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Perfectionnements à la fabrication d'hydroxydes de métaux alcalins partir de chlorures de métaux alcalins.
Cette invention est relative à la fabrication d'hydroxydes de métaux alcalins à partir de chlorures de mé- taux alcalins.
On sait que dans le système H2O - Ba0 - Na2O- NaCl, le chlorure de baryum basique hydraté peut exister comme phase solide stable à une température de 30 C en équilibre avec une liqueur dont la composition correspond à celle d'une solution aqueuse contenant de l'hydroxyde de sodium, du chlorure de
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sodium et de l'hydroxyde de baryum. La présente invention uti- lise et étend cette connaissance en créant un nouveau procédé pour la fabrication d'hydroxydes de métaux alcalins à partir de chlorures de métaux alcalins.
On a constaté qu'à des températures dépassant 40 C la réaction entre le chlorure de sodium et l'hydroxyde de baryum progresse de façon étonnamment favorable et que des réactions correspondantes se produisent dans le cas des au- tres chlorures de métaux alcalins. Ainsi,tandis qu'à 30 C. il n'y a pas de notable production d'hydroxyde de potassium à partir de chlorure de potassium et d'hydroxyde de baryum, il advient qu'à température élevée, par exemple à 70-80 C, la réaction progresse suffisamment dans le sens de la forma- tion d'hydroxyde de potassium pour pouvoir servir de base à un procédé industriel pour la fabrication d'hydroxyde de potassium à partir de chlorure de potassium.
Partant de là, un procédé conforme à l'invention, pour fabriquer des hydroxydes de métaux alcalins à partir de chlorures de métaux alcalins, comprend l'opération qui consiste à faire réagir un chlorure de métal alcalin avec de l'hydroxyde de baryum dans un milieu aqueux à une tempé- rature dépassant 40 C, de préférence comprise entre 50 et 100 C, pour former du chlorure de baryum basique solide qu'on élimine du mélange réactif.
Il est avantageux d'opérer la réaction à une tempé- rature comprise entre 60 et 80 C., la partie inférieure de cette gamme de températures convenant le mieux pour la pro- duction d'hydroxyde de sodium et la partie supérieure conve- nant le mieux pour la production d'hydroxyde de potassium.
En travaillant ces températures élevées, on peut refroidir
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la liqueur mère chaude résultant de la réaction pour éliminer l'hydroxyde de baryum n'ayant pas réagi, que l'on ramène à la réaction, après quoi on peut transformer la liqueur mère comme décrit ci-après.
Des milieux aqueux convenant pour la réaction sont l'eau, des mélanges d'eau avec des liquides miscibles appro- priés, par exemple avec des alcools, et des solutions de sels appropriés ou substances alcalines appropriées (compre- nant des gaz tels que l'ammoniac) dans l'eau ou dans les mé- langes précités. Avec des mélanges de méthanol et d'eau appro- priés il est possible d'obtenir dans la liqueur mère résultant de la réaction une concentration d'hydroxyde de métal alcalin plus grande et une concentration de chlorure de métal alcalin et d'ions de baryum plus petite que lorsqu'on emploie comme milieu de réaction l'eau seule. On peut produire ce mélange de méthanol et d'eau en incorporant dans du méthanol l'hydroxyde de baryum sous une forme hydratée, par exemple du @ Ba(OH)2.8H2O.
L'hydroxyde de baryum peut être ajouté à la réaction entièrement ou partiellement à l'état d'oxyde de baryum qui s'hydrate sous l'effet du milieu de réaction aqueux.
La liqueur mère résultant de la réaction est une solution de l'hydroxyde de métal alcalin, d'une concentra- tion dépendant des conditions de réaction, et contenant une certaine quantité de chlorure et de baryum n'ayant pas réagi.
Pour certaines applications d'hydroxydes de métaux alcalins il peut ne pas être nécessaire d'épurer ou de concentrer la liqueur, mais en règle générale on concentre et on purifie la liqueur pour produire l'hydroxyde alcalin sensiblement pur ou une solution concentrée d'hydroxyde. Le procédé pré-
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féré pour traiter la liqueur consiste à l'évaporer (habituelle- ment après un refroidissement préliminaire) pour éliminer à l'état solide la teneur en baryum, relativement faible, et pratiquement toute la teneur en chlorure alcalin de la liqueur.
En vue d'assurer une élimination plus complète il est générale- ment préférable de produire au lieu d'une simple évaporation, une évaporation avec refroidissement consécutif, ou une évapo- ration brusque provoquant un refroidissement. Si on le désire, on peut procéder à deux opérations d'évaporation et de re- froidissement, ou davantage, avec séparation intermédiaire des matières solides. De préférence, on refroidit avant l'évapora- tion la liqueur mère chaude résultant de la réaction, pour éliminer une partie de l'hydroxyde de baryum n'ayant pas réagi ainsi que, autant que possible, une partie du chlorure alcalin n'ayant pas réagi, que l'on ramène à la réaction.
Une carbonatation ou une sulfatation peut être intercalée à un moment approprié de la transformation de la liqueur mère avant, pendant ou après l'évaporation. (Par car- bonatation ou sulfatation on entend l'introduction d'ions de carbonate ou de sulfate, opérée de toute manière appropriée, dont le principal but est de précipiter plus complètement la teneur en baryum de la liqueur). On peut traiter la liqueur mère résultant de la réaction, pour récupérer séparément la teneur en baryum et la teneur en chlorure de métal alcalin, celle-ci étant de préférence ramenée à la réaction. La teneur en baryum peut aussi être ramenée à la réaction après conver- sion en oxyde ou hydroxyde de baryum.
Ainsi,on peut carbonater avant l'évaporation la liqueur mère résultant de la réaction, de préférence après un refroidissement préliminaire comme dé- crit ci-dessus, puis calciner le carbonate de baryum résultant
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et le ramener au procédé à l'état d'oxyde ou d'hydroxyde de baryum. Ou bien, on peut évaporer la liqueur mère résultant de la réaction, pour récupérer le gros de la teneur en baryum sous forme d'un mélange d'hydroxyde de baryum et de chlorure de métal alcalin, que l'on ramène au procédé.
Si on le désire, on peut convertir en oxyde ou hydroxyde-de baryum le chlorure de baryum basique produit pendant la réaction, pour le réutiliser dans le procédé. Selon une manière de procéder appropriée, on convertit en hydroxyde de baryum solide le chlorure de baryum basique par traitement à l'eau et à l'ammoniaque aqueuse. Une conversion complète du chlorure basique n'est pas réalisable, généralement, par cette opération seule, mais on peut réaliser un plus haut degré de conversion en carbonatant la liqueur résiduelle, qui est non ammoniacale ou ammoniacale; dans le dernier cas (si la liqueur n'est pas déjà ammoniacale, on peut la rendre ammoniacale,ou on peut employer pour la carbonatation un carbonate d'ammonium) on réalise une conversion sensiblement complète.
On calcine le carbonate de baryum ainsi précipité et on le ramène à la réaction à l'état d'oxyde ou d'hydro- xyde de baryum. De cette façon, pratiquement tout l'hydroxyde de baryum employé dans la réaction peut être rendu disponible pour la réutilisation. Que l'on en récupère la totalité ou seulement une partie pour la réutilisation dépend des condi- tions. économiques au lieu de fabrication. Le présent procédé pour la fabrication d'hydroxydes de métaux alcalins peut ainsi être conduit comme un procédé cyclique ou sensiblement cyclique.
L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants; les parties indiquées sont en poids.
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EXEMPLE 1
Dans une cuve de réaction à agitateur, à 80 C, on introduit 930 parties de Ba(OH)2.8H2o, 220 parties de NaCl et 140 parties d'eau. On retire de la cuve, après un laps de temps suffisant pour permettre à l'équilibre de s'établir, 565 parties de chlorure de baryum hydraté basique répondant à la formule Ba(OH)Cl.2H20 et 725 parties de liqueur mère se composant de 100 parties de NaOH, 73 parties de NaCl, 139 parties de Ba(OH)2.8H2O et 412 parties d'eau.
La liqueur mère contient ainsi 13,8% de NaOH, tandis que, à titre de comparaison, la plus grande concentration de NaOH qu'on a pu réaliser à 30 C dans la liqueur mère, avec de l'eau comme dissolvant, est d'environ 10%. Si au lieu d'exécuter la réaction à 80 C on emploie une température un peu plus basse, légèrement supérieure à 60 C, il est possible, à l'aide de quantités appropriées de réactifs, d'obtenir des concentrations de NaOH de plus de 20% dans la liqueur mère chaude; on augmente encore davantage ces concentrations en produisant un refroidissement et en séparant l'hydroxyde de baryum solide.
On refroidit à 30 C les 725 parties de liqueur mère et il se sépare pendant le refroidissement 116 parties de Ba(OH)2.8H20 solide en donnant 609 parties de solution con- tenant 100 parties de NaOH (correspondant à une teneur en NaOH de 16,4%), 73 parties de NaCl, 23 parties de Ba(OH)2.8H2O et 418 parties d'eau. On transforme convenablement cette solution par évaporation., ou par évaporation suivie de refroi- dissement, de sorte que pratiquement la totalité du Ba(OH)2.8H2O et du NaCl restants se séparent et sont éliminés.
Le Ba(OH)2.8H2O et le NaCl séparés peuvent être réu- @
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tilisés dans un cycle suivant du procédé., tandis que le chlorure de baryum hydraté produit pendant la réaction peut être transformé de la manière décrite plus haut.
EXEMPLE 2.
Les réactifs comprennent 7418 parties d'hydroxyde de baryum (calculées selon la formule Ba(OH)2.8H2O), 2042 parties de KC1 et 3442 parties d'eau, conjointement avec
3848 parties de matières solides - matières (A) et (C) citées ci-après -'contenant environ 16% de liqueur mère ainsi que
1964 de Ba(OH)2.8H2O et 1277 parties de KCl dérivées de l'opération de récupération décrite ci-après. On maintient les réactifs à 70 C pendant environ 2 heures, en les agitant.
Puis on filtre, à la suite de quoi on obtient 7142 parties de matières solides humides contenant 4959 parties de
Ba(OH) Cl.2H20 et environ 28% de liqueur mère adhérente. On peut récupérer de ces matières solides humides, par lavage, les teneurs en potassium et en hydroxyde.
On obtient 9609 parties de liqueur mère contenant
1091 parties de KOH, 1385'parties de KCl, 1969 parties de
Ba(OH)2.8H2O et 5164 parties d'eau. Par refroidissement à environ 30 C et filtration on élimine 2673 parties de matières solides humides (A) contenant 1907 parties de Ba(OH)2.8H2O,
392 parties de KCl et environ 14% de liqueur mère. On emploie le filtrat (6936 parties) pour laver à 30 C certaines ma- tières solides précipitées - matières (B) citées ci-après -, d'où. résulte la production, après filtration,de 1175 parties de matières solides humides (C) contenant 57 parties de
Ba(OH)2. 8H2O, 884,6 parties de KCl et environ 20% de liqueur mère. On emploie ensuite les matières solides (A) et (C) pour l'opération de double décomposition décrite plus haut.
On évapore alors le filtrat et on le refroidit
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ensuite à 20 C., après quoi on obtient 1000 parties de KOH à l'état de solution à 40% (contenant aussi une petite quan- tité, d'environ 1%, de KC1) ainsi que 1345 parties de matières solides précipitées (B) contenant 57 parties de Ba(OH)2.8H2O, 885 parties de KCI et environ 30% de liqueur mère. On lave comme décrit ci-dessus les matières solides (B) et on les ramène finalement comme les matières solides (C) à l'opération de double décomposition.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour fabriquer des hydroxydes de métaux alcalins à partir de chlorures de métaux alcalins, caractérisé en ce qu'on fait réagir un chlorure de métal alcalin avec de l'hydroxyde de baryum dans un milieu aqueux à une température supérieure à 40 C et de préférence comprise entre 50 et 100 C, pour former du chlorure de baryum basique solide qu'on élimine du mélange réactif.
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Improvements in the manufacture of alkali metal hydroxides from alkali metal chlorides.
This invention relates to the manufacture of alkali metal hydroxides from alkali metal chlorides.
It is known that in the H2O - Ba0 - Na2O- NaCl system, hydrated basic barium chloride can exist as a stable solid phase at a temperature of 30 C in equilibrium with a liquor whose composition corresponds to that of an aqueous solution containing sodium hydroxide, chloride
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sodium and barium hydroxide. The present invention uses and extends this knowledge by providing a new process for the manufacture of alkali metal hydroxides from alkali metal chlorides.
It has been found that at temperatures above 40 ° C. the reaction between sodium chloride and barium hydroxide proceeds surprisingly favorably and that corresponding reactions occur in the case of other alkali metal chlorides. Thus, while at 30 C. there is no noticeable production of potassium hydroxide from potassium chloride and barium hydroxide, it occurs that at high temperature, for example at 70-80 C, the reaction progresses sufficiently in the direction of the formation of potassium hydroxide to be able to serve as a basis for an industrial process for the manufacture of potassium hydroxide from potassium chloride.
Proceeding from this, a process according to the invention for making alkali metal hydroxides from alkali metal chlorides comprises the operation of reacting an alkali metal chloride with barium hydroxide in a aqueous medium at a temperature exceeding 40 ° C., preferably between 50 and 100 ° C., to form solid basic barium chloride which is removed from the reaction mixture.
It is advantageous to carry out the reaction at a temperature between 60 and 80 ° C., the lower part of this temperature range being most suitable for the production of sodium hydroxide and the upper part being suitable for the production of sodium hydroxide. better for the production of potassium hydroxide.
By working at these high temperatures, we can cool
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the hot mother liquor resulting from the reaction to remove unreacted barium hydroxide, which is returned to the reaction, after which the mother liquor can be processed as described below.
Suitable aqueous media for the reaction are water, mixtures of water with suitable miscible liquids, for example with alcohols, and solutions of suitable salts or alkaline substances (including gases such as. ammonia) in water or in the above-mentioned mixtures. With suitable mixtures of methanol and water it is possible to obtain in the mother liquor resulting from the reaction a greater concentration of alkali metal hydroxide and a concentration of alkali metal chloride and barium ions. smaller than when water alone is used as the reaction medium. This mixture of methanol and water can be produced by incorporating barium hydroxide in hydrated form, for example @ Ba (OH) 2.8H2O, into methanol.
Barium hydroxide can be added to the reaction wholly or partially in the form of barium oxide which hydrates under the effect of the aqueous reaction medium.
The mother liquor resulting from the reaction is a solution of the alkali metal hydroxide, of a concentration depending on the reaction conditions, and containing a certain amount of unreacted chloride and barium.
For some alkali metal hydroxide applications it may not be necessary to purify or concentrate the liquor, but as a general rule the liquor is concentrated and purified to produce the substantially pure alkali hydroxide or a concentrated hydroxide solution. . The pre-
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The method of treating the liquor is to evaporate it (usually after preliminary cooling) to remove the relatively low barium content in the solid state and virtually all of the alkali chloride content of the liquor.
In order to ensure a more complete removal it is generally preferable to produce instead of a simple evaporation, an evaporation with subsequent cooling, or an abrupt evaporation causing cooling. If desired, two or more evaporation and cooling operations can be carried out with intermediate separation of the solids. Preferably, the hot mother liquor resulting from the reaction is cooled before evaporation to remove a part of the unreacted barium hydroxide as well as, as much as possible, a part of the alkali chloride not having reacted. not reacted, which we reduce to the reaction.
Carbonation or sulfation can be interspersed at an appropriate time in the processing of the mother liquor before, during or after evaporation. (By carbonate or sulphation is meant the introduction of carbonate or sulphate ions, carried out in any suitable manner, the main purpose of which is to more completely precipitate the barium content of the liquor). The mother liquor resulting from the reaction can be treated to separately recover the barium content and the alkali metal chloride content, the latter preferably being returned to the reaction. The barium content can also be reduced to the reaction after conversion to barium oxide or hydroxide.
Thus, the mother liquor resulting from the reaction can be carbonated before evaporation, preferably after preliminary cooling as described above, and then calcined the resulting barium carbonate.
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and returning it to the process in the form of barium oxide or hydroxide. Alternatively, the mother liquor resulting from the reaction can be evaporated to recover the bulk of the barium content as a mixture of barium hydroxide and alkali metal chloride, which is returned to the process.
If desired, the basic barium chloride produced during the reaction can be converted to barium oxide or hydroxide for reuse in the process. According to a suitable procedure, the basic barium chloride is converted into solid barium hydroxide by treatment with water and aqueous ammonia. Complete conversion of the basic chloride is generally not achievable by this operation alone, but a higher degree of conversion can be achieved by carbonating the residual liquor, which is non-ammoniacal or ammoniacal; in the latter case (if the liquor is not already ammoniacal, it can be made ammoniacal, or an ammonium carbonate can be used for the carbonation) a substantially complete conversion is effected.
The barium carbonate thus precipitated is calcined and brought back to the reaction in the form of barium oxide or hydroxide. In this way, virtually all of the barium hydroxide employed in the reaction can be made available for reuse. Whether all of it is recovered or only part of it for reuse depends on the conditions. economical instead of manufacturing. The present process for the manufacture of alkali metal hydroxides can thus be carried out as a cyclic or substantially cyclic process.
The invention is illustrated, without being limited, by the following examples; parts shown are by weight.
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EXAMPLE 1
930 parts of Ba (OH) 2.8H2o, 220 parts of NaCl and 140 parts of water are introduced into a stirred reaction vessel at 80 ° C. 565 parts of basic hydrated barium chloride corresponding to the formula Ba (OH) Cl.2H20 and 725 parts of mother liquor consisting of the formula Ba (OH) Cl.2H20 and 725 parts of mother liquor consisting of: of 100 parts of NaOH, 73 parts of NaCl, 139 parts of Ba (OH) 2.8H2O and 412 parts of water.
The mother liquor thus contains 13.8% NaOH, while, by way of comparison, the highest concentration of NaOH that could be achieved at 30 ° C. in the mother liquor, with water as a solvent, is d 'around 10%. If, instead of carrying out the reaction at 80 C, a slightly lower temperature, slightly higher than 60 C, is used, it is possible, with the aid of appropriate amounts of reagents, to obtain NaOH concentrations of more than 20% in the hot mother liquor; these concentrations are further increased by producing cooling and separating the solid barium hydroxide.
The 725 parts of mother liquor are cooled to 30 ° C. and during cooling 116 parts of solid Ba (OH) 2.8H 2 O are separated to give 609 parts of a solution containing 100 parts of NaOH (corresponding to a NaOH content of 16 , 4%), 73 parts of NaCl, 23 parts of Ba (OH) 2.8H2O and 418 parts of water. This solution is suitably converted by evaporation, or by evaporation followed by cooling, so that substantially all of the remaining Ba (OH) 2.8H2O and NaCl separate and are removed.
The separated Ba (OH) 2.8H2O and NaCl can be combined.
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used in a subsequent cycle of the process, while the hydrated barium chloride produced during the reaction can be converted as described above.
EXAMPLE 2.
The reagents consist of 7418 parts of barium hydroxide (calculated using the formula Ba (OH) 2.8H2O), 2042 parts of KC1 and 3442 parts of water, together with
3848 parts of solids - materials (A) and (C) listed below -'containing about 16% mother liquor as well as
1964 of Ba (OH) 2.8H2O and 1277 parts of KCl derived from the recovery operation described below. The reagents are kept at 70 ° C. for about 2 hours, with stirring.
Then filtered, as a result of which 7142 parts of wet solids are obtained containing 4959 parts of
Ba (OH) Cl.2H20 and about 28% of adherent mother liquor. The potassium and hydroxide contents can be recovered from these wet solids by washing.
We obtain 9609 parts of mother liquor containing
1091 parts of KOH, 1385 'parts of KCl, 1969 parts of
Ba (OH) 2.8H2O and 5164 parts of water. By cooling to about 30 C and filtration, 2673 parts of wet solids (A) containing 1907 parts of Ba (OH) 2.8H2O are removed,
392 parts of KCl and about 14% mother liquor. The filtrate (6936 parts) is used to wash at 30 ° C. certain precipitated solids - materials (B) listed below -, hence. results in the production, after filtration, of 1175 parts of wet solids (C) containing 57 parts of
Ba (OH) 2. 8H2O, 884.6 parts KCl and about 20% mother liquor. The solids (A) and (C) are then used for the double decomposition operation described above.
The filtrate is then evaporated and cooled.
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then at 20 ° C., after which 1000 parts of KOH are obtained in the form of a 40% solution (also containing a small amount, of about 1%, of KCl) as well as 1345 parts of precipitated solids ( B) containing 57 parts of Ba (OH) 2.8H2O, 885 parts of KCI and about 30% mother liquor. The solids (B) were washed as described above and finally returned as the solids (C) to the double decomposition operation.
CLAIMS
1. A process for making alkali metal hydroxides from alkali metal chlorides, characterized in that an alkali metal chloride is reacted with barium hydroxide in an aqueous medium at a temperature above 40 C and preferably between 50 and 100 C, to form solid basic barium chloride which is removed from the reaction mixture.