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" Prooédé de préparation de nitrate aloalin par réaction du nitrate de calcium sur un chlorure alcalin en solution aqueuse.
Lorsqu'on essaie de faire réagir du nitrate de calcium sur des chlorures alcalins en solution aqueuse, on obtient touijoues un nitrate de sodium souillé par du ohlorure de sodium, quand on soumet au refroidissement une solution de quantités équi- valentes de nitrate de oaloium et de chlorure de sodium prépa- rée à la température ambiante ou à une température supérieu- re. Si l'on utilise des quantités de chlorure de sodium infé- rieures aux proportions équivalentes, il se sépare bien tout d'abord du nitrate de sodium pur, mais seulement en quantités relativement faibles. La proportion de nitrate de calcium et de ohlorure de sodium utilisée pour la transformation est trop petite pour que le procédé soit susoeptible d'une utili- sation industrielle.
La transformation au moyen de chlorure de potassium au lieu de ohlorure de sodium donne bien, il est vrai, un pro- duit de réaction moins impur, et en quantités légèrement plus
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grandes, mais la transformation est cependant toujours in- dustriellement insuffisante, puisque l'on ne peut obtenir un rendement supérieur à 60% environ.
Or, les Demandeurs ont trouvé que l'on peut supprimer d'une façon simple l'influence nuisible de l'ion oaloium et de l'ion ohlore, qui fait obstaole à une séparation plus complète du nitrate aloalin pur, en ajoutant à la solution de la chaux éteinte et en éliminant par filtration l'oxyohlo- rure de oaloium (chlorure de oaloium basique) difficilement soluble qui se forme. Le précipité obtenu, dont la formule est :
EMI2.1
Ca C12, CaO, 2H20 ou Ca Cl 2 . 3CaO, 16H20 suivant les conditions de préoipitation, est suffisamment peu soluble dans les conditions indiquées pour permettre l'élimination de la plus grande partie des ions chlore at calcium hors des solutions mères de cristallisation du ni- trate aloalin.
La solution mère est par oonséquent oapable, après addition éventmelle de nouvelles quantités de ohloru- re, de séparer par refroidissement de nouvelles quantités de nitrate aloalin à l'état pur. par suite de la oomposi- tion plus favorable de la solution mère, la quantité de nitrate de sodium pur que l'on peut obtenir lors de la deuxième séparation est notablement plus grande que lors de la première réaction.
La précipitation d'oxychlorure de calcium peut être éventuellement renouvelée dans la solution-mère de la deu- xième séparation. En général, il est cependant plus avan- tageux d'utiliser la solution qui reste après la filtration de l'oxychlorure de calcium comme liquide de dissolution pour de nouvelles quantités des produits de réaotion, et d'établir ainsi un cycle fermé, dans lequel les produits de réaction sont utilisés d'une manière pratiquement com- plète.
L'oxychlorure de calcium qui s'est formé par la préoi- -?-
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pitation au moyen de lait de chaux est lavé, après filtration avec des solutions de chlorures aloalins pour réoupérer le nitrate qui y adhère. Après ce lavage, l'oxychlorure de oal- oium est déoomposé avantageusement au moyen d'eau chaude en chaux et en chlorure de calcium, que l'on sépare l'un de l'autre. Les lessives de chlorure de calcium que l'on peut obtenir sous forme oonoentrée, sont évaporées et donnent comme sous-produit un chlorure de oaloium pur. La boue de chaux sert à nouveau à préoipiter l'oxychlorure de calcium à partir de la solution de réaction.
Si l'on opère avec précipitation de l'oxychlorure de calcium fortement basique à 16 moléoules d'eau de oristalli- sation, on peut déjà obtenir par un faible chauffage, une séparation du préoipité filtré et lavé. La fraction ohlorure de oaloium de l'oxychlorure se dissout alors en grande partie dans l'eau de oristallisation, et peut être ainsi séparé sous forme d'une solution très oonoentrée. Le résidu est encore lavé aveo de l'eau pour éliminer le reste du chlorure de oal- cium; la solution diluée de ohlorure de calcium qu'on obtient alors sera de préférence abandonnée.
On peut cependant aussi traiter de prime abord le ohlo- rure de calcium basique pour de petites quantités d'eau à la température ambiante ou à une température plus élevée, et le déoomposer ainsi.Cette façon de procéder permet d'obtenir presque tout le chlorure de calcium sous forme récupérable; on l'utilisera chaque fois que l'on travaillera avec le chlorure de calcium basique qui ne contient que deux molécu- les d'eau de cristallisation.
Au lieu de partir du nitrate de oalcium et d'un chlorure aloalin, on peut aussi utiliser pour la réaction des solu- tions d'acide nitrique et de chlorure alcalin. Dans ce mode opératoire, l'aoide nitrique n'est transformé en nitrate de calcium qu'au cours de l'opération, à savoir avant la sépara- tion de l'oxychlorure de calcium du liquide de transfoma-
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tion. La précipitation de l'oxyohlorure de calcium nécessite alors de plus grandes quantités de chaux éteinte, en raison de son emploi additionnel pour la neutralisation de l'acide libre.
Comme chlorures de transformation, en envisage principa- lement les chlorures de sodium et de potassium. On part avan- tageusement d'un excès considérable de nitrate (par rapport à la proportion moléculaire) mais cette condition n'est pas essentielle pour le procédé. @es solutions sont préparées,à l'état le plus concentré possible, à la température ambiante ou à une température supérieure. La séparation peut être accélérée par évaporation avant le refroidissement.
EXEMPLE 1.
Par inoorporation de 82 Kg de nitrate de calcium (poids calculé d'après la formule de Ca N03 anhydre) et de 74,6 kg de chlorure de potassium dans 165,1 kg. d'eau, il se sépare, si l'on[agite vigoureusement en refroidissant à environ 0 , 63,7 kg. de nitrate de potassium, tandis que les quantités de sel et de produits de transformation restants passent en so- lution. Après aspiration du nitrate de potassium séparé, la solution mère, qui contient 30,3 kg de nitrate de calcium ainsi que 27,6 kg de ohlozure de potassium et 35 kg. de chlorure de calcium, est mélangée à une bouillie de 77 kg d'hydroxyde de calcium dans 146 kg. d'eau. Si l'on refroidit à nouveau à 0 , il se sépare de l'oxychlorure de calcium, qui est aspiré fortement sur l'appareil.
Le filtrat contient encore environ 20 kg de nitrate de calcium, et 18 kg. de chlo- rure de potassium, dissous dans environ 170 kg d'eau. De cette solution, on extrait après évaporation d'environ 120 kg. d'eau, environ 16 kg . de nitrate de potassium, par refroi- dissement à 0 ,
Le rendement en nitrate peut cependant être notablement amélioré si le filtrat du précipité d'oxyohlorure , au lieu
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.d'être évaporé, est enrichi à nouveau en nitrate de calcium et en ohlorure de potassium. En outre, les quantités de ma- tières premières qui adhèrent au précipité d'oxychlorure de calcium peuvent être récupérées par lavage.
Ces eauxde lavage servent alors de solvants pour de nouvelles quantités de nitrate de calcium et de chlorure de potassium, ou bien elles sont ajoutées après évaporation de la solution prin- oipale. Enfin, la séparation d'oxyohlorure decalcium peut être évidemment renouvelée aussi souvent qu'on le désire dans les solutions résiduelles)de la cristallisation du ni- trate de potassimm.
Au lieu d'être effeotuée par du ohlorure de potassium, la transformatin du nitrate de calcium peut être effectuée au moyen de chlorure de sodium, en ohoisissant d'autres ad- ditions pour tenir compte du ohangement des conditions de solubilité. La réaction peut aussi être effectuée avec de 1''acide nitrique au lieu de nitrate de calcium; lors de la préoipitation de l'oxychlorure , on devra ajouter une plus forte quantité de chaux peur neutraliser l'acide libre.
EXEMPLE II.
La préparation du nitrate de sodium en cycle fermé par réaction du nitrate de calcium sur le chlorure de sodium est expliquée par le schéma annexé, qui reproduit clairement l'enchaînement des différentes opérations. Grosso modo ce mode opératoire oonsiste à refroidir fortement à environ 0 , la lessive finale provenant du cycle précédant du prooé- dé, en vue de la séparation du nitrate de sodium. Le nitrate de sodium est reoouvert d'aussi peu d'eau que possible et la solution de couverture est ramenée à nouveau dans le bain de cristallisation au dour du cycle suivant. Les rapports et de quantité de concentration de oette opération et des opéra- tions suivantes, sont indiquées dans le schéma, auquel il est fait référenoe.
Après addition de chlorure de sodium et des eaux de la-
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vage provenant du lavage préoédent d'oxyohlorure de oaloium, la solution mère de cristallisation du nitrate est refroidie à environ 0 avec addition d'hydroxyde de calcium à l'état de boue aqueuse. Par refroidissement, il se sépare de l'oxy- ohlorure de calcium qui est libéré des produits de réaction qui y adhèrent par lavage à contre-courant avec de l'eau char- gée de sel de ouisine à environ 0 La boue lavée d'oxychloru- re est @ enfin séparée par de l'eau à température plus élevée et elle fournit d'une part une solution de ohlorure de calcium, qu'on laisse évaporer ou s'écouler,et d'autre part, de l'hydrate de oaloium, qui revient dans le oyole à titre de chaux de précipitation.
La solution-mère de l'oxyohlorure est enrichie par du nitrate de oaloium, et évaporée. Après addition de la lessive de couverture provenant du cycle précédent, on refroidit à nouveau une certaine quantité de lessive de nitrate de so- dium, en vue de là séparation du nitrate de sodium.
A l'exception de la solution de ohlorure de calcium ob- tenue lors de la séparation de l'oxychlorure de oaloium et de l'eau, il ne se produit pas de sous-produits dans le oy- ole fermé. Par la réutilisation oonstante de toutes les eaux de lavage et des lessives de oouverture, il ne se produit pratiquement pas de pertes dans les produits de réaction in- troduite dans l'opération. Le rendement en nitrate de sodium est par conséquent d'au moins 95 % calculé par rapport au ni- trate de calcium ainsi qu'au chlorure de sodium. La oonsomma- tion de ohaleur et d'énergie est relativement petite, et l'appareillage est simple.
On a déjà essayé d'augmenter la proportion de nitrate de calcium transformé par le cholurare aloalin en solution aqueuse, en évaporant la solution résiduelle de la première oristallisation du nitrate aloalin jusqu'à une teneur d'envi- ron 30 à 35 % en chllure de calcium, puis en refroidissant
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énargiquement . Le succès de oe procédé connu n'est que très réduit, oomme on le voit d'après les résultats d'essais sui- vants: A partir d'une solution préparée à chaud de :
74,6 gr. de KCl,
118 gr. de Ca (N03)2 , 4H2O, correspondant à 82 gr. de nitrate de calcium anhydre.
Dans 125 gr. d'eau :
51 gr. de nitrate de potassium se sont séparés par refroidissement à 15 . Le bain résiduel pesait 264 gr .
Ce bain a été ensuite réduit à 180 gr. et refroidi. En refroidissant à 15 C, 31 gr. se sont séparés, et en conti- nuant à refroidir jusqu'à - 10 C, on a encore séparé 13 gr. de mélange de sels. Le bain final contnait encore, d'après l'analyse, 32 gr. (CaCl2 + KC1) ainsi que 36 gr. de nitrate de calcium (anhydre ).
Par oonséquent :
42 gr. de Ca (N03)2 ont été transfo nnés en K N03 pendant la première phase de l'opération,
4 gr. de Ca (N03) ont été séparés dans le mélange de sels lors du traitement du bain résiduel,
36 gr. de Ca (N03)2 restent dans le bain final et : : sont ainsi perdus.
La proportion de nitrate de calcium utilisé, qui est déjà d'environ 50 % lors du premier stade n'est augmenté que d'environ 4 % par le mode opératoire oompliqué du prooé- dé connu.
Si, par contre, on mélange, suivant l'invention , la solution résiduelle de la première phase de réaction avec 80 gr. d'hydrate de oaloium et 200 gr. d'eau, si l'on refroi- dit à 0 et si l'on aspire, après avoir agité pendant deux heures, l'oxyohlorure de calcium, séparé, on obtient 326 gr. d'une lessive qui, par évaporation à 135 gr. et refroidisse- ment renouvelé, fournit 21 gr. de KN03 séparé . La propor-
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tion de nitrate de calcium utilisé est déjà de 71 % après un traitement unique du bain résiduel par la chaux; il peut être augmenté, par répétition du traitement et en particulier par application du procédé en cycle fenné, jusqu'à 95 % et au- dessus.
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"Process for the preparation of aloaline nitrate by reacting calcium nitrate with an alkali chloride in aqueous solution.
When an attempt is made to react calcium nitrate with alkali chlorides in aqueous solution, sodium nitrate soiled with sodium chloride is always obtained, when a solution of equivalent quantities of aluminum nitrate is subjected to cooling and of sodium chloride prepared at room temperature or above. If less than equivalent amounts of sodium chloride are used, it separates well from pure sodium nitrate first, but only in relatively small amounts. The proportion of calcium nitrate and sodium chloride used for the processing is too small for the process to be suitable for industrial use.
The transformation by means of potassium chloride instead of sodium chloride gives, it is true, a less impure reaction product, and in slightly larger quantities.
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large, but the transformation is however still industrially insufficient, since it is not possible to obtain a yield greater than about 60%.
Now, the Applicants have found that it is possible to eliminate in a simple way the harmful influence of the oaloium ion and of the ohlorus ion, which obstructs a more complete separation of the pure aloaline nitrate, by adding to the solution of the slaked lime and filtering off the sparingly soluble oxyohloride (basic aluminum chloride) which forms. The precipitate obtained, whose formula is:
EMI2.1
Ca C12, CaO, 2H20 or Ca Cl 2. 3CaO, 16H20 depending on the preoipitation conditions, is sparingly soluble under the conditions indicated to allow the removal of most of the chlorine and calcium ions from the stock solutions for crystallization of aloalin nitrate.
The stock solution is therefore oapable, after possible addition of new quantities of chloride, to separate by cooling new quantities of aloaline nitrate in the pure state. as a result of the more favorable composition of the stock solution, the amount of pure sodium nitrate which can be obtained in the second separation is notably greater than in the first reaction.
The precipitation of calcium oxychloride can optionally be repeated in the stock solution of the second separation. In general, however, it is more advantageous to use the solution which remains after the filtration of the calcium oxychloride as a dissolving liquid for further quantities of the reactants, and thus to establish a closed cycle, in which the reaction products are used almost completely.
Calcium oxychloride which formed by the pre- -? -
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pitation by means of lime milk is washed, after filtration with solutions of aloaline chlorides to re-cut the nitrate which adheres to it. After this washing, the aluminum oxychloride is advantageously deoomposed by means of hot water into lime and calcium chloride, which are separated from one another. The calcium chloride lye, which can be obtained in oonoentric form, is evaporated and gives as by-product a pure oaloium chloride. The lime slurry again serves to precipitate the calcium oxychloride from the reaction solution.
If the operation is carried out with precipitation of strongly basic calcium oxychloride containing 16 moléoules of oristallization water, it is already possible to obtain, by weak heating, a separation of the filtered and washed precipitate. The aluminum chloride fraction of the oxychloride then dissolves largely in the oristallization water, and can thus be separated in the form of a highly concentrated solution. The residue is further washed with water to remove the rest of the alkium chloride; the dilute solution of calcium chloride which is then obtained will preferably be abandoned.
However, the basic calcium chloride can also be treated first with small amounts of water at room temperature or higher, and deoomposed in this way. This procedure results in almost all of the chloride. calcium in recoverable form; it will be used whenever working with basic calcium chloride which contains only two molecules of water of crystallization.
Instead of starting from alkium nitrate and an aloaline chloride, solutions of nitric acid and alkali chloride can also be used for the reaction. In this procedure, the nitric acid is converted into calcium nitrate only during the operation, namely before the separation of the calcium oxychloride from the transfomating liquid.
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tion. Precipitation of calcium oxyohloride then requires larger quantities of slaked lime, because of its additional use for the neutralization of the free acid.
As transformation chlorides, mainly sodium and potassium chlorides are contemplated. Advantageously, a considerable excess of nitrate (relative to the molecular proportion) is used, but this condition is not essential for the process. @es solutions are prepared, in the most concentrated state possible, at room temperature or at a higher temperature. The separation can be accelerated by evaporation before cooling.
EXAMPLE 1.
By inoorportation of 82 Kg of calcium nitrate (weight calculated according to the formula of anhydrous Ca N03) and 74.6 kg of potassium chloride in 165.1 kg. of water it separates, if stirred vigorously while cooling to about 0.63.7 kg. of potassium nitrate, while the remaining amounts of salt and transformation products go into solution. After aspirating the separated potassium nitrate, the stock solution, which contains 30.3 kg of calcium nitrate as well as 27.6 kg of potassium ohlozide and 35 kg. of calcium chloride, is mixed with a slurry of 77 kg of calcium hydroxide in 146 kg. of water. If cooled again to 0, it separates from the calcium oxychloride, which is sucked strongly on the device.
The filtrate still contains about 20 kg of calcium nitrate, and 18 kg. of potassium chloride, dissolved in about 170 kg of water. This solution is extracted after evaporation of approximately 120 kg. of water, about 16 kg. of potassium nitrate, by cooling to 0,
The nitrate yield can, however, be significantly improved if the filtrate of the oxyohloride precipitate, instead of
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. to be evaporated, is enriched again in calcium nitrate and potassium ohloride. Further, the amounts of raw materials which adhere to the precipitate of calcium oxychloride can be recovered by washing.
These washing waters then serve as solvents for further quantities of calcium nitrate and potassium chloride, or else they are added after evaporation of the main solution. Finally, the separation of calcium oxyohloride can of course be repeated as often as desired in the residual solutions) from the crystallization of potassium nitrate.
Instead of being effected with potassium chloride, the transformation of calcium nitrate can be effected by means of sodium chloride, with other additions being chosen to take account of the change in solubility conditions. The reaction can also be carried out with nitric acid instead of calcium nitrate; when precipitating the oxychloride, a larger quantity of lime should be added to neutralize the free acid.
EXAMPLE II.
The preparation of sodium nitrate in a closed cycle by reaction of calcium nitrate with sodium chloride is explained by the appended diagram, which clearly reproduces the sequence of the various operations. Roughly this procedure involves cooling strongly to about 0, the final lye coming from the cycle preceding the process, in order to separate the sodium nitrate. The sodium nitrate is reopened with as little water as possible and the covering solution is returned to the crystallization bath again during the next cycle. The ratios and amount of concentration of this operation and of subsequent operations are shown in the diagram, to which reference is made.
After addition of sodium chloride and water from the
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Vage from the previous washing of aluminum oxyohloride, the stock nitrate crystallization solution is cooled to about 0 with the addition of calcium hydroxide in the form of aqueous slurry. On cooling, it separates from the calcium oxyohloride which is liberated from the reaction products adhering to it by backwashing with water loaded with ouisin salt to about 0. oxychloride is finally separated by water at a higher temperature and it provides on the one hand a solution of calcium chloride, which is allowed to evaporate or flow, and on the other hand, hydrate oaloium, which returns to the oyolus as precipitation lime.
The stock solution of the oxyohloride is enriched with aluminum nitrate, and evaporated. After addition of the covering liquor from the previous cycle, a quantity of sodium nitrate liquor is again cooled in order to separate the sodium nitrate.
With the exception of the calcium chloride solution obtained during the separation of aluminum oxychloride and water, no by-products occur in the closed oyole. By the constant reuse of all washing waters and opening liquids, practically no losses occur in the reaction products introduced in the operation. The yield of sodium nitrate is therefore at least 95% calculated on the basis of calcium nitrate as well as sodium chloride. The consumption of heat and energy is relatively small, and the apparatus is simple.
An attempt has already been made to increase the proportion of calcium nitrate transformed by aloalin cholurare in aqueous solution, by evaporating the residual solution from the first oristallization of aloalin nitrate to a content of approximately 30 to 35% in chloride. calcium, then cooling
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broadly. The success of this known process is only very reduced, as can be seen from the results of the following tests: From a hot solution of:
74.6 gr. of KCl,
118 gr. of Ca (NO3) 2, 4H2O, corresponding to 82 gr. of anhydrous calcium nitrate.
In 125 gr. of water:
51 gr. of potassium nitrate separated on cooling to 15. The residual bath weighed 264 gr.
This bath was then reduced to 180 gr. and cooled. When cooling to 15 C, 31 gr. separated, and by continuing to cool to -10 ° C, 13 gr. of salt mixture. The final bath still contained, according to the analysis, 32 gr. (CaCl2 + KC1) as well as 36 gr. calcium nitrate (anhydrous).
Therefore:
42 gr. of Ca (N03) 2 were transformed into K N03 during the first phase of the operation,
4 gr. of Ca (N03) were separated in the mixture of salts during the treatment of the residual bath,
36 gr. of Ca (N03) 2 remain in the final bath and:: are thus lost.
The proportion of calcium nitrate used, which is already about 50% in the first stage, is only increased by about 4% by the complicated procedure of the known procedure.
If, on the other hand, according to the invention, the residual solution of the first reaction phase is mixed with 80 g. oaloium hydrate and 200 gr. of water, if cooling to 0 and if one aspirates, after stirring for two hours, the calcium oxyohloride separated, 326 g. of a detergent which, by evaporation to 135 gr. and renewed cooling, provides 21 gr. of separate KN03. The propor-
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tion of calcium nitrate used is already 71% after a single treatment of the residual bath with lime; it can be increased, by repeating the treatment and in particular by applying the closed cycle process, up to 95% and above.