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" Procédé de production d'oxyde de béryllium en cycle avec récupération des réactifs "
La présente invention a trait à un procédé d'obtention en cycle, avec récupération des réactifs mis en oeuvre, de composés solubles de béryllium, notamment d'oxyde de béryllium, à partir de minéraux (béryl ou autres) contenant du béryllium, par traitement du minerai à chaud, mais au-dessous de sa température de fusion, avec un réactif comportant essentiel- lement un composé de fluor, qui contient ou fournit le groupe (H F), en proportion correspondant à la teneur en béryllium du minerai ;
de façon plus précise, ce composé de fluor conte- nant ou fournissant le groupe (H F) doit être constitué de à
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telle sorte, et mis en oeuvre en quantité telle, par rapport à la quantité de béryllium réellement présente dans le mine- rai traité, qu'il agit de manière sélective sur ce minerai, le fluor n'attaquant pratiquement que le béryllium en le liant sous forme de fluorure soluble, à partir duquel l'on obtient l'hydrate puis l'oxyde de béryllium ; onrécupère ensuite le fluor en proportion correspondant à celle du composé comportant ou fournissant le groupe (H F) ayant servi au traitement du minerai..
Ce traitement du minerai de béryllium avec récu- pération cyclique des réactifs mis en oeuvre présente, entre autres, l'avantage de réduire sensiblement de moitié le prix de revient de l'ensemble de la fabrication.
Le réactif à base de fluor destiné à fournir le grou- pe (H F) peut être constitué par l'un des composés ou mélan- ges suivants : a) des fluorures métalliques alcalins ou autres en présence de,ou mélangés en proportion équimoléculaire à de l'acide fluorhydrique, b) des fluorures acides, ou bi-fluorures du type MF. HF où M est un métal monovalent, notamment les fluorures acides de sodium ou de potassium conviennent bien, c) l'acide fluorhydrique lui-même employé dans des conditions particulières telles qu'il joue le rôle du composé H2F2, parfois appelé improprement biacide, (voir GMELINS HANDBUCH, ang. ch.
Fluor, page 46), d) des fluorures acides en faibles quantités en présence d'acide fluorhydrique, éventuellement dilué, le fluorure acide jouant en quelque sorte le rôle de catalyseur de la réaction d'attaque du minerai par l'acide fluorhydrique,
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e) tous les corps susceptibles d'engendrer le groupe (H F) par double décomposition soit sous forme de fluorure, soit en solution.
Si, par exemple, on utilise, comme réactif pour attaquer le béryl, un composé de composition M F . H F ou M F + H F (ou tout composé fournissant M F et H F ) - M désignant un métal monovalent, par exemple, Na, K, etc.. - l'attaque sélective du béryl par un tel composé s'effectuera suivant la réaction : 3 BeO . A1203 . 6 SiO2 + 6 M F . H F = 3 M2Be F4 + 3 H20 += A1203 . 6 SiO2 (1)
On extrait ainsi par la réaction (I) le béryllium sous forme.de fluorure complexe M2BeF4 (par exemple fluobé- ryllate de sodium ou de potassium), avec des rendements quantitatifs.
On obtient de là l'hydrate de béryllium en traitant le fluorure*complexe par exemple au moyen d'une base forte du type MOH (soude par exemple), suivant la réaction suivante, en supposant que le métal de la base soit le même que celui du réactif MF ,. HF :
3 M2BeF4 + 6 MOH = 3 Be(OH)2 + 12 M F (II)
On transforme enfin par calcination l'hydrate de béryllium en oxyde suivant la réaction :
Be (OH)2 = BeO + H20.
L'oxyde de béryllium est obtenu à l'état sensi- blement.pur, et avec un rendement pratiquement total.
Le procédé ci-dessus défini d'extraction du béryl- lium au moyen de composés de fluor contenant ou fournissant le groupe (H F) - en proportion correspondant à la teneur en béryllium du minerai - est basé sur ce fait que le groupe H F .
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allié par exemple à un fluorure métallique tel qu'un fluorure alcalin ou pouvant être associé avec lui même sous la forme de composé H2F2 ou pouvant être encore engendré éventuellement au cours même de la réaction, - présente, dans les conditions opératoires prescrites, uneaffinité chimique caractéristique pour l'élément béryllium;
cette affinité caractéristique est telle que lorsque, conformément au procédé, le groupe (H F) est en présence du minerai en proportion correspondant stoechiométriquement, du point de vue chimique, à la propor- tion de béryllium contenu dans le minerai, le seul composé qui se forme avec le béryllium et le fluor mis en oeuvre est le composé fluoruré de béryllium (par exemple fluobéryllate alcalin - réaction I), quels que soient les autres élé- ments chimiques ou composés en présence dans le minerai.
Pour régénérer le réactif d'attaque contenant ou fournissant le groupe (H F), on peut, suivant le cas, procéder d'une des manières décrites ci-après :
Dans le cas où le réactif est constitué par un fluorure acide, la précipitation de l'hydrate de béryllium
2 Be (OH) à partir du fluorure doubl'e obtenu dans la réaction précédente, de manière à engendrer, par la même occasion, dans la solution même, le fluorure de sodium. par exemple, peut se faire comme suit :
Après avoir lessivé et purifié, pour autant que de besoin, le fluorure double, de béryllium et de sodium par exemple, qui est produit par l'attaque du minerai au moyen du fluorure acide de sodium, on introduit la solution de ce fluorure double de béryllium et de sodium dans un appareil tel qu'un autoclave à agitateur rotatif, où s'opère la précipitation de l'hydrate de béryllium en présence de A
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soude, à une température de 100 C par exemple.
On obtient ainsi par filtration l'hydrate de béryllium et une solution de fluorure neutre de sodium suivant la réaction : NagBeF + 2 NaOH = 4 NaF + Be (OH)2
On récupêre le fluorure neutre par évaporation de sa solution et ce en quantité double de celle qui est néces- saire pour être ré-utilisée dans le cycle de fabrication de ce produit sous forme de fluorure acide. En effet, la réaction (II) ci-dessus montre que l'on obtient 12 MF -.donc par exem- ple 12 NaF, dans le cas où le réactif utilisé est NaFHF.
On peut donc régénérer en partie le fluorure neutre en fluorure acide par un acide fort, tel par exemple que l'acide fluorhydrique,'suivant la réaction :
6 Na F + 6 H F = 6 Na F . HF.
Le cycle des opérations est alors.le suivant, rappor- té au nombre relatif de molécules de BeO et de réactif en réaction : - On soumet le minerai béryllifère, par exemple le béryl, à un broyage en vue de le transformer en une poudre de la finesse de ia farine.
- Cette poudre est ensuite mélangée avec un bi- fluorure alcalin en proportlon convenable et additionnéed'eau, ce sera par exemple dans le cas de béryl et de fluorure acide de sodium, un mélange comprenant trois molécules de BeO (asso- ciées à A1203, 6 S102) pour six molécules de NaFHF donnant trois molécules de fluorure double Na2BeF4.
- La pâte homogène ainsi obtenue est agglomérée en briquettes sous faible pression et ces briquettes sont gril- lées à une température comprise entre 550 et 800 pendant une durée de 2 heures environ.
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- Après lessivage, filtration et purification de la solution obtenue, on précipite l'hydrate de bérylliu par de la soude, à raison de six molécules de soude pour trois molécules de Na2BeF4, donnant, d'une part, trois molécules d'hydrate Be(OH)2 - que l'on calcine pour obtenir le BeO - d'autre part douze molécules de fluorure neutre de sodium Na P: - On récupère ce fluorure neutre de sodium - 12 Na F-, puis on régénère 6 Na F en bifluorure 6 Na FH F par l'acide fluorhydrique; il reste comme sous-produit du fluorure neutre - 6 NaF -, produit de valeur commerciale appréciable.
On peut également obtenir l'acide fluorhydrique nécessaire à la formation du bifluorure de sodium en repre- nant la moitié du fluorure neutre obtenu - soit 6 Na F - et en déplaçant son fluor de manière à le ramener sous forme d'acide fluorhydrique ; on se sert alors de cet acide fluorhydrique pour acidifier l'autre moitié du fluorure de sodium (6 Na F).
Lorsqu'on procède comme on l'a indiqué ci-dessus, à titre d'exemple non limitatif, la réalisation industrielle des opérations en cycle est particulièrement simple ; les ma- tières premières sont pratiquement réduites à trois : minerai,soude, acide fluorhydrique, toutefois il serait possible de régénérer le fluorure acide par l'action d'acides forts autres que l'acide fluorhydrique, par exemple à l'aide d'acide nitri- que en proportion stoechiométriquement égale à la moitié du sel de sodium correspondant. Les choses se passent conformé- ment à la réaction :
4 Na F + 2NO3H = 2 NaHF2 + 2 N03Na.
Grâce à la différence de solubilité des produits
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obtenus, on obtient ainsi d'une part le bifluorure cristal- lisé, précisément en quantité correspondant à la quantité de béryllium à extraire à nouveau d'un minerai (égale à celle extraite par l'opération précédente ), et, d'autre part, une solution concentrée de nitrate de sodium, qui, par.des- sication, fournit le sel correspondant d'une valeur indus- trielle équivalent à celle de l'acide azotique utilisé.
On peut également pour obtenir Be(OH)2 à partir de la solution de fluobéryllate, placer cette solution de fluobéryllate dans un récipient jouant le rôle de cathode, relié à un autre récipient, servant d'anode, contenant une solution de chlorure de sodium, et effectuer une électrolyse convenable de la solution.
On peut également opérer une électrolyse directe au sein même de la solution de fluobéryllate en soumettant cette solution à l'électrolyse, ce qui permet d'obtenir l'hydrate de béryllium à la cathode et une solution de NaF H F à l'anode.
Cette solution de NaF H F séparée ainsi de l'hydrate de béryllium peut être. récupérée à l'état solide en proportion égale à celle du NaF H F qui a servi au traitement du minerai.
Dans le.cas où l'on met en jeu, comme réactif, pour le traitement du minerai, de l'acide fluorhydrique en solution (H2F2); et où l'on aboutit par conséquent à la production d'une solution de fluorure de béryllium BeF2 conformément à l'équation
BeO + H2F2 # BeF2 + H20 la récupération du réactif peut s'opérer de la manière sui- vante : On transforme cette solution de fluorure de béryllium
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en hydrate de béryllium, par exemple au moyen d'un hydrate sodique (qui peut être ajouté tel quel, ou engendré par électrolyse comme dans le cas ci-dessus relatif au traite- ment du fluobéryllate) suivant la réaction .
BeF2 + 2 NaOH = Be(OH)2 + 2 NaF.
On récupère le fluorure de sodium comme indiqué ci-dessus; on le transforme en H2F2 au moyen d'un acide qui fait passer le sodium à l'état de sel et, par cristal- lisation du sel à froid, on sépare la solution de réactif régénérée suivant la réaction suivante (si l'on utilise, par exemple, de l'acide sulfurique) :
2 Na F + 2 S04H2 = 2 S04H Na + H2F2.
Dans tous les cas, pour réaliser la fabrication cyclique conformément à l'invention, l'essentiel est que le composé (H F) puisse être régénéré et récupéré sous forme de composé (MF - HF) ou bien (H2 F2), ce dernier se comportant comme rappelé ci-dessus, dans des conditions bien déterminées, de la même façon qu'un bifluorure. Il est bien évident que dans le cas particulier où l'on a mis en oeuvre comme réactif le "biacide" H2F2, si l'on veut récupérer le réactif sous forme d'un fluorure alcalin, on doit traiter le produit obtenu au moyen d'une solution alcaline ou salifiée par des alcalis, telle par exemple qu'une solution de chlorure de sodium ou d'un autre sel de sodium, ou de potassium, etc.
Dans tous les cas le procédé conforme à l'invention, permettant l'obtention d'oxyde de béryllium en cycle, avec récupération des réactifs, présente de très grands avantages au point de vue industriel et commercial, et permet notamment l'obtention de l'oxyde de béryllium ou glucine à un prix de revient considérablement plus bas que les procédés antérieurs.
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"Process for the production of beryllium oxide in cycle with recovery of the reagents"
The present invention relates to a process for obtaining in cycle, with recovery of the reagents used, soluble compounds of beryllium, in particular of beryllium oxide, from minerals (beryl or others) containing beryllium, by treatment ore when hot, but below its melting point, with a reagent comprising essentially a fluorine compound, which contains or furnishes the (HF) group, in a proportion corresponding to the beryllium content of the ore;
more precisely, this fluorine compound containing or providing the group (H F) must consist of to
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in such a way, and used in such quantity, relative to the quantity of beryllium actually present in the treated ore, that it acts selectively on this ore, the fluorine attacking practically only the beryllium by binding it in the form of soluble fluoride, from which the hydrate and then the beryllium oxide are obtained; the fluorine is then recovered in a proportion corresponding to that of the compound comprising or providing the group (H F) which was used for the treatment of the ore.
This treatment of beryllium ore with cyclic recovery of the reagents used has, among other things, the advantage of substantially reducing the cost price of the entire production by half.
The fluorine-based reagent intended to provide the group (HF) can consist of one of the following compounds or mixtures: a) alkali metal fluorides or others in the presence of, or mixed in equimolecular proportion with hydrofluoric acid, b) acid fluorides, or bi-fluorides of the MF type. HF where M is a monovalent metal, in particular acidic fluorides of sodium or potassium are suitable, c) hydrofluoric acid itself used under special conditions such that it plays the role of the compound H2F2, sometimes improperly called biacid, (see GMELINS HANDBUCH, ang. ch.
Fluoride, page 46), d) acid fluorides in small quantities in the presence of hydrofluoric acid, possibly diluted, the acid fluoride playing in a way the role of catalyst for the reaction of attack of the ore by hydrofluoric acid,
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e) all the bodies capable of generating the group (H F) by double decomposition either in the form of fluoride or in solution.
If, for example, one uses, as reagent to attack beryl, a compound of composition M F. HF or MF + HF (or any compound providing MF and HF) - M denoting a monovalent metal, for example, Na, K, etc. - the selective attack of beryl by such a compound will take place according to the reaction: 3 BeO. A1203. 6 SiO2 + 6 M F. H F = 3 M2Be F4 + 3 H20 + = A1203. 6 SiO2 (1)
The beryllium is thus extracted by reaction (I) in the form of complex fluoride M2BeF4 (for example sodium or potassium fluoberyllate), in quantitative yields.
Beryllium hydrate is obtained from there by treating the complex fluoride *, for example by means of a strong base of the MOH type (sodium hydroxide for example), according to the following reaction, assuming that the base metal is the same as that of the MF reagent,. HF:
3 M2BeF4 + 6 MOH = 3 Be (OH) 2 + 12 M F (II)
Finally, the beryllium hydrate is converted by calcination into an oxide according to the reaction:
Be (OH) 2 = BeO + H2O.
The beryllium oxide is obtained in a substantially pure state, and in practically total yield.
The process defined above for extracting beryllium by means of fluorine compounds containing or providing the group (H F) - in a proportion corresponding to the beryllium content of the ore - is based on this fact that the group H F.
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alloyed, for example, with a metal fluoride such as an alkali metal fluoride or which can be associated with itself in the form of compound H2F2 or which can optionally be generated even during the reaction itself, - present, under the prescribed operating conditions, a chemical affinity characteristic for the element beryllium;
this characteristic affinity is such that when, according to the process, the group (HF) is in the presence of the ore in a proportion corresponding stoichiometrically, from the chemical point of view, to the proportion of beryllium contained in the ore, the only compound which is formed with the beryllium and the fluorine used is the fluorinated beryllium compound (for example alkali metal fluoberyllate - reaction I), regardless of the other chemical elements or compounds present in the ore.
To regenerate the attack reagent containing or providing the group (H F), it is possible, depending on the case, to proceed in one of the ways described below:
In the case where the reagent consists of an acid fluoride, the precipitation of beryllium hydrate
2 Be (OH) from the fluoride doubl'e obtained in the previous reaction, so as to generate, at the same time, in the solution itself, sodium fluoride. for example, can be done as follows:
After having leached and purified, as far as necessary, the double fluoride, of beryllium and sodium for example, which is produced by attacking the ore by means of sodium acid fluoride, the solution of this double fluoride of sodium is introduced. beryllium and sodium in an apparatus such as an autoclave with a rotary stirrer, in which the precipitation of beryllium hydrate takes place in the presence of A
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soda, at a temperature of 100 C for example.
Beryllium hydrate and a neutral sodium fluoride solution are thus obtained by filtration according to the reaction: NagBeF + 2 NaOH = 4 NaF + Be (OH) 2
The neutral fluoride is recovered by evaporation of its solution in an amount double that which is necessary to be re-used in the manufacturing cycle of this product in the form of acid fluoride. In fact, reaction (II) above shows that 12 MF - therefore, for example 12 NaF, are obtained, in the case where the reagent used is NaFHF.
It is therefore possible to partially regenerate the neutral fluoride to acid fluoride by a strong acid, such as for example hydrofluoric acid, 'according to the reaction:
6 Na F + 6 H F = 6 Na F. HF.
The cycle of operations is then the following, related to the relative number of molecules of BeO and reagent in reaction: - The berylliferous ore, for example beryl, is subjected to grinding in order to transform it into a powder of the fineness of the flour.
- This powder is then mixed with an alkaline bi-fluoride in suitable proportlon and added with water, for example in the case of beryl and sodium acid fluoride, a mixture comprising three molecules of BeO (associated with A1203, 6 S102) for six molecules of NaFHF giving three molecules of double fluoride Na2BeF4.
- The homogeneous paste thus obtained is agglomerated into briquettes under low pressure and these briquettes are roasted at a temperature between 550 and 800 for a period of approximately 2 hours.
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- After leaching, filtration and purification of the solution obtained, the beryllium hydrate is precipitated with soda, at the rate of six molecules of soda for three molecules of Na2BeF4, giving, on the one hand, three molecules of hydrate Be (OH) 2 - which is calcined to obtain BeO - on the other hand twelve molecules of neutral sodium fluoride Na P: - This neutral sodium fluoride - 12 Na F- is recovered, then 6 Na F is regenerated in bifluoride 6 Na FH F by hydrofluoric acid; neutral fluoride - 6 NaF - remains as a by-product, a product of appreciable commercial value.
It is also possible to obtain the hydrofluoric acid necessary for the formation of sodium bifluoride by taking up half of the neutral fluoride obtained - ie 6 Na F - and by displacing its fluorine so as to bring it back in the form of hydrofluoric acid; this hydrofluoric acid is then used to acidify the other half of the sodium fluoride (6 Na F).
When the procedure is as indicated above, by way of nonlimiting example, the industrial performance of cycle operations is particularly simple; the raw materials are practically reduced to three: ore, soda, hydrofluoric acid, however it would be possible to regenerate the acid fluoride by the action of strong acids other than hydrofluoric acid, for example using nitric acid in a stoichiometric proportion equal to half of the corresponding sodium salt. Things happen according to the reaction:
4 Na F + 2NO3H = 2 NaHF2 + 2 N03Na.
Thanks to the difference in solubility of the products
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obtained, one thus obtains on the one hand the crystallized bifluoride, precisely in a quantity corresponding to the quantity of beryllium to be extracted again from an ore (equal to that extracted by the previous operation), and, on the other hand , a concentrated solution of sodium nitrate, which, by desiccation, provides the corresponding salt of an industrial value equivalent to that of the nitrogen acid used.
To obtain Be (OH) 2 from the fluoberyllate solution, it is also possible to place this fluoberyllate solution in a receptacle acting as a cathode, connected to another receptacle, serving as an anode, containing a solution of sodium chloride. , and effect a suitable electrolysis of the solution.
Direct electrolysis can also be carried out within the fluoberyllate solution itself by subjecting this solution to electrolysis, which makes it possible to obtain beryllium hydrate at the cathode and a solution of NaF H F at the anode.
This solution of NaF H F thus separated from the beryllium hydrate can be. recovered in the solid state in a proportion equal to that of the NaF H F which was used to treat the ore.
In the case where hydrofluoric acid in solution (H2F2) is used as a reagent for the treatment of the ore; and thereby resulting in the production of a solution of beryllium fluoride BeF2 in accordance with equation
BeO + H2F2 # BeF2 + H20 the reagent can be recovered as follows: This beryllium fluoride solution is converted
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to beryllium hydrate, for example by means of a sodium hydrate (which can be added as it is, or generated by electrolysis as in the above case relating to the treatment of fluoberyllate) following the reaction.
BeF2 + 2 NaOH = Be (OH) 2 + 2 NaF.
Sodium fluoride is recovered as indicated above; it is converted to H2F2 by means of an acid which changes the sodium to the salt state and, by cold crystallization of the salt, the regenerated reagent solution is separated according to the following reaction (if using , for example, sulfuric acid):
2 Na F + 2 S04H2 = 2 S04H Na + H2F2.
In all cases, to carry out the cyclic manufacture in accordance with the invention, the essential thing is that the compound (HF) can be regenerated and recovered in the form of a compound (MF - HF) or else (H2 F2), the latter being comprising as recalled above, under well-defined conditions, in the same way as a bifluoride. It is obvious that in the particular case where the "biacid" H2F2 has been used as reagent, if the reagent is to be recovered in the form of an alkaline fluoride, the product obtained must be treated by means of an alkaline or salified solution with alkalis, such as for example a solution of sodium chloride or of another sodium salt, or of potassium, etc.
In all cases, the process according to the invention, making it possible to obtain beryllium oxide in the cycle, with recovery of the reactants, has very great advantages from an industrial and commercial point of view, and in particular makes it possible to obtain beryllium oxide or glucine at a considerably lower cost price than the prior processes.