patent was the provision of a process for the decomposition of manganese dioxide. Addition of an alkali nitrate to the manganese nitrate solution before decomposition to cause degradation of the manganese dioxide block produced when boiled with water. The purity and physical properties of the final product do not are not described.
In US Patent No. 1761133 describes the decomposition of a solid manganese nitrate previously concentrated in manganese dioxide at a temperature between 120 and 200 C. Stirring is mentioned there but it does not indicate whether the process is discontinuous or continuous. It does not indicate the physical form of the product or the heating process. The patent disclosure is questionable as long as it indicates the production of solid manganese nitrate (Mn (NO3) 2) by concentration by boiling a neutral solution until the separation of solid manganous nitrate, which is impossible.
Known solid forms of manganese nitrate contain several moles of water, for example Mn (NO3) 2.6H20 which melts at 25.8 C and Mn (NO3) 2. 3H2O which melts at 35.5 ° C. The existence of any anhydrous forms in neutral solution is not known and the known solid compositions can only be formed by cooling and not by a boiling concentration process. Fox et al. and US Patent No. 2374674 disclose attempts to decompose a solution of manganese nitrate by indirect heating. It was concluded that this approach was not practical due to excessive formation of spalling on the heat exchange surfaces, which led to poor heat transfer.
Excessive foaming was also encountered. Fox et al. claim a heating process whereby the decomposition products H2O and NO2 are recycled through a high temperature heat exchanger and returned over a shallow well of manganese nitrate solution. In this way heat transfer is effected on the surface and the difficulties below are partially avoided. However, it should be noted that a more detailed discussion of this approach in the aforementioned Bureau of Mines report (Technical Publication 674) mentions spalling inside the decomposition vessel and on the doctor blades used to remove the product. This type of operation seems impractical on a commercial scale.
In US Patent No. 2779659 a process is taught for the decomposition of a solution of manganese nitrate under pressure in the presence of oxygen for the purpose of directly converting NO2 to nitric acid. It is clear that this process is continuous and that it would lead to the formation of manganese dioxide in massive form.
In US Patent No. 2681268 the decomposition of a manganese nitrate solution is described in a spray dryer. 300 g / l of manganese nitrate solution introduced and spray dryer temperatures of 200-300 are used therein. C. Air was deliberately used as a gaseous medium in order to oxidize the formed NO2 to nitric acid.The difficulty of recovering nitric acid from the relatively large volume of air and the type of manganese dioxide produced n have not been discussed. In US Patent No. 2737441 the decomposition of a solution of manganese nitrate on a hot drum in the presence of flushing of excess air is described.
The manganese dioxide layer formed on the drum is chipped with a doctor blade in the usual manner and is not in the form of very pure pyrolusite crystals.
Although the present invention deals with particular features of the decomposition of a solution of manganese nitrate, it is important to note that the differences in the overall improvement process of the ore must be taken into account when discussing. the relevance of earlier patents. Alone
Kaplan and Fox analogously use NO2 directly as a leaching agent to regenerate a manganese nitrate solution from the raw ore introduced. Nossen, Laury, and Koslov all attempt to convert the NO2 formed by decomposing manganese nitrate into nitric acid by a direct oxidation stage, usually including excess air. With this approach, three separate process stages come into play for ore leaching instead of one stage, making the overall process much less efficient and more expensive.
The stages are as follows:
1. NO2 is oxidized to nitric acid by oxygen in the presence of water.
2. The raw ore is reduced in a calcina type stage.
tion-reduction from its normal level in MnO2 in MnO or in
intermediate lower oxide.
3. The reduced ore is then leached with nitric acid to
regenerate the manganese nitrate solution.
In the present process, the decomposition of the
manganese nitrate solution so that:
a) the MnO2 produced is composed of pyrolusite crystals
pure and free flowing reagent grade, having a
particle size between about 300 mesh and about
60 mesh with about 80% of the particles being between 200 mesh and
80 mesh,
b) no decomposition product is obtained in scale, in
flakes or blocks,
c) soluble impurities are conveniently removed from the ore by purging the mother liquors,
d) the decomposition gases are separated without risk of leaks or
contamination of the leaching circuit by air,
e) the decomposition is continuous and very efficient in terms of
concerns material losses as well as heat conservation,
f) the equipment is simple,
classic and practically free
maintenance.
Comparatively, the decomposition processes described by
Fox and by Nossen have very serious disadvantages. The
decomposition processes described by Kaplan, Koslov and Laury
are so vague and ill-defined that they don't make sense. Fox et al.
partly define difficulties which must be eliminated in order to
achieve a practical process, i.e. the formation of scales
on heat exchange surfaces, foaming and accumu
lation of impurities. In an attempt to overcome these
difficulties, Fox et al. designed a mechanical system requiring
very high maintenance and at the same time a very difficult system to
seal against loss of NO2. A particular disadvantage
serious was that they did not succeed in eliminating the agglomeration
and chipping. They were successful in preventing chipping from interfering with the
heat transfer required only. Nossen, instead of eliminating
disadvantageous flaking, simply turned these to
its advantage by causing the chipping to occur on a
drum or heated belt.
The scales or the product
were then removed in flakes from the hot surface by means of
of a doctor blade. This system also requires high maintenance,
especially since the manganese dioxide scales are all
quite abrasive. The system is also difficult to seal against
air intake or NO2 loss. Of course Nossen wanted a
excess air and thus swept air into the decomposition unit
and flaking and through this unit.
It is important to point out that Fox and especially Nossen
prepare manganese dioxide which is produced in
extreme non-equilibrium conditions that cause inclusion
impurities in the product structure. In addition, the need to
grind or pulverize the products obtained by Fox and by
Nossen produces a material containing a wide range of
particle sizes and comprising a high percentage of
fine products, a material which is difficult to wash and handle.
The object of the present invention is to provide crystals of
very pure free flowing pyrolusite.
The process of the invention comprises the following stages:
a) the adjustment of the pH of an impure solution of nitrate of man
thickness from 4.0 to 5.5;
b) heating the adjusted solution to a temperature of
700 C to 1050 C and filtration of the solution;
c) heating the solution of step b) in the presence of
Pure manganese dioxide in suspension and with vigorous stirring
to decompose the manganese nitrate solution with
production of pure manganese dioxide crystals, carbon dioxide
nitrogen and water vapor, the heat input rate being adjusted
so as to limit productivity to less than 1.2 kg of manganese dioxide per liter of suspension and per 24 h, and
d) separation of the manganese dioxide produced.
The process can be carried out continuously by continuously adding a pre-treated manganese nitrate solution, adjusting the pH, heating and filtering as described above, to a suspension prepared initially by combining a manganese nitrate solution treated as described above with substantially pure manganese dioxide, with continued agitation and heating of the suspension to thereby decompose the manganese nitrate into very pure free-flowing pyrolusite crystals of manganese dioxide, nitrogen dioxide and nitrogen vapor. water followed by separation of the manganese dioxide produced.
In order to prepare a very pure crystalline product in particulate form, it has been found essential to separate out certain acid soluble impurities which interfere with crystal growth of MnO2.
It has been determined that aluminum is one of the common impurities present in a manganese ore which can be solubilized at the leach stage and that, if not adequately separated by appropriate treatment, it can prevent the growth of manganese. Well-defined manganese dioxide crystals upon subsequent decomposition of manganese nitrate solution. The effect of aluminum contamination on the decomposition stage in a stirred system can be summarized as follows:
Solution introduced Solution introduced
treated in a manner treated so
appropriate inappropriate
Temperature 139-146 "C. Variable according to 145-158" C. Unstable conditions.
of decompo- the rate of decomposition, The decomposition will begin sition under stable conditions in these at a high temperature, then
limits, decomposition the temperature drops, when
continuous and regular. the temperature is approaching
lower range decomposi
tion ceases again and the cycle
repeating itself.
Product Granulated crystals (sugary) Very fine particles, low degree
about 80% more than crystallinity, more than 95% of
200 mesh. Very easy to separate less than 300 mesh. Very difficult
mother liquors having their own to separate from mother liquors.
full concentration practicable.
Commercial reliability
EMI3.1
Impracticable
The maximum level of aluminum solubility that can be allowed in the manganese nitrate solution is about 600 ppm and for practical operation the level should be kept below 200 ppm. It has been found that the pH of the manganese nitrate solution should be adjusted to a value of 4.0 to 5.5 to adequately control the amount of soluble aluminum. Preferably the pH is adjusted between 4.5 and 5.0 in order to almost completely remove the aluminum impurities.
As the aluminum and other impurities in the manganese nitrate solution must be removed as solids by filtration, it is essential that colloidal precipitates such as aluminum hydroxide and ferric hydroxide are in appropriate physical form. It has been found that thermal control as well as pH adjustment is essential in preparing the leach slurry for filtration. The purpose of heat is to flocculate the colloidal type of precipitates obtained.
A temperature range of about 70 "C to about 105" C is satisfactory and a temperature of about 90 "C to about 100" C is preferred in conjunction with the indicated pH to satisfactorily separate impurities, including water. aluminum, an impure solution of manganese nitrate.
In processing a crude manganese nitrate solution to separate the impurities, if the pH is below about 4.0, all the metal impurities present will not precipitate. If the pH is above about 5.0, it does not precipitate additional significant impurities and therefore adjusting the pH above 5.0 is not economically practical. The temperature should be maintained at at least 700 C to flocculate and facilitate filtration separation of precipitated impurities. Temperatures above 105 ° C do not offer additional advantages and therefore are unattractive in economics.
For the decomposition of the manganese nitrate solution,
The heat input is preferably set to produce between 0.24 kg of MnO2 per liter of suspension per day and 0.6 kg of MnO2 per liter of suspension per day. For a suitably treated solution, the temperature normally associated with this rate of decomposition is from about 135 "C to about 146" C.
Decomposition rates below 0.24 kg per liter per day do not present a technical difficulty but tend to be uneconomical from a production point of view. Above 0.6 kg per liter per day there is an increasing difficulty in 1) maintaining heat transfer without spalling, 2) releasing NO2 and water vapor from the suspension without difficulties due to foaming, and 3) to maintain an advantageous crystalline size of manganese dioxide. Decomposition rates greater than about 1.2 kg per liter per day are considered impractical.
The rate of decomposition of manganese nitrate is controlled by the rate of heat transfer through the heat exchange surfaces and not by the temperature of decomposition. Decomposition temperature may vary due to slight changes in impurities as well as the character of the solid phase. Therefore, the practical speed adjustment is carried out by adjusting the temperature difference across the heat exchange interface.
The conditions specified for the decomposition of manganese nitrate in the present process are based on the simple and logical principle that the decomposition reaction should be carried out under conditions as close to equilibrium as possible. The general conditions which tend to promote equilibrium in a two-phase system of this type are well known and can be summarized as follows:
A. good agitation to prevent high concentration and thermal gradients,
B. a high surface area of the solid: liquid interface,
C. a regulated and uniform heat exchange rate,
D. for a continuous process, stable and uniform rates of product introduction and separation.
The decomposition characteristics of a manganese nitrate solution have been thoroughly investigated and it has been found that some surface similarities exist with respect to a conventional crystallization system. The characteristic which is of particular interest here is a phenomenon analogous to supersaturation.
In commercial crystallization equipment, advantage is taken of a supersaturation character because a controlled degree of supersaturation can be caused in a small additional volume of solution when exposed briefly to a heat exchange surface without causing immediate crystallization on the heat exchange surface itself. The supersaturated solution then slowly reaches equilibrium in the crystallizer body by growing crystals under conditions close to equilibrium.
For the decomposition of a manganese nitrate solution, the concentration and temperature of the solution can be raised well above its point of equilibrium decomposition if it is not desired to obtain free-flowing pyrolusite crystals. having a clean and active surface of crystals.
Unlike the high decomposition temperatures reported in the literature, decomposition in an equilibrium system occurs at about 137 "C and a smooth and convenient rate of decomposition can be achieved in the temperature range of 138 to 142" C. , indicating a small but significant degree of overheating. However, in the absence of an equilibrium solid phase, decomposition may not begin until it reaches temperatures as high as 158 to 1600 C. When decomposition has started and has developed a solid phase of manganese dioxide, the system is able to quickly adjust back to normal decomposition temperature.
It is clear that operationally superheating the manganese nitrate solution to about its equilibrium decomposition point is analogous to supersaturation in a conventional crystallization system, and that an attempt to conduct the decomposition in conditions close to equilibrium leads to the same type of operation characteristics. Thus, a degree of overheating of a small additional volume of the manganese nitrate solution can occur upon brief exposure to a heat exchange surface without immediate decomposition at the heat exchange surface, and then cause decomposition in the body in the agitated system under conditions close to equilibrium.
To establish such a system it is necessary to a) maintain a suspension of manganese dioxide crystals in the decomposing manganese nitrate solution, b) maintain a high degree of movement of the suspension beyond the heat exchange surfaces and c ) adjust the heat input speed so as to adjust the degree of superheating in the metastable range between approximately 138 "C and approximately 1600 C.
In addition to the above, two particular restrictions must also be imposed which result from the particular characteristics of the manganese nitrate-manganese dioxide system.
One of the important restrictions is that the heat exchange surfaces must be below the liquid level at all times. If the heat exchange surface extends above the level of the suspension, a strong spalling will develop at the solution line and just above.
A second adjustment relates to the percentage of solid manganese dioxide contained in the suspension which decomposes. It has been found that high solids levels cause the formation of an excessive amount of fine products due to
The action of crushing one particle against the other. In this regard it is advantageous to keep the solids percentage below about 25%.
The equipment of the decomposition system suggested by the above criteria comprises a simple vessel, provided with a sleeve or provided with a heating coil and provided with a stirrer. It should have a top closure to control the released NO2 and the heat exchange surface should be below the normal level of the liquid suspension. Means must be provided to add a new quantity of manganese nitrate solution, to separate the product and to purge the gases from the tank. In order to effect a uniform and high speed sweep of the slurry past the heat exchange surfaces, a tank with a sleeve is preferred over the use of coils.
Impurities contained in the crude manganese nitrate solution are removed by pH adjustment, heating and filtration.
Although this stage removes most of the impurities, such as silica, alumina, phosphorus, heavy metals, iron, etc., any alkali or alkaline earth oxides that may be present initially will remain in the nitrate solution. manganese as soluble nitrate. It has been found that relatively high percentages of potassium nitrate do not interfere with the decomposition of the manganese nitrate or the purity as a reactant of the manganese dioxide produced. The potassium ion: manganese weight ratio in the decomposition system can be allowed to rise to about 1: 1 before the viscosity of the solution begins to interfere with the evolution of NO2 gas and water vapor.
In normal operation of the process, the potassium would be adjusted in the decomposition system to about one part of potassium to 1 to 3 parts of manganese by a simple purge out of the mother liquors. It is clear that the separation of the manganese from the purge under these conditions represents about 10% of the manganese in the solution; It should also be noted that the purged solutions have a recovery value by any of the known methods and that it has direct value as a fertilizer.
The purity of the product was indicated to be reagent grade and chemical analysis results are shown in Example 2 below. The exceptional quality of the product is clearly the result of the near equilibrium conditions in which it is generated. The well-defined free-flowing inclusion-free manganese dioxide crystals having a pyrolusite structure which are formed not only indicate the exceptional purity of the product, but greatly facilitate the mechanical filtration and washing operations that come into play. the product is separated from the mother liquors.
The following examples illustrate the invention.
Example 1:
A tank having a water vapor sleeve was filled and
a capacity of 3785 1 (1000 gallons) equipped with an agitator with
a crude manganese nitrate solution obtained by lixivia
tion of a poor ore containing manganese. We heated
the solution to about 900 C and the pH was adjusted to about
4.8-5.0 slowly adding manganous oxide obtained to
from an ore containing reduced manganese dioxide.
The solution was stirred continuously during heating and
pH adjustment and after about an hour it was filtered through a
pre-coated filter drum and the preci
pity.
The above treatment was carried out batchwise but
can drive it continuously and get the same product.
Then we concentrated the manganese nitrate solution
processed up to about 55% by weight of manganese nitrate
before decomposition, since such a concentration is preferred
for the practical and economical decomposition of said solution.
The average of the results of the chemical analysis of the purified dilute solution of manganese nitrate during a six week run period was as follows:
Mn - 130.0 g / l
K - 5.5g / l
Fe - 0.9 ppm
Cu - 0.6 ppm
Cr - l, Oppm
Al - 2.0 ppm
Zn - 7.0 ppm
Ni - 5.6 ppm
Co - 13.0 ppm
Mg - 9.0 ppm
Example 2:
The data shown in this example was also obtained during a six week period of continuous operation of a decomposition system for manganese nitrate using a decomposition unit at a pilot plant.
When starting up the unit, a manganese nitrate solution representative of the concentrated purified solution of Example 1 above was introduced into a tank having a diameter of 198 cm (6'6 ') and a height of 244 cm (8 ') fitted with a sleeve of high pressure water vapor above the lower 152 cm (5') of the side wall. The sleeve provided a heat exchange area of 91.692 cm2 (98.7 ft.2). The top of the vessel was virtually enclosed apart from openings for an agitator shaft, introduction of solution, separation of gases and separation of the manganese dioxide produced. A twin turbine stirrer with a 7.458 kW (10 HP) motor was placed in the vessel.
Solid manganese dioxide was added to the solution to obtain 6435 L (1700 gallons) in which the solid manganese dioxide content was about 5.0% by weight. The slurry was stirred and the temperature was maintained at about 1400 C-1460 C. The decomposition system was then operated continuously by introducing the concentrated manganese nitrate solution of Example 1 at a rate which provided 6435 + 757 1 (1700 + 200 gallons) of a slurry in which the solid manganese dioxide content was maintained at 5-20% by weight of the slurry during decomposition. Continuous operation in this manner was previously set to obtain about 1588 kg to 2495 kg per day of manganese dioxide as a product.
The decomposition temperature was continuously maintained at about 1400 Ce 146 C. Disadvantageous amounts of foam periodically formed on the surface of the slurry and a silicone type defoamer was added to control the disadvantageous foam. Nitrogen dioxide gas and water vapor formed in the upper part of the vessel were discharged from the vessel. The manganese dioxide produced was continuously separated from the vessel and substantially all of the mother liquors returned to the decomposition vessel without dilution. The ratio by weight of potassium ion: manganese ion in the treated manganese nitrate solution introduced was 1:28 and in the mother liquors it was kept from 1: 2 to 1: 3, by purging from the system the amount of mother liquors necessary to maintain this ratio.
The manganese dioxide product which had been separated from the decomposition vessel by drying was dried at about 110 ° C - about 150 "C and consisted of very pure crystals of manganese dioxide free from uniform inclusion. free flowing having a pyrolusite structure.
To illustrate the high purity of the manganese dioxide product obtained by the present process, a comparison of the analysis of the initial ore introduced into the process and an average chemical analysis of the product obtained during the period of operation of the decomposition system in Example 2 are shown below.
Average of product analyzes
% in weight
Mn - 63.0 (MnO2-> 99.5)
Fe - 0.03
Al - 0.007
Zn - 0.0001
Cu - 0.0015
Cr - 0.006
Ni - 0.0025
SO4 - 0.05
Insols - 0.02
CO - 0.007
Alkali metals
and alkaline earth
(as sulphates) - 0.15
NO3 - <0.05
As - not detected
P - 0.004
Analysis of the initial ore introduced, average value
(calculated dry)
% in weight
Mn - 46.4
Fe - 6.3
Al2O3 - 5.9
SiO2 - 4.0
K20 - 2.0
Ace - 0.2
P - 0.08
Ni - 0.07
Zn - 0.06
CO - 0.05
Cu - 0.03
S - 0.02