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PROCEDE DE SEPARATION DU COBAET, DE'METAUX .LOURDS ET D AUTRES -IMPURETES.
En dissolvant des minerais de cobalt et des résidus-de cobalt de toutes espèces dans des acides minéraux tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique, il se forme une lessive brute qui, en plus du cobalt,, contient du nickel,, du cuivre, du fer, du manganè- se,du zinc,de l'aluminium etc., en quantités variables.
La séparation du cobalt de ces métaux, particulièrement du manganèse, est un des problèmes les plus ardus de la technique chimiqueJusqu'ici la séparation de la ma- jeure partie du fer et du cuivre se faisait après la décantation par pré- cipitation fractionnée'à l'aide d'hypochlorite de manganèse et de cobalt, toutefois cette séparation n'était pas quantitative de sorte qu'il restait toujours des mélanges de cobalt-manganèse., dont l'utilisation n'était éco- nomiquement presque pas possibleo Indépendamment de cela., la séparation du cobalt à l'aide d'hypochlorite était également onéreuse et produisait un oxyde de cobalt impur, qui nécessitait encore des traitements ultérieurs coûteux, avant l'obtention d'un produit fini utilisable, mais en aucun cas chimiquement pur.
Selon le procédé décrit ci-dessous, il est possible de séparer, pratiquement quantitativement le cobalt de la lessive brute et ce à l'état extraordinairement pur.
Suivant la présente invention il est proposé de maintenir en solution sous la forme d'un sel complexe Hexa, de préférence Co(NH3)6, la totalité du cobalt de la lessive brute, pendant la séparation et l'élimi- nation des impuretés, par exemple du manganèse, du fer, de 1-'aluminium, et après cette opération, de séparer le cobalt en majeure partie sous la forme d'un sel complexe Penta de chlorure de cobalti- chloro-pentamineo
En faisant bouillir le chlorure de cobalti-chloro-pentamnine avec de l'eau on peut le transformer en hydroxyde de cobalt III.
Ilest également possible d'obtenir par calcination à haute température de l'oxyde
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de cobalt, ou par calcination à haute température avec adjonction simul- tanée d'un agent réducteur, d'obtenir du cobalt à l'étatmétallique.
On additionne à la lessive brute du sel d'ammonium et autant d'ammoniaque qu'il est nécessaire pour que l'acide minéral présent dans cette lessive, soit transformé en sel d'ammonium correspondant et qu'il y ait en outre une telle quantité d'ammoniaque libre en présence, qu'on puisse remarquer distinctement une odeur d'ammoniaque. Le cobalt est ainsi transformé en un complexe Hexa, Co (NH3)6, très soluble et très stable et les métaux lourds restants peuvent être précipités sous forme d'hydroxydes sans que le cobalt soit séparé simultanément. L'aluminium et une partie du fer précipitent d'abord.
La séparation et l'élimination quantitative du manganèse se fait de préférence en deux stades, à savoir, séparer et éliminer la majeure par- tie à la température ambiante et le reste à des températures plus élevées.
L'oxydation à basse température de la solution, produit la séparation du fer et de l'aluminium présents et d'environ 90% du manganèse. Après la fil- tration et le chauffage du filtrat à environ 90 et l'addition ultérieure d'air,le manganèse est inclus pratiquement en totalité dans le précipité, qui est ensuite filtré. Si la précipitation de la totalité du manganèse se faisait à haute température, il y aurait d'importantes pertes de cobalto La division en deux stades de la précipitation permet à la majeure partie de précipiter à froid sans séparation de cobalt, et la précipitation à hau- te température du reste n'entraîne que de petites quantités de cobalt.
On ajoute alors de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que la va- leur du pH soit 1, et on chauffe à 100 o Le sel Hexa est de cette manière transformé en sel complexe de cobalt Penta,-(Co (NH3)5 Cl)Cl2. Lecobalt é- tant sous cette forme peu soluble, il précipite à raison de 70 à 90% et ce à l'état extraordinairement pur, malgré la présence simultanée des autres métaux, après quoi on le filtre.
Il est à conseiller que le cobalt qui n'a pas été séparé sous la forme de chlorure de cobal ti-chloropentamine, le soit sous celle de sel complexe de sulfite de cobalt ammonié, de préférence comme chloro-sulfite de cobaltihexammine et cobaltiate de trisulfito-cobaltihexammine, pour être ensuite dissous dans de l'acide chlorhydrique et éventuellement retourner dans la lessive brute. Pour séparer le reste du cobalt encore en solution, celle-ci est à nouveau rendue alcaline par l'ajoute d'ammoniaque et on intro- duit de 1'SO2 jusqu'à une faible réaction acide du rouge congo. Après avoir laissé reposer assez longtemps, le sel complexe de sulfite de cobalt ammo- nié se dépose, de préférence comme chloro-sulfite de cobaltihexammine et cobaltiate de trisulfito-cobaltihexammine, et la solution est exempte de cobalt.
On dissout ce sel complexe dans HCl et la solution retourne dans la lessive brute pour la séparation sous forme de sel de pentammine.
Le sel de pentammine séparé est bouilli avec de l'eau et se trans- forme ainsi en hydroxyde de cobaltIII et en chlorure d'ammonium. L'hydroxyde de cobaltIII séparé est filtré et constitue une matière première d'une grande pureté pour la préparation d'oxyde de cobalt, de sels de cobalt et de cobalt métallique.Au lieu de bouillir le sel de pentammine avec de 1-'eau pour ob- tenir de l'hydroxyde, il est également possible de travailler de telle sorte qu'on calcine à haute température le sel de pentammine en ajoutant simulta- nément un agent réducteurpar exemple de l'eau oxygénée ou du monoxyde de carbone, pour l'obtention de cobalt métallique.
La lessive finale, exempte'de cobalt, est mélangée avec des alca- lis par exemple de la soude,de la craie, de la chaux, etc. et ensuite chauf- fée. De cette manière le nickel, le cuivre'et le zinc présents précipitent, et l'ammoniaque s'échappe et retourne dans le circuit.
Le procédé suivant la présente invention permet, contrairement aux possibilités de l'état actuel connu de la technique, d'obtenir du cobalt qui
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est non seulement exempt des impuretés citées, mais indépendamme de cela, également exempt d'alcalis et d'alcalino-terreux, d'acide silicique et de soufre EXEMPLE I.-
3000 cc, de lessive de dissolution sulfatée contenant :
EMI3.1
<tb> cobalt <SEP> 109,2 <SEP> g.
<tb>
<tb> nickel <SEP> 12,6 <SEP> go <SEP> , <SEP> jj
<tb>
<tb> manganèse <SEP> ' <SEP> 3,3 <SEP> go <SEP> @
<tb>
<tb> fer <SEP> 0936 <SEP> g.
<tb>
<tb> zinc <SEP> 0,51 <SEP> g.
<tb>
<tb> cuivre <SEP> 0,36 <SEP> go
<tb>
sont ajoutés à une solution de 400 g. de sulfate d'ammonium dans 1000 ce. d'eau et à 262 g. d'ammoniaque en solution aqueuse et ne sont oxydés et filtrés qu'à 15 C, oxydés et filtrés ensuite à 80 C. L'oxydation se fait par exemple avec de l'air, de l'eau oxygénée ou du chlore gazeux. Le préci- pité contenant le manganèse est filtré.
On ajoute ensuite 1000 cc. d'HCl à 32% et on chauffe à 90 C. 87,1% du cobalt précipite sous forme de sel de pentammine.Après neutralisation de la lessive d'acide chlorhydrique par de l'ammoniaque, le reste du cobalt est traité par SO2 et le cobalt précipite alors sous la forme d'un complexe de sulfite de cobalt ammonié. Le sel de pentammine est chauffé avec trois fois son volume d'eau, ce qui produit la précipitation d'hydroxyde de cobalt III très pur. On dissout de nouveau le sel complexe de sulfite ammonié dans de l'acide chlorhydrique très dilué et comme décrit plus haut le cobalt se sépare sous la forme de sel de pen- tammine. On récupère de la lessive finale, le nickel, le cuivre et le zinc en ajoutant un alcali et de cette manière on récupère aussi l'ammoniaque.
EXEMPLE II.-
3000 cc de lessive de dissolution à teneur en acide chlorhydri- que contenant :
EMI3.2
<tb> cobalt <SEP> 64,6 <SEP> g.
<tb>
<tb> nickel <SEP> 8,1 <SEP> go
<tb>
<tb> manganèse <SEP> 21,3 <SEP> g.
<tb> fer <SEP> 0,56 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb> zinc <SEP> 2,55 <SEP> go
<tb> cuivre <SEP> 0,28 <SEP> go <SEP>
<tb>
sont ajoutés à une solution de 385 g. de sulfate d'ammonium dans 1000 cc. d'eau. On ajoute à cela une solution aqueuse de 254 g. 'NH3 et on oxyde à 15 C. avec de l'air. On filtre la boue de fer et de manganèse déposée et on oxyde le filtrat à 80 C. avec de l'air en ajoutant de petites quantités de chlore gazeux. Après un temps d'oxydation d'environ trois heures., on ajoute pour compléter l'oxydation 50 cc. d'une solution à 3% d'eau oxygénée.
Le reste du précipité contenant le manganèse est alors filtré. On ajoute au filtrat 1000 cc. d'HCl concentré et on chauffe à 75 C. 81,2% du cobalt en présence précipite sous la forme de sel de pentammine. Le reste du cobalt est séparé et récupéré comme pour l'exemple I. On calcine à 900-1000 C une partie du sel de pentammine en oxyde de cobalt. L'autre partie du sel de pentammine est calcinée à la même température avec adjonction d'eau oxygénée pour l'obtention de poutre métallique.
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PROCESS FOR SEPARATING THE COBAET, DE'METAUX .HEAVY AND D OTHER -IMPURETES.
By dissolving cobalt ores and cobalt residues of all kinds in mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, a crude lye is formed which, in addition to cobalt, Contains nickel, copper, iron, manganese, zinc, aluminum etc. in varying amounts.
The separation of cobalt from these metals, particularly manganese, is one of the most difficult problems in chemical engineering. Until now, the separation of the major part of iron and copper was done after decantation by fractional precipitation. using manganese and cobalt hypochlorite, however this separation was not quantitative so that mixtures of cobalt-manganese always remained., the use of which was hardly economically possible. That., the separation of cobalt using hypochlorite was also expensive and produced an impure cobalt oxide, which still required expensive subsequent treatments, before obtaining a usable end product, but by no means chemically pure .
According to the process described below, it is possible to separate, practically quantitatively, the cobalt from the crude liquor in an extraordinarily pure state.
According to the present invention it is proposed to maintain in solution in the form of a complex salt Hexa, preferably Co (NH3) 6, all of the cobalt of the crude lye, during the separation and elimination of the impurities, for example manganese, iron, 1-aluminum, and after this operation, to separate the cobalt mostly in the form of a complex salt Penta of cobaltichloro-pentamineo chloride
By boiling cobalt-chloropentamnine chloride with water it can be converted into cobalt III hydroxide.
It is also possible to obtain by calcination at high temperature of the oxide
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of cobalt, or by calcination at high temperature with the simultaneous addition of a reducing agent, to obtain cobalt in the metallic state.
Ammonium salt and as much ammonia as necessary are added to the crude lye so that the mineral acid present in this lye is converted into the corresponding ammonium salt and that there is also such quantity of free ammonia present, that we can distinctly notice an odor of ammonia. The cobalt is thus transformed into a complex Hexa, Co (NH3) 6, very soluble and very stable and the remaining heavy metals can be precipitated in the form of hydroxides without the cobalt being separated simultaneously. Aluminum and part of the iron precipitate first.
The separation and quantitative removal of manganese preferably takes place in two stages, namely, separating and removing most at room temperature and the remainder at higher temperatures.
Low temperature oxidation of the solution results in the separation of the iron and aluminum present and about 90% of the manganese. After filtration and heating of the filtrate to about 90 and the subsequent addition of air, substantially all of the manganese is included in the precipitate which is then filtered. If the precipitation of all the manganese were at high temperature, there would be significant losses of cobalto. The two-stage division of the precipitation allows most of the precipitation to precipitate cold without separation of cobalt, and the precipitation at high - the temperature of the remainder involves only small quantities of cobalt.
Hydrochloric acid is then added until the pH value is 1, and the mixture is heated to 100 o. The Hexa salt is in this way transformed into the complex salt of cobalt Penta, - (Co (NH3) 5 Cl) Cl2. Lecobalt being in this poorly soluble form, it precipitates in an amount of 70 to 90% and in an extraordinarily pure state, despite the simultaneous presence of the other metals, after which it is filtered.
It is advisable that the cobalt which has not been separated in the form of cobalti-chloropentamine chloride, is separated as that of the complex salt of ammoniated cobalt sulphite, preferably as cobalthexammine chlorosulphite and trisulphite cobaltate. -cobaltihexammine, to then be dissolved in hydrochloric acid and possibly return to the raw lye. To separate the remainder of the cobalt still in solution, this is again made alkaline by the addition of ammonia and SO2 is introduced until a weak acid reaction of the congo red. After allowing to stand long enough, the complex salt of ammonium cobalt sulfite settles, preferably as cobalthexammine chlorosulphite and trisulfitocobalthexammine cobaltate, and the solution is free of cobalt.
This complex salt is dissolved in HCl and the solution is returned to the crude lye for separation as the pentammine salt.
The separated pentammine salt is boiled with water and thus turns into cobaltIII hydroxide and ammonium chloride. The separated cobaltIII hydroxide is filtered and is a high purity raw material for the preparation of cobalt oxide, cobalt salts and metallic cobalt. Instead of boiling the pentammine salt with 1-water to obtain hydroxide, it is also possible to work in such a way that the pentammine salt is calcined at high temperature while simultaneously adding a reducing agent, for example hydrogen peroxide or carbon monoxide, to obtaining metallic cobalt.
The final lye, free of cobalt, is mixed with alkalis, for example soda, chalk, lime, etc. and then heated. In this way the nickel, copper and zinc present precipitate, and the ammonia escapes and returns to the circuit.
The process according to the present invention makes it possible, contrary to the possibilities of the current known state of the art, to obtain cobalt which
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is not only free of the mentioned impurities, but independently of that, also free of alkalis and alkaline earth metals, silicic acid and sulfur EXAMPLE I.-
3000 cc of sulphated dissolving liquor containing:
EMI3.1
<tb> cobalt <SEP> 109.2 <SEP> g.
<tb>
<tb> nickel <SEP> 12.6 <SEP> go <SEP>, <SEP> dd
<tb>
<tb> manganese <SEP> '<SEP> 3.3 <SEP> go <SEP> @
<tb>
<tb> iron <SEP> 0936 <SEP> g.
<tb>
<tb> zinc <SEP> 0.51 <SEP> g.
<tb>
<tb> copper <SEP> 0.36 <SEP> go
<tb>
are added to a solution of 400 g. of ammonium sulfate in 1000 cc. of water and 262 g. ammonia in aqueous solution and are only oxidized and filtered at 15 C, oxidized and then filtered at 80 C. The oxidation is carried out for example with air, hydrogen peroxide or gaseous chlorine. The precipitate containing manganese is filtered off.
Then add 1000 cc. 32% HCl and heated to 90 C. 87.1% of the cobalt precipitates in the form of the pentammine salt. After neutralization of the hydrochloric acid lye with ammonia, the rest of the cobalt is treated with SO2 and the cobalt then precipitates as an ammoniated cobalt sulfite complex. The pentammine salt is heated with three times its volume of water, which produces the precipitation of very pure cobalt III hydroxide. The ammoniated sulphite complex salt was dissolved again in very dilute hydrochloric acid and as described above the cobalt separated out as the pentammine salt. We recover from the final lye, nickel, copper and zinc by adding an alkali and in this way we also recover ammonia.
EXAMPLE II.-
3000 cc of dissolving liquor with a hydrochloric acid content containing:
EMI3.2
<tb> cobalt <SEP> 64.6 <SEP> g.
<tb>
<tb> nickel <SEP> 8,1 <SEP> go
<tb>
<tb> manganese <SEP> 21.3 <SEP> g.
<tb> iron <SEP> 0.56 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb> zinc <SEP> 2.55 <SEP> go
<tb> copper <SEP> 0.28 <SEP> go <SEP>
<tb>
are added to a solution of 385 g. of ammonium sulfate in 1000 cc. of water. To this is added an aqueous solution of 254 g. NH3 and oxidized at 15 ° C. with air. The deposited iron manganese sludge is filtered and the filtrate is oxidized at 80 ° C. with air with the addition of small amounts of chlorine gas. After an oxidation time of about three hours, 50 cc is added to complete the oxidation. a 3% solution of hydrogen peroxide.
The rest of the precipitate containing the manganese is then filtered. 1000 cc is added to the filtrate. of concentrated HCl and heated to 75 ° C. 81.2% of the cobalt in the presence precipitates in the form of the pentammine salt. The rest of the cobalt is separated and recovered as in Example I. Part of the pentammine salt is calcined at 900-1000 ° C. to give cobalt oxide. The other part of the pentammine salt is calcined at the same temperature with the addition of hydrogen peroxide to obtain a metal beam.