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"Procédé amélioré d'extraction de sels de magnésium".
Cette invention est relative à, et a pour objet de fournir un procédé pour l'extraction de sels de magnésium de silicates de magnésium hydratés instables comme la serpentine, la genthite, la garniérite et similaires. ,
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La calcination de minerais ou roches de ce type arrêtée juste avant le grillage à mort produit, comme indiqué dans la demande de brevet belge déposée le @ sous le n 362 une quantité relativement importante d'oxyde de magnésium utile mélangé à de la gangue, du silicate de magnésium, de la silice, de l'alumine, du chromate de calcium et de magnésium, du manganate de magnésium et à un sel de nickel.
Le produit calciné résultant est spécialement caractérisé par le fait que sa teneur résiduelle en eau combinée est comprise entre 0,6 % et 8 % et par le fait qu'il ne contient pas de fer libre.
Tous les composés du produit calciné autres que l'oxyde de magné- sium peuvent être considérés comme matières étrangères, en ce qui concerne la présente invention. a
L'oxyde de magnésium, qui a un cractère basique, réagit avec la plupart des acides ordinaires, tels que 1''acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique, pour fournir des sels de magnésium solubles dans l'eau qui, traités convenablement , peuvent être récupérés ou séparés à un haut degré de pureté, soit sous forme de solution, soit sous forme cristalline.
En bref. , l'invention consiste à calciner le silicate de magnésium hydraté instable jusqu'à un degré tel que sa teneur résiduelle en eau combinée aolt inférieure à 8% mais sans attein- dre la déshydratation complète et sans griller à mort, à mélan- ger le produit calciné résultant avec une solution d'acide pour extraire un sel de magnésium soluble dans l'eau, à régler la concentration en ions hydrogènes de la solution saline résultante à une valeur de pH d'au moins 6, et à séparer la gangue de la solution saline.
Pour la mise en oeuvre du procédé, on introduit le produit calciné susdit, de préférence, à sa sortie du four de calcina- tion et à température élevée, dans une cuve ou bassin pourvu d'un agitateur approprié et contenant une quantité suffisante d'acide minéral (par exemple, de l'acide chlochydrique si le
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produit final désiré est le chlorure de magnésium) pour réagir complètement avec l'oxyde de .magnésium contenu dans le produit calciné. L'addition d'une trop grande quantité d'acide est à éviter car un excès d'acide dissout une trop grande quantité de silice, de fer et d'autres impuretés, ce qui ne permet plus de filtrer la gangue et introduit en solution des éléments indésirables.
En maintenant la concentration en ions hydrogènes de la solution, comme il a été dit plus haut, à une valeur de pH d'au moins 6, la quantité de silice et de fer dissous est suffisamment petite pour ne pas être nuisible et on obtient une boue dont la gangue peut facilement être séparée par filtration. On maintiendra , de préférence, la valeur du pH de la solution à environ 7,4, bien qu'une concen- tration en ions hydrogènes plus basse (c'est-à-dire une valeur de pH plus grande) ne nuise pas au procédé.
L'acide réagit avec l'oxyde de magnésium en présence pour produire un sel soluble dans l'eau, tandis qu'en continuant à agiter, on provoque la coagulation. On a constaté que la coagulation coïncide sensiblement avec la fin de la réaction entre l'acide et l'oxyde de magnésium. Comme cette coagulation est visible à l'oeil, elle peut servir de critère pour déter- miner la fin de la réaction entre l'acide et l'oxyde de magné- sium.
Comme l'extraction finale du sel de magnésium est effec- tuée par évaporation, la quantité de liquide à traiter pendant l'opération doit, toutes autres conditions restant égales, être maintenue aussi faible que possible sans que la boue devienne trop épaisse pour empêcher l'action de l'agitateur et la fil- tration. A ce point de vue, on a constaté qu'avec un produit calciné contenant environ 15 % d'oxyde de magnésium, un acide d'une concentration 2 normale donnera un rapport matières so- lides à solution d'environ 1 à 4, ce qui satisfait aux condi- tions exigées par l'agitateur et le filtre et donne une solu- @
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tion pouvant être évaporée économiquement à la fin de l'opé- ration.
Le liquide boueux ainsi produit, dans lequel la concentra- tion en ions hydrogènes et le rapport matières solides à sola- tion ont été réglés, comme indiqué ci-dessus, peut être soumis .. la sédimentation ou filtré en vue de séparer la gangue.
On constate que la liqueur résultante ou filtrat est loin d'être saturée de chlorure de mangé/sium ou d'un autre sel que l'on veut obtenir, cette faible solution saline est donc, de préférence, recyclée dans la cuve ou bassin, dans lequel de nouvelles quantités de produit calciné et d'acide sont ajoutées de la façon indiquée précédèrent, jusqu'à ce qu'une concentration suffisante en sel de magnésium soit obte- nue dans la liqueur résultante ou filtrat.
Le stade suivant du procédé est la séparation de la silice soluble,qui peut être réalisée par élévation de la température de la solution 1 224 F ou plus haut, et évaporation de la solution jusqu'à/la ait flopée solution jusqu'à la totalité de la silice présente/pratiquement la liqueur étant alors de consistance siupeuse. Dans cette opération, il faut prendre soin de ne pas évaporer la liqueur au point de la sursaturer en chlorure de magnésium ou autre sel que l'on veut extraire, pour que ce sel ne précipite pas par cristallisation pendant la suite du traitement. Le point limite peut être déterminé en prélevant des échantillons dans la liqueur chaude et en les refroidissant à la température ambiante. On voit ainsi si le sel de magnésium cristallise ou non.
Si l'on constate une cristallisation, de l'eau ou une quantité de liqueur surnageante ou de filtrat frais peut être ajoutée à la liqueur en question. La silice floculée est alors séparée de la liqueur soit par sédimentation, soit par on ajoute de l'oxyde de magnésium filtraiton a la liqueur surnageante ou filtrat/en quantité excédant légèrement celle théoriquement nécessaire pour réa- gir et faire précipiter tout l'aluminium, le manganèse et le
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nickel pouvant se trouver en solution. Toutefois, l'introduc- tion d'une quantité plus grande d'oxyde de magnésium ne nuit pas spécialement.
L'oxyde de magnésium se comportant comme une base, l'aluminium, le manganèse et le nickel seront préci- pités sous forme d'hydroxydes de ces métaux, qui peuvent faci- lement être séparés de la solution, soit par sédimentation, soit par filtration.
Après la séparation de l'aluminium, du manganèse et du nickel, 'oU simultanément à cette opération, tout le chrome pouvant se trouver dans la solution est précipité par addi- tion d'oxyde de plomb (litharge) et le chromate de plomb insoluble résultant peut alors être séparé de la solution par sédimentation ou filtration.
Il est également possible de combiner les trois opéra- tions précédentes en un seul stade en ajoutant simultanément saline l'oxyde de magnésium et l'oxyde de plomb à la liqueur/et en faisant précipiter les sels. L'oxyde de magnésium précipite l'aluminium, le manganèse et le nickel, l'cxyde de plomb (litharge) précipite le chrome, et une élévation de températu- re à 224 F ou plus suivie d'une évaporation de la solution provoquera la floculation ou cristallisation de la silice présente.
Si le filtrat résultant contient une quantité sensible de calcium devant être séparé, la solution peut être refroidie environ jusqu'à température ambiante et, en tout cas, jusqu'à une température ne dépassant pas 160 F et ensuite traitée d' par un bicarbonate alcalin en quantité dépassantYau moins 5 25% celle théoriquement nécessaire pour précipiter le calcium sous forme de carbonate de calcium. Le carbonate de calcium comme les précipités précédents peut être séparé par sédimentation ou'filtration. Les sels de magnésium ne seront pas précipités, à moins que l'opération ne se prolonge beaucoup trbp longtemps ou qu'une quantité trop grande de
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bicarbonate alcalin ne soit employée.
La liqueur surnageante ou filtrat consistera essentiel- lement en une solution pure d'un sel de magnésium (chlorure de magnésium si l'acide chlorhydrique a été employé) ne contenant qu'une quantité minime de bicarbonate alcalin employé pour séparer le calcium et éventuellement une quantité minime du sel alcalin de l'acide employé à l'origine. La petite quantité de bicarbonate alcalin peut être transformée en sel alcalin de l'acide employé par addition d'une petite quantité de cet acide.
La solution résultante du sel de magnésium que l'on vou- lait obtenir peut alors être évaporée jusqu'à obtention du sel désiré à une pureté d'environ 99,6 µ'1. Le mot "acide" employé dans le présent mémoire désigne tout acide minéral capable de former un sel de magnésium soluble dans l'eau.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour séparer une solution d'un sel de magné- sium à partir d'un silicate de magnésium hydraté instable comme la serpentine, la genthite ou la garniérite, c a r a c t é- risé en ce qu'on calcine le silicate à un degré tel que sa teneur résiduelle en eau combinée soit inférieure à 8% mais sans atteindre la déshydratation complète, donc sans griller à mort, en ce quon mélange le produit calciné obtenue avec un acide dilué pour obtenir un sel de magnésium soluble dans l'eau, en ce qu'on règle la concentration en ions hydrogè- nes de la solution saline résultante à une valeur de pH d'au moins 6, et en ce qu'on sépare la gangue de la dite solution.
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"Improved process for extracting magnesium salts".
This invention relates to, and aims to provide, a process for the extraction of magnesium salts from unstable hydrated magnesium silicates such as serpentine, genthite, garnierite and the like. ,
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The calcination of ores or rocks of this type stopped just before the grilling to death produces, as indicated in the Belgian patent application filed on @ under the n 362 a relatively large quantity of useful magnesium oxide mixed with gangue, magnesium silicate, silica, alumina, calcium and magnesium chromate, magnesium manganate and a nickel salt.
The resulting calcined product is especially characterized in that its combined residual water content is between 0.6% and 8% and in that it does not contain free iron.
All compounds of the calcined product other than magnesium oxide can be considered foreign material for the purposes of the present invention. at
Magnesium oxide, which has a basic character, reacts with most common acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, to provide water-soluble magnesium salts which , suitably treated, can be recovered or separated to a high degree of purity, either as a solution or in crystalline form.
In short. , the invention consists in calcining the unstable hydrated magnesium silicate to a degree such that its combined residual water content is less than 8% but without reaching complete dehydration and without roasting to death, in mixing the resulting calcined product with an acid solution to extract a water-soluble magnesium salt, to adjust the hydrogen ion concentration of the resulting saline solution to a pH value of at least 6, and to separate the gangue from saline solution.
For carrying out the process, the aforementioned calcined product is introduced, preferably at its outlet from the calcination furnace and at high temperature, into a tank or basin provided with an appropriate stirrer and containing a sufficient quantity of mineral acid (e.g. hydrochloric acid if the
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desired end product is magnesium chloride) to react completely with the magnesium oxide contained in the calcined product. The addition of too much acid should be avoided because an excess of acid dissolves too much silica, iron and other impurities, which no longer makes it possible to filter the gangue and introduce in solution unwanted elements.
By maintaining the concentration of hydrogen ions in the solution, as said above, at a pH value of at least 6, the amount of dissolved silica and iron is small enough not to be harmful and a sludge the gangue of which can easily be separated by filtration. Preferably, the pH value of the solution will be maintained at about 7.4, although a lower hydrogen ion concentration (i.e. a higher pH value) will not adversely affect the solution. process.
The acid reacts with the magnesium oxide present to produce a water soluble salt, while continued stirring causes coagulation. It has been found that coagulation substantially coincides with the end of the reaction between the acid and the magnesium oxide. As this coagulation is visible to the eye, it can be used as a criterion to determine the end of the reaction between the acid and the magnesium oxide.
As the final extraction of the magnesium salt is effected by evaporation, the amount of liquid to be treated during the operation should, all other conditions being equal, be kept as low as possible without the sludge becoming too thick to prevent action of the agitator and the filtration. From this point of view, it has been found that with a calcined product containing about 15% magnesium oxide, an acid of normal concentration 2 will give a solids to solution ratio of about 1 to 4. which satisfies the conditions required by the agitator and the filter and gives a solution.
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tion which can be economically evaporated at the end of the operation.
The muddy liquid thus produced, in which the hydrogen ion concentration and the solids to solution ratio have been adjusted, as indicated above, can be subjected to sedimentation or filtered to separate the gangue.
It is observed that the resulting liquor or filtrate is far from being saturated with mange / sium chloride or with another salt which one wishes to obtain, this weak saline solution is therefore preferably recycled into the tank or basin, wherein further amounts of calcined product and acid are added as described above, until sufficient concentration of the magnesium salt is obtained in the resulting liquor or filtrate.
The next step in the process is the separation of the soluble silica, which can be accomplished by raising the temperature of the solution to 1224 F or higher, and evaporating the solution to the solution to all of the solution. silica present / substantially the liquor then being of a silky consistency. In this operation, care must be taken not to evaporate the liquor to the point of supersaturation with magnesium chloride or other salt which is to be extracted, so that this salt does not precipitate by crystallization during the rest of the treatment. The end point can be determined by taking samples in the hot liquor and cooling them to room temperature. It is thus seen whether the magnesium salt crystallizes or not.
If crystallization is observed, water or a quantity of supernatant liquor or fresh filtrate may be added to the liquor in question. The flocculated silica is then separated from the liquor either by sedimentation or by adding magnesium oxide filtered to the supernatant liquor or filtrate / in an amount slightly exceeding that theoretically necessary to react and precipitate all the aluminum, manganese and
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nickel which may be in solution. However, the introduction of a larger amount of magnesium oxide is not particularly harmful.
Since magnesium oxide behaving as a base, aluminum, manganese and nickel will be precipitated in the form of hydroxides of these metals, which can easily be separated from solution, either by sedimentation or by filtration.
After the separation of aluminum, manganese and nickel, or simultaneously with this operation, all the chromium which may be in the solution is precipitated by the addition of lead oxide (litharge) and the insoluble lead chromate. resulting can then be separated from the solution by sedimentation or filtration.
It is also possible to combine the three preceding operations in a single step by simultaneously adding the magnesium oxide and the lead oxide saline to the liquor and causing the salts to precipitate. Magnesium oxide precipitates aluminum, manganese and nickel, lead oxide (litharge) precipitates chromium, and a rise in temperature to 224 F or more followed by evaporation of the solution will cause flocculation or crystallization of the silica present.
If the resulting filtrate contains a substantial amount of calcium which needs to be separated, the solution can be cooled to approximately room temperature and, in any event, to a temperature not exceeding 160 F and then treated with alkali bicarbonate. in an amount exceeding at least 25% that theoretically necessary to precipitate calcium in the form of calcium carbonate. Calcium carbonate like the above precipitates can be separated by sedimentation or filtration. Magnesium salts will not be precipitated unless the operation is prolonged for a very long time or too much
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Alkaline bicarbonate is not employed.
The supernatant liquor or filtrate will consist essentially of a pure solution of a magnesium salt (magnesium chloride if hydrochloric acid has been used) containing only a minimal amount of alkali bicarbonate used to separate the calcium and possibly a minimal amount of the alkaline salt of the acid originally used. The small amount of alkaline bicarbonate can be converted into the alkali salt of the acid employed by adding a small amount of this acid.
The resulting solution of the desired magnesium salt can then be evaporated until the desired salt is obtained at a purity of about 99.6 µl. The word "acid" used in the present specification denotes any mineral acid capable of forming a water-soluble magnesium salt.
CLAIMS.
1. A process for separating a solution of a magnesium salt from an unstable hydrated magnesium silicate such as serpentine, genthite or garnierite, characterized in that the silicate is calcined to a degree such that its combined residual water content is less than 8% but without reaching complete dehydration, therefore without roasting to death, by mixing the calcined product obtained with a dilute acid to obtain a water-soluble magnesium salt, in that the concentration of hydrogen ions in the resulting saline solution is adjusted to a pH value of at least 6, and that the gangue is separated from said solution.