Procéde de séparation du cérium d'avec d'autres métaux des terres rares. On sait qu'on peut séparer l'oxyde de cérium des oxydes des métaux des terres rares par hydrolyse du nitrate de cérium à l'état té travalent. Toutefois, ce procédé n'a pas reçu d'application industrielle étendue, faute d'une méthode permettant d'obtenir l'oxyde de cé rium à un prix abordable.
La présente invention a pour objet un procédé de séparation du cérium d'avec d'au tres métaux des terres rares à partir d'un mélange de leurs sulfates. Selon ce procédé on traite le mélange en milieu aqueux par un nitrate d'un métal dont le sulfate est moins soluble que les sulfates de terres rares dans les conditions finales de cette opération et de façon qu'il ait précipitation du sulfate dudit métal, on sépare les nitrates de cérium et des terres rares ainsi obtenus en solution du sulfate précipité,
on soumet à un traite ment d'oxydation les nitrates obtenus de ma nière à amener le cérium trivalent à l'état de nitrate de cérium tétrevalent et on sépare le cérium des autres terres rares par hydrolyse dudit nitrate.
De préférence, ce procédé comporte égale ment une ou plusieurs des dispositions sui vantes: 1o On utilise dans la première opération du nitrate de calcium ou du nitrate de ba ryum.
20 La première opération est réalisée en milieu aqueux légèrement acidulé, de préfé rence par de l'acide nitrique, dans lequel on verse avantageusement par petites quantités des sulfates de cérium et des terres rares, le milieu aqueux étant agité pour éviter les élé vations de température.
30 Le sulfate précipité à la fin de la pre mière opération est séparé des sulfates par filtration et est avantageusement lavé.
40 Les eaux de lavage de ces sulfates pré cipités sont ajoutées à la solution de nitrate et leur quantité est avantageusement limitée par les considérations suivantes: récupération du maximum de nitrates et d'acide nitrique, emploi ultérieur du sulfate obtenu et réintro- duction d'une quantité d'eau aussi faible que possible dans la troisième opération du pro cédé.
En particulier, le lavage est poussé jus qu'à ce que la teneur en ions nitriques dans le précipité soit tombée au-dessous de 0,1 et jusqu'à ce que celle des terres rares soit tombée au-dessous .de 1,5 %, le précipité étant évalué en sulfate sec et les terres rares en oxydes.
50 On précipite les ions sulfuriques et le sulfate entraîné dans la solution de nitrates par du nitrate de baryum.
60 La solution de nitrates est concentrée jusqu'à une teneur correspondant à 200 gr d'oxydes par litre; elle est avantageusement ensuite acidulée par addition d'acide nitrique pour l'opération d'oxydation, la quantité d'acide nitrique étant suffisante pour per mettre la transformation au moins à peu près totale du nitrate de cérium trivalent en ni trate tétravalent.
70 La séparation de l'oxyde de cérium de l'oxyde des terres rares par hydrolyse est effectuée en ajoutant la solution de nitrates à de l'eau bouillante, légèrement acidulée avec de l'acide sulfurique. .
80 Le précipité obtenu après hydrolyse est lavé et les eaux de lavage sont avanta geusement réunies à la solution séparée du précipité.
90 La solution obtenue après hydrolyse est traitée par du carbonate de chaux pour neutraliser la solution et précipiter éventuel lement le cérium restant.
<B>100</B> L'acide se trouvant dans la solution après hydrolyse est récupéré en ajoutant de la chaux et en chauffant, et le nitrate de calcium ainsi obtenu est avantageusement réutilisé pour la première opération du pro cédé pour traiter une nouvelle quantité de sulfates de terres rares et de cérium.
<B>110</B> On part de sulfates des terres rares, préparés par précipitation par ébullition de leur solution, A titre d'exemple et pour faciliter l'intel ligence de la présente description, on va dé crire ci-après deux modes particuliers de réalisation.
Exemple <I>I:</I> On prépare par attaque acide de la. mona- zite et traitement par des méthodes connues 7400 gr de sulfate de cérium et terres rares, ces sulfates étant séparés à chaud de leur solution et déshydratés à 400 C. Ces sul fates titrent environ 58 % de terres rares exprimées en oxydes. On les broie finement et les dissout dans 55 litres d'une solution contenant environ 230 gr de nitrate de cal cium par litre. On acidule légèrement par addition d'acide nitrique ce qui a pour résul tat d'améliorer la couleur blanche du sulfate obtenu.
L'introduction des sulfates se fait lentement par petites quantités et en remuant la solution de manière à éviter une élévation notable de température. Quand l'introduc tion des sulfates est terminée l'on continue encore l'agitation pendant un certain temps.
On laisse ensuite le sulfate de calcium obtenu se déposer, on filtre et on lave plu sieurs fois à l'eau le sulfate filtré.
On peut débarrasser complètement le sul fate filtré, par lavage, des terres rares et des ions nitriques qu'il contient. Le point jus qu'où l'on peut aller dépend d'une part de l'utilisation ultérieure du sulfate de calcium et, d'autre part, de ce qu'une eau de lavage trop étendue ne pourrait être reprise dans le cycle du procédé sans une concentration préalable trop coûteuse. Cette solution est ajoutée à la solution de nitrate séparée du sulfate de calcium.
On pourra, par exemple, pousser le lavage jusqu'à ce que la teneur en ions nitriques ait baissé au-dessous de 0,1% et en terres rares au-dessous de 1,5%. Ces deux nombres sont pris par rapport au poids de CaS04, 2 H20 à sec, les terres rares étant comptées en oxydes.
Le gypse obtenu peut être séché à 200 . Il est parfaitement blanc, très beau, fin et en grains de grosseur régulière.
L'on a obtenu, d'autre part, 60 litres d'une solution contenant 7 0 gr a-, litre de cérium. et de terres rares (comptés en oxydes), à l'état de nitrates, environ 37 gr au litre de CaO également à l'état de nitrate et seule ment 3 gr environ au litre de S04. Ces 3 gr de S04 sont éliminés par une addition ap propriée de nitrate de baryum et séparation du précipité formé.
La solution est ensuite concentrée par évaporation jusqu'à ce qu'une teneur corres pondant à 200 gr par litre d'oxydes de ter res rares et de cérium soit atteinte.
La solution est ensuite oxydée par élec trolyse, de manière connue, cependant qu'on ajoute naturellement la quantité d'acide nitrique correspondant à la quatrième va lence du cérium.
On obtient de la sorte, après concentra tion et oxydation environ 21,5 litres de solu tion de nitrates avec une teneur de Ce éva luée en Ce02 de 98 gr au litre.
Le cérium est séparé de cette solution par hydrolyse, en versant la solution dans par exemple 35 litres d'eau bouillante à la quelle on a préalablement ajouté 140 gr d'acide sulfurique à 66 Bé et l'on main tient le chauffage pendant quelque temps.
Lorsque l'hydrolyse est terminée, on sé pare l'hydrolysat obtenu, on lave plusieurs fois, on sèche et on calcine. Les eaux de lavage sont réunies à la solution séparée de l'hydrolysat.
On obtient ainsi (après calcination) en viron 1900 gr de Ce02, pratiquement exempt de toute autre terre rare et bien appropriée à servir de substance opacifiante pour l'émail, le verre ou analogues.
Après la séparation de l'hydrolysat, il est resté environ 60 litres de solution et eau de lavage contenant environ 2,35 kg d'oxy des de terres rares, 2,2 kg de CaO, tous sous forme de nitrate et environ 10,4 kg au total d'acide nitrique dont une partie est com binée aux terres rares et au calcium, le reste étant à l'état libre. L'acide sulfurique qui n'a pas été entraîné par le CeOz, se trouve en partie en dissolution dans l'eau mère.
Si l'on veut recueillir les terres rares, on ajoute alors autant de carbonate de chaux qu'il est nécessaire pour neutraliser l'acide libre et précipiter le peu de cérium resté dans les eaux-mères d'hydrolyse. Le sel basique de cérium ainsi précipité est filtré.
Pour récupérer l'acide nitrique contenu clans la solution restante à l'état de nitrates, on ajoute de la chaux et l'on soumet la solu tion à un chauffage prolongé. Les terres rares précipitent et sont séparées.
Il reste environ 55 litres d'une solution de nitrate de calcium contenant environ 228 gr de nitrate de calcium au litre qui peuvent être employés, éventuellement, après enrichis sement par addition de nitrate de calcium, au traitement d'une nouvelle quantité de sulfate de terres rares dans l'opération initiale du procédé.
<I>Exemple II:</I> Une solution de sulfates de terres rares provenant par exemple de l'attaque des sables monazités de Travancore, et contenant envi ron 80 gr au litre de terres rares exprimées en oxydes (M2O3) est portée à l'ébullition (M représentant les métaux des terres rares). Les sulfates de terres rares, peu solubles dans ces conditions, précipitent. Ils sont séparés des eaux-mères.
On prend 2500 cm' de solution de nitrate de baryum saturée à<B>100'</B> légèrement acidu lée par l'acide nitrique. A cette solution, on ajoute du nitrate de baryum solide de ma nière à avoir 1750 gr de Ba(N03)2 au total soit en cristaux, soit en solution. On y intro duit les sulfates de terres rares obtenus comme il a été décrit plus haut. Le sulfate de baryum précipite et les nitrates de terres rares passent en solution.
Quand la quantité de terres rares corres pondant à la réaction a été introduite (envi ron 750 gr de<B>M203),</B> on chauffe le mélange jusqu'à ce que la réaction de double décom position soit pratiquement terminée. On fil tre et lave pour séparer le sulfate de baryum.
La solution de nitrate de terres rares re cueillie ne devant pas contenir d'excès de nitrate de baryum est concentrée jusqu'au volume de 1340 cm@ et additionnée de 160 cm' d'acide nitrique à 40 Bé. On procède de manière connue à l'oxydation électrolytique du cérium.
Quand la solution est jugée suffisamment oxydée, par exemple, quand le rapport de
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on la soumet à l'hydroylse. On prend pour cela 6000 cm' d'eau, on y ajoute 25 gr d'a cide sulfurique à 66 Bé et on porte à l'ébul lition l'eau ainsi acidulée. On y verse petit à petit la solution de nitrate de terres rares oxydée tout en maintenant l'ébullition.
On laisse décanter, on filtre pour séparer le précipité. Les eaux-mères ne contenant presque exclusivement que les terres rares trivalentes sont ensuite traitées à l'ébullition par le carbonate de baryum pour précipiter les terres rares. On filtre à chaud de manière à empêcher la cristallisation du nitrate de baryum au cours de la filtration. La solution est refroidie. Le nitrate de baryum cristal lise. Il ressert pour une nouvelle opération de transformation des sulfates des terres rares en nitrates.
Les détails particuliers peuvent naturel lement varier sans que l'on sorte du cadre de l'invention. On peut se borner à réintégrer après l'hydrolyse l'ion nitrique libre dans le cycle, et à cristalliser les nitrates restant. L'on peut également, spécialement dans le cas de baryum, vendre les produits nitrés obtenus en fin de fabrication (et qui eont très purs) et les remplacer dans le cycle, par un apport en tête de fabrication d'une quantité correspondante d'ions nitriques nouveaux.
Process for separating cerium from other rare earth metals. It is known that cerium oxide can be separated from the oxides of rare earth metals by hydrolysis of cerium nitrate in the working state. However, this process has not received wide industrial application, due to the lack of a method for obtaining cerium oxide at an affordable price.
The present invention relates to a process for separating cerium from other rare earth metals from a mixture of their sulphates. According to this process, the mixture is treated in an aqueous medium with a nitrate of a metal whose sulphate is less soluble than the rare earth sulphates under the final conditions of this operation and so that the sulphate of said metal has precipitated, it is separates the cerium and rare earth nitrates thus obtained in solution from the precipitated sulphate,
the nitrates obtained are subjected to an oxidation treatment so as to bring the trivalent cerium to the state of tetrevalent cerium nitrate and the cerium is separated from the other rare earths by hydrolysis of said nitrate.
Preferably, this process also comprises one or more of the following arrangements: 1o Calcium nitrate or ba ryum nitrate is used in the first operation.
The first operation is carried out in a slightly acidic aqueous medium, preferably with nitric acid, into which are advantageously poured in small quantities cerium sulphates and rare earths, the aqueous medium being stirred in order to avoid the elevations of water. temperature.
The sulfate precipitated at the end of the first operation is separated from the sulfates by filtration and is advantageously washed.
The washing waters of these precipitated sulphates are added to the nitrate solution and their quantity is advantageously limited by the following considerations: recovery of the maximum of nitrates and nitric acid, subsequent use of the sulphate obtained and reintroduction of as little water as possible in the third step of the process.
In particular, the washing is carried out until the content of nitric ions in the precipitate has fallen below 0.1 and until that of rare earths has fallen below 1.5. %, the precipitate being evaluated as dry sulphate and the rare earths as oxides.
The sulfuric ions and the sulphate entrained in the nitrate solution are precipitated by barium nitrate.
60 The nitrate solution is concentrated to a content corresponding to 200 g of oxides per liter; it is then advantageously acidulated by adding nitric acid for the oxidation operation, the quantity of nitric acid being sufficient to allow at least almost total conversion of the trivalent cerium nitrate into tetravalent nitrate.
70 The separation of cerium oxide from rare earth oxide by hydrolysis is carried out by adding the nitrate solution to boiling water, slightly acidified with sulfuric acid. .
The precipitate obtained after hydrolysis is washed and the washing water is advantageously combined with the solution separated from the precipitate.
90 The solution obtained after hydrolysis is treated with carbonate of lime to neutralize the solution and possibly precipitate the remaining cerium.
<B> 100 </B> The acid in the solution after hydrolysis is recovered by adding lime and by heating, and the calcium nitrate thus obtained is advantageously reused for the first operation of the process to treat a new one. quantity of rare earth sulphates and cerium.
<B> 110 </B> We start with sulphates of rare earths, prepared by precipitation by boiling their solution, By way of example and to facilitate the understanding of the present description, two will be described below. particular embodiments.
Example <I> I: </I> One prepares by acid attack of the. monazite and treatment by known methods 7400 g of cerium and rare earth sulphate, these sulphates being separated while hot from their solution and dehydrated at 400 C. These sulphates contain approximately 58% of rare earths expressed as oxides. They are finely ground and dissolved in 55 liters of a solution containing about 230 g of calcium nitrate per liter. The mixture is slightly acidified by adding nitric acid, the result of which is to improve the white color of the sulfate obtained.
The sulphates are introduced slowly in small quantities and while stirring the solution so as to avoid a notable rise in temperature. When the introduction of the sulphates is finished, the stirring is continued for a while.
The calcium sulphate obtained is then allowed to settle, it is filtered and the filtered sulphate is washed several times with water.
The filtered sulphate can be completely washed off of the rare earths and nitric ions which it contains. The point up to which one can go depends on the one hand on the subsequent use of calcium sulphate and, on the other hand, on whether too much washing water could not be taken up in the washing cycle. process without too expensive prior concentration. This solution is added to the nitrate solution separated from the calcium sulfate.
It is possible, for example, to push the washing until the content of nitric ions has fallen below 0.1% and of rare earths below 1.5%. These two numbers are taken relative to the dry weight of CaSO4.2 H2O, the rare earths being counted as oxides.
The resulting gypsum can be dried at 200. It is perfectly white, very beautiful, fine and in grains of regular size.
On the other hand, 60 liters of a solution containing 70 g a-, liter of cerium were obtained. and rare earths (counted as oxides), in the state of nitrates, approximately 37 g per liter of CaO also in the state of nitrate and only about 3 g per liter of S04. These 3 g of S04 are removed by an appropriate addition of barium nitrate and separation of the precipitate formed.
The solution is then concentrated by evaporation until a content corresponding to 200 g per liter of oxides of rare earths and cerium is reached.
The solution is then oxidized by electrolysis, in a known manner, while naturally adding the quantity of nitric acid corresponding to the fourth value of cerium.
In this way, after concentration and oxidation, about 21.5 liters of nitrate solution are obtained with a CeO 2 content of 98 g per liter.
The cerium is separated from this solution by hydrolysis, by pouring the solution into, for example, 35 liters of boiling water to which 140 g of sulfuric acid at 66 Bé have been added beforehand and the heating is held for some time. .
When the hydrolysis is complete, the hydrolyzate obtained is separated, washed several times, dried and calcined. The washing waters are combined with the solution separated from the hydrolyzate.
In this way (after calcination) approximately 1900 g of CeO 2 are obtained, practically free of any other rare earth and very suitable for serving as an opacifying substance for enamel, glass or the like.
After the separation of the hydrolyzate, there remained about 60 liters of solution and wash water containing about 2.35 kg of rare earth oxy, 2.2 kg of CaO, all as nitrate and about 10, 4 kg in total of nitric acid, part of which is combined with rare earths and calcium, the rest being in the free state. The sulfuric acid, which has not been entrained by the CeOz, is partly dissolved in the mother liquor.
If we want to collect the rare earths, we then add as much lime carbonate as necessary to neutralize the free acid and precipitate the little cerium remaining in the hydrolysis mother liquors. The basic cerium salt thus precipitated is filtered off.
To recover the nitric acid contained in the remaining nitrate solution, lime is added and the solution is subjected to prolonged heating. The rare earths precipitate and are separated.
About 55 liters of a solution of calcium nitrate containing about 228 g of calcium nitrate per liter remain, which can be used, optionally, after enrichment by adding calcium nitrate, to the treatment of a new quantity of calcium sulfate. rare earths in the initial operation of the process.
<I> Example II: </I> A solution of rare earth sulphates originating, for example, from the attack of the monazite sands of Travancore, and containing about 80 g per liter of rare earths expressed as oxides (M2O3) is brought to boiling (M representing rare earth metals). The rare earth sulphates, which are not very soluble under these conditions, precipitate. They are separated from the mother liquors.
We take 2500 cm 3 of barium nitrate solution saturated to <B> 100 '</B> slightly acidified with nitric acid. To this solution, solid barium nitrate is added so as to have 1750 g of Ba (NO3) 2 in total either in crystals or in solution. The rare earth sulphates obtained as described above are introduced therein. The barium sulphate precipitates and the rare earth nitrates go into solution.
When the quantity of rare earths corresponding to the reaction has been introduced (about 750 gr of <B> M203), </B> the mixture is heated until the double decomposition reaction is practically complete. It is filtered and washed to separate the barium sulphate.
The collected rare earth nitrate solution, which must not contain excess barium nitrate, is concentrated to the volume of 1340 cm 2 and added with 160 cm 3 of 40 Be nitric acid. The electrolytic oxidation of cerium is carried out in a known manner.
When the solution is found to be sufficiently oxidized, for example, when the ratio of
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it is subjected to hydroylse. For this, 6000 cm 3 of water are taken, 25 g of sulfuric acid at 66 Bé are added and the water thus acidulated is brought to the boil. The oxidized rare earth nitrate solution is gradually poured into it while maintaining the boiling point.
Allowed to settle, filtered to separate the precipitate. The mother liquors containing almost exclusively only the trivalent rare earths are then treated at the boiling point with barium carbonate to precipitate the rare earths. Filtered hot so as to prevent crystallization of barium nitrate during filtration. The solution is cooled. Barium nitrate crystallizes. It is being used for a new operation to transform rare earth sulphates into nitrates.
The particular details may naturally vary without departing from the scope of the invention. It is possible to limit oneself to reintegrating the free nitric ion into the cycle after hydrolysis, and to crystallizing the remaining nitrates. It is also possible, especially in the case of barium, to sell the nitro products obtained at the end of production (and which are very pure) and to replace them in the cycle, by a supply at the head of production of a corresponding quantity of new nitric ions.