Procédé de préparation de l'alumine. La préparation de l'alumine se fait géné ralement en précipitant l'alumine de l'alumi nate de soude obtenu précédemment par l'at taque des minerais alumineux, au moyen des carbonates, des oxydes ou des hydrates al calins.
Ces procédés donnent des alumines sen siblement souillées de silice, malgré l'emploi de minerais d'alumine pauvres en silice. Ils comportent des pertes sérieuses par la for mation de silico-aluminate de soude; il faut enfin une dépense de combustible élevée pour les calcinations, les chauffages et les cencentrations successives qui sont néces saires.
On a déjà proposé dans le but de prépa rer de l'alumine d'employer les oxydes ou les carbonates alcalino-terreux (baryum, cal cium, magnésium, strontium) qui, mélangés au minerai alumineux, donnent par cuisson au four, à température élevée, des alumina- tes anhydres solubles ou insolubles, qu'il est ensuite possible de transformer par l'action du carbonate ou du sulfate de soude en alu minate de soude et en alumine ensuite. Dans ces derniers procédés, on obtient un produit qui n'est pas plus pur que par les au tres procédés.
D'autre part, la fabrication de l'aluminate alcalino-terreux au four est une opération délicate, coûteuse en combustible et qui s'accompagne de formation de silico- aluminates alcalino-terreux, qui représentent une perte importante.
Le présent procédé a pour objet l'extrac tion économique de l'alumine à partir de composés alumineux non halogénés, par exemple des minerais non halogénés d'alu mine, des bauxites, .argiles, etc. Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte une première phase de traitement consistant à traiter ces composés alumineux, par exemple des minerais non halogénés d'a- lumine, en présence d'eau et d'au moins une base alcalino-terreuse, y compris la, ma gnésie, de façon à former un aluminate al calino-terreux .hydraté,
une deuxième phase consistant à former à l'aide d'un composé alcalin, par exemple un sel: de soude, et du- dit aluminate alcalino-terreux hydraté un aluminate alcalin, de soude par exemple, et une troisième phase consistant à extraire l'alumine de l'aluminate alcalin formé au cours de la deuxième phase.
L'inventeur de ce procédé a trouvé qu'il est possible et avantageux de traiter par la voie humide, à froid ou à chaud, par exem ple les minerais alumineux non halogénés, par les bases alcalino-terreuses, y compris la magnésie, de façon à former les aluminates alcalino-terreux à l'état hydraté, en opérant sur un mélange formé de minerai finement pulvérisé et de la base alcalino-terreuse choisie.
Lorsque le minerai contient, en dehors de l'alumine libre, des combinaisons d'alumine, on aura intérêt à. les dissocier préalablement par un grillage. Par exemple, s'il s'agit d'argile, une cuisson vers 650-750'C dé truira le silicate d'alumine et rendra l'alu mine plus facilement attaquable. De même pour une bauxite, vers 500=600 C.
Le minerai brut (ou calciné) sera traité par la base alcalino-terreuse, en présence de l'eau, à froid ou à l'ébullition, de préférence avec une agitation continue de la masse. Il pourra également être traité par l'eau et la vapeur à l'autoclave, pour faciliter l'hydra tation soit en présence de la base alcaline- terreuse, soit avant le dernier traitement.
On choisira généralement un dosage cor respondant à un aluminate contenant au moins une molécule d'oxyde alcalino-terreux, et, de préférence, deux molécules d'oxyde alcalino-terreux pour une molécule d'alu mine, sans qu'il y ait d'ailleurs inconvénient à utiliser -des dosages plus ou moins riches, en raison de l'existence- d'aluminates multi ples de composition: très variée.
L'aluminate obtenu ayant pour formule: A1203 . nM0 -h nwQ est soluble comme l'aluminate de baryum, nu insoluble comme l'aluminate de calcium. On indiquera les deux traitements correspon dants; étant entendu que le procédé s'appli que également aux aluminates de strontium et de magnésium.
Exemple .T: <I>Cas de l'aluminate de</I> baryum: A120$ . nBaO -[- nH20. L'aluminate est obtenu directement en solution aqueuse.
On filtre pour éliminer les résidus et les boues, et l'on ajoute à la solution clarifiée la quantité de carbonate ou de sulfate de soude (dissous ou non, et de préférence en léger excès) nécessaire pour ob tenir une des réactions ci-dessous: Al2O3 . nBaO . nH20 -I- nNa2C03 + nH20= A120' . nNa20 .
nH20 -i- nBaC03 -f- nH20. A1203. nBaO . nH20 + nH20 -f- nNa2S04 = A1203. nNa@0 . nH20 -I- nBaS04 -I- nH20.
L'opération se fait à froid ou à, chaud, avec ou sans pression. On obtient le sulfate ou le carbonate de baryum précipité et l'alu minate de soude en solution.
Le sulfate ou le carbonate de baryum peuvent être retransformés par les procédés connus en oxyde de baryum, hydraté ou non, qui rentre en fabrication. L'aluminate de soude donne par les procédés connus (par exemple par précipitation par l'acide carbo nique, ou par hydrolyse et addition d'une petite quantité d'alumine) l'alumine préci pitée, tandis que le carbonate de soude. (ob tenu en même temps en précipitant par l'a cide carbonique) ou la lessive de soude (ob tenue en même temps par l'hydrolyse). sont récupérés.
Dans beaucoup de cas, il sera plus avan tageux de précipiter (après filtrage et clari fication de la dissolution) l'aluminate de baryte par la chaux, de façon à avoir: nH20 -I- A1203. nBaO . nH20 -I- nCaO = A1203 . nCaO . nH20 -1- nBa.0 .
nHlO. L'oxyde de baryum hydraté reste @en so- lution et est immédiatement réutilisable, tan dis que l'aluminate de chaux insoluble peut être traité comme il va être indiqué. <I>Exemple 2:</I> Cas <I>de</I> l'aluminate <I>de</I> chaux insoluble: On obtient:
A120$ . nCaO . nH20, à. l'état de mélange non soluble .avec les boues et résidus de l'opération. Pour récupé rer l'alumine, on traite après essorage de l'eau, la masse par le carbonate de soude en solution, à chaud ou à froid, avec ou sans pression, et l'on a:
N.1203 . nCaO . nH20f -I- nNa2C03 + nH20= A1203 . nNa20 . nH20 + nCaC03 -I- nH'O. Le carbonate de chaux reste précipité, l'aluminate de soude est filtré et l'alumine est ensuite précipitée de sa solution par l'a cide carbonique qui régénère le carbonate de soude.
On remarquera que, dans ce cas, on n'a aucune concentration à faire, puisque l'opé ration restitue la lessive de carbonate de soude à sa concentration primitive. On n'aura donc à concentrer, le cas échéant, que les eaux de rinçage utilisées pour épuiser les résidus.
Si l'on est parti de l'aluminate de chaux précipité à partir de l'aluminate de baryum, on récupérera le carbonate de chaux préci pité, et, comme l'hydrate de baryum est ré cupéré sans dilution, on aura. réalisé l'opéra tion sans dépense de réactif autre que les pertes inévitables et sans dilution, ni con centration des lessives.
Le procédé décrit permet d'obtenir des lessives d'aluminate de soude très pauvres en fer, parce que les réactions par voie hu mide sans traitement au four par voie ignée donnent une action négligeable sur les im puretés du minerai; d'autre part, il est évi dent que la dépense en combustible est ex trêmement réduite, en raison des faibles tem pératures mises en jeu et de la possibilité d'éviter les dilutions et les concentrations habituelles.
Enfin, l'utilisation des bases alcaline- terreuses est beaucoup plus économique que celle des bases alcalines, et les pertes par formation de silico-aluminates sont négli geables en raison des faibles températures utilisées et du faible prix de la base fixée, la chaux par exemple, ce qui permet le trai tement de minerais riches en silice, comme les bauxites de basse qualité ou les argiles.
A titre d'exemple d'un traitement parti culièrement simple et économique, on citera l'attaque d'une bauxite par la chaux à froid par simple mélange de ,lait de chaux à la bauxite pulvérisée, dans la proportion d'une molécule de chaux pour une molécule d'alu mine.
Dans ces conditions, une bauxite traitée suivant le procédé de l'invention, contenant 55 % d'alumine et 16 % clé silice, laisse pas ser à Z'état d'aluminate de .chaux 50 % de l'alumine qu'elle contient et, après traite ment par le carbonate -de soude et attaque par l'acide carbonique de l'aluminate de soude filtré, donne cette alumine précipitée à l'état pur.
Le procédé suivant l'invention peut être exécuté d#, façon à obtenir des rendements remarquables en mé langéant au minerai d'alumine une quantité de base alcalino-ter- reuse pouvant dépasser quatre molécules de base pour chaque molécule :d'alumine pré sente dans le minerai; ces mélanges sont avantageusement traités à l'autoclave -à une pression de 6 à 8 kg .en présence de l'eau.
A titre d'exemple, une bauxite rouge à 59,73 % d'A1203, mélangée à de la chaux dans la proportion ci-dessus, c'est-à-dire 1 A1203 Pour 4 CaO et 1 Si02 pour 2 CaO à froid, a été passée au broyeur colloïdal avec de l'eau pour obtenir un mélange bien homogène.
Ce mélange .a été ensuite traité pendant seulement une heure et demie à, l'autoclave à 7 kg.
Repris ensuite par la lessive de carbonate de soude, le mélange a donné 93,7 % et 94,8 % de l'alumine présente dans la bauxite dans deux expériences différentes. Une exé cution intéressante du procédé consiste à procéder au passage dans le broyeur colloïdal (ou un autre analogue) en-installant cet ap- pareil à l'intérieur même,. de l'autoclave, de -façon à- combiner l'action simultanée d'un mélange intime et de la chaleur, ce qui per met .de ré duiTe la durée de passage dans l'autoclave et la.
dépense de combustible.
Dans le cas où l'on veut obtenir une alu mine très pauvre en silice, on augmentera la durée de séjonir dans l'autoclave et la teneur en chaux pour former le silicate de chaux et le silico-aluminate de chaux inso lubles qui fixent la silice présente et peu vent être séparés plus tard par filtration. On pourra ainsi, en raison du bon marché de la chaux, employer avantageusement des mine rais riches en silice, alors que dans le traite ment alcalin à la soude, la perte en soude serait prohibitive.
On pourra :également trai ter .le mélange contenant quatre molécules de chaux pour une molécule d'alumine du mi nerai, après sa sortie de l'autoclave, par des lavages prolongés à l'eau, lavages qui éli minent, suivant les expériences de l'inven teur, une grande partie de la chaux, et per- mettent de traiter ensuite par le carbonate de soude un produit pauvre en chaux don nant, par :conséquent, un aluminate de soude plus riche en alumine. On pourra même en poussant les lavages à fond, éliminer la pres que totalité -de la chaux et traiter le résidu final, composé en majeure partie d'alumi- .
nate de chaux insoluble à l'eau, par la soude, au lieu du carbonate de soude. Dans ce cas, on obtiendra directement un aluminate de soude, d'où on pourra précipites l'alumine par les procédés connus (addition d'alumine cristallisée) sans .carbonatation. La lessive d'aluminate de soude ainsi appauvrie revient en circuit pour dissoudre une nouvelle quan tité d'alumine que l'on précipite à nouveau, et ainsi -de suite, sans -dilutions, ni concen trations, l'alumine du ,résidu insoluble étant sans difficulté soluble dans la lessive diluée.
Enfin, on peut, lorsque la masse sort -de l'autoclave, traiter, dans des Técipients ap propriés, dits patrouilleurs, la masse par une lessivé de soude à 22-23 Bé en présence d'acide carbonique. I'1 se forme une liqueur ,d'aluminate de soude riche en .alumine, avec précipitation de carbonate de :chaux.
La .liqueur d'aluminate riche filtrée, donne l'alumine précipitée par un des pro cédés connus, et une lessive pauvre en alu mine que l'on réutilise à nouveau pour re former l'aluminate riche, et ainsi de suite. On .évite ainsi les :concentrations et les dilu tions continuelles du procédé Bayer à la soude et à l'autoclave.
L'attaque des minerais non halogénés d'alumine peut être exécutée en utilisant simultanément deux ou plusieurs bases alca- lino-terreuses, de préférence en présence de bases alcalines, des unes donnant des alumi nates alcalino-terreux ou alcalins solubles, les autres des =aluminates insolubles akalino- terreux par précipitation à partir des alumi nates alcalino-terreux ou alcalins solubles.
Dans ces conditions, la présence des bases alcalines et sels solubles, agissant par une sorte de catalyse, facilitera la réaction et augmentera le rendement. En même temps, on peut obtenir une :amélioration de la pureté du produit final en diminuant la solubilisa- tion de la silice.
On pourra ainsi utiliser .comme base al calino-terreuse ou alcaline donnant un alu minate soluble, la baryte, la soude ou la po tasse, et -comme base alcalino-terreuse don nant un aluminate insoluble, la :chaux; l'alu minate de chaux insoluble résultant alors de la réaction finale -de la .chaux et l'aluminate de baryte ou l'aluminate alcalin se formant comme composé intermédiaire, la baryte ou la base alcaline agissant ainsi comme cata lyseur.
Par exemple, on traitera à l'autoclave, tin mélange de chaux, de baryte, de bauxite et :d'eau; la baryte sera en quantité qui pourra varier depuis des quantités très fai bles, :agissant par une sorte de catalyse, jus qu'à des quantités aussi élevées qu'on vou dra; pour accélérer les réactions, on pourra, opérer @de même avec un mélange -de chaux, de soude, de bauxite et d'eau.
La chaux sera en quantité au moins égale à ce qui est nécessaire pour précipiter à l'état d'aluminate de chaux toute l'alumine combinable avec la baryte ou la soude. Dans ces conditions au sortir de l'autoclave, on récupérera la baryte ou la soude qui restera dissoute dans l'eau et -qui resservira indéfini met, aux pertes près, et l'on obtiendra à l'état -de boues, l'aluminate de chaux mêlé aux résidus -de l'opération. Cet aluminate de chaux traité suivant le procédé de l'in vention donne l'alumine.
On le traitera par exemple par le carbonate :de soude qui donne l'aluminate de soude soluble et le carbonate de chaux insoluble, l'alumine étant ensuite précipitée dudit aluminate de soude par tin des procédés connus, par exemple en faisant passer un courant de C02.
Les dispositions décrites sont :données à titre .d'exemple, et les détails d'exécution pourront varier dans tous les cas, sans modi fies le principe de .l'invention.
Au cours de ses recherches, l'inventeur a trouvé que l'aluminate alcalino-terreux formé à l'autoclave (avec de préférence excès de hase) donnait, après les traitements indi- qués par les sels de soude, une liqueur -d'alu minate .de soude contenant une certaine pro portion de. silice capable de passer en solu tion, qui se précipite ensuite avec l'alumine et dont la présence est indésirable, en parti culier pour l'emploi de l'alumine à la fabri cation de l'aluminium.
On peut obvier à. cet inconvénient par le réglage de la pression ou de la température, et ide la durée de cuisson en autoclave, et ainsi il est possible de réduire considérable ment la proportion de silice susceptible de passer en solution dans la lessive d'alumi nate.
Il a été constaté en particulier, que pour l'attaque à la chaux, il est possible, en ré duisant soit la pression et la température, soit la durée, soit l'un et l'autre simultané ment, de diminuer considérablement la pro portion de silice susceptible de passer en so lution sans diminuer d'une façon importante la quantité d'aluminate de chaux formée.
Ainsi une .même bauxite traitée par la chaux à l'autoclave et reprise ensuite au carbonate de soude, laisse passer en solution de l'alu mine et de .la silice, donnant à la précipita tion les proportions ci-après:
EMI0005.0012
Cuisson <SEP> à <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> pendant <SEP> 8 <SEP> heures:
<tb> A1203 <SEP> 96,97 <SEP> %, <SEP> SiO2 <SEP> 3,03 <SEP> %;
<tb> Cuisson <SEP> à <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> pendant <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 30:
<tb> A1203 <SEP> <B>99,10</B> <SEP> %, <SEP> Si02 <SEP> 0,90 <SEP> %;
<tb> Cuisson <SEP> à <SEP> 4 <SEP> kg <SEP> pendant <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 30:
<tb> A1203 <SEP> 9-9,55 <SEP> %, <SEP> SiO2 <SEP> 0,45 <SEP> %.
L'extraction .d'alumine :de la bauxite étant de 8.3,8 % dans le premier cas, de 81,75 % dans le second et de 70,25 % dans le troisième.
1l est ,donc possible d'arriver à des te neurs en: silice assez faibles sans que le ren dement tombe d'une façon excessive. D'autre part, l'inventeur prévoit la possibilité d'a baisser encore les températures et les durées et d'élever les rendements en employant comme catalyseurs des corps capables de se combiner à la chaux ou à la base alcalino- terreuse sous forme soluble et d'être déconi- posés par A1203 pour donner l'aluminate de chaux ou ,l'aluminate alcalino-terreux,
tels que par exemple les !dérivés organiques sul- fonés et en général les acides plus fai bles, par rapport à CaO -que A120', par exem ple l'acide benzène sulfonique, l'acide sulfo- ricinoleïque, ete.
En traitant la même bauxite au broyeur colloïdal avant passage à l'autoclave ou .dans l'autoclave, on augmente les rendements.
La quantité de silice passant en solution dans la liqueur d'aluminante de soude peut être également, et à son tour, réduite dans des proportions considérables par un mode d'attaque approprié. D'autre part, la liqueur d'aluminate de soude souillée de silice peut être épurée par un traitement convenable, et ces opérations peuvent être employées ensem ble ou séparément suivant le degré de pureté recherché.
La réduction -de la quantité de silice pas sant en solution dans la liqueur d'aluminate de soude ou de potasse peut être obtenue par exemple en évitant qu'au moment de l'atta que de l',aluminate alcalino-terreux par le carbonate àe soude ou de potasse, il existe un excès .de soude libre (ou -de potasse).
En prenant comme exemple l'aluminate de -chaux tétracalcique formé à l'autoclave, on a par l'attaque au carbonate de soude: \? (A1203, 4 CaO) -I- 8 CO3Na2 + 5 H20 -I- Aq = 2! A1203,
3 Naz0 -I- 8 CO'Ca -I- 10 NaO@H -I- Aq.
L'excès de soude agit sur la silice qui passe en solution.
II a été trouvé que cet effet nuisible peut: être évité de plusieurs façons: ca) par le lavage de l'aluminate tétra.cal- eique qui laisse dissoudme de la chaux en sorte que la quantité @de carbonate de chaux à former ;diminue en même temps que la quantité de soude libre, l'équilibre étant at teint lorsque l'on a enlevé à ;l'aluminate té tracalcique deux molécules et demie de chaux;
b) par le traitement de l'aluminate tétra- calcique par une quantité d'acide carbonique suffisante pour transformer en carbonate deux molécules et demie ;de chaux sur les quatre molécules présentes.
c) par l'emploi de bicarbonate de soude, ou bien, ,de tout ou partie .du carbonate en combinant, si on le désire, ce procédé avec les procédés a) et b) .en proportions telles que la soude libre ne puisse pas apparaître dans les solutions, ou n'apparaisse qu'en quantité réduite et graduable à volonté.
Ces trois procédés peuvent évidemment se combiner entre eux, et être en outre utilisés en eornbïnaison avec le procédé d'épuration qui va être décrit.
Lorsque l'on met une liqueur d'aluminate de soude souillée de silice .en solution en présence -des aluminates -de chaux, il n'y a naturellement aucune réaction entre les deux aluminates, mais la silice réagit sur l'alumi nate de chaux et se précipite sous forme de silico-aluminate de chaux.
L'inventeur a trouvé ainsi qu'une solu tion -donnant un précipité contenant 96,8 % ,d'A1203 et 3,2 de silice donnait après traite ment par dix pour cent environ d'aluminate de chan (aluminate monocalcïque) 98,21 d'A12:03 et 1,79 de silice.
Il a été en outre trouvé que l'on pouvait employer pour l'épuration aussi la matière contenant de l'aluminate de chaux qui sort de l'autoclave, dans lequel le mélange des matières premières, c'est-à-dire le mélange de minerai non halogéné d'alumine et de ba ses aliealino-terreuses, a. subi la première phase de traitement.
Une liqueur, donnant un précipité de: A1203 H,97 %, SiO2 3,02 %, mise ainsi en présence d'un grand excès d'aluminate de chaux brut (quatre .de matière brute en poids pour un d'alumine présent dans la solution), donnait un précipité ne contenant plus que A1203 99,84 %, SiO2 0,1,6 %.
En pratique industrielle, on procèderait par une des nombreuses méthodes connues d'épuisement @de façon à utiliser syst6m.ati- quement l'effet épurant. Au lieu d'opérer par épuisement, on pourra encore procéder par grandes masses, par exemple, on partira d'une masse de 1'1;000 kg de matière sortie :de l'autoclave (les cuissons étant supposées d'une tonne), on prélèvera 1000 kg qui se ront épuisés au carbonate de soude, de fa çon à former la liqueur d'aluminate de soude impure, les 1000 kg prélevés étant remplacés par 1000 kg sortant de l'autoclave.
La li queur mélangée aux 11 tonnes de produit fournira par décantation une lessive épurée qui sera précipité par l'acide carbonique.
.Sur .les 1'1 tonnes ayant servi à l'épura tion, il sera prélevé à nouveau une tonne qui sera remplacée immédiatement par une tonne de preoduit provenant d'une nouvelle cuisson.
La lessive brute obtenue par ce nouveau prélèvement sera à, nouveau mélangée à la masse, pour fournir une nouvelle quantité,de lessive épurée et ainsi de suite.
En poursuivant ses recherches l'inventeur a découvert que pour obtenir de l'alumine encore plus pure, il était possible d'employer les sulfures alcalins.
Dans ce but, la liqueur d'aluminate alca lin- est traitée par le sulfure de sodium ou de potassium qui agit comme réducteur des. sels alcalins oxygénés (chromates, ferrates, silicates, vanadates, etc.). Par ce traitement, on obtient un précipité qui contient des im puretés, parmi lesquelles, suivant la nature des lessives traitées, on trouvera générale ment des métaux, dont la récupération pourra, être intéressante.
D'autre part, on pourra après l'épuration précédente (ou indépendamment d'elle) trai ter la. liqueur d'aluminate alcalin, déjà épu rée ou non, par une quantité convenable de zincate alcalin que l'on précipite par le sul fure alcalin.
Le précipité de zinc obtenu dans ces con ditions, entraîne notamment la gallium en solution et permet de le récupérer.
Process for preparing alumina. The preparation of the alumina is generally carried out by precipitating the alumina from the sodium aluminate obtained previously by attacking the aluminous ores, by means of carbonates, oxides or alcaline hydrates.
These processes give aluminas significantly soiled with silica, despite the use of alumina ores poor in silica. They involve serious losses through the formation of sodium silico-aluminate; Finally, a high fuel expenditure is required for the calcinations, heating and successive centering which are necessary.
For the purpose of preparing alumina, it has already been proposed to use alkaline earth oxides or carbonates (barium, calcium, magnesium, strontium) which, mixed with the alumina ore, give by baking at temperature high, soluble or insoluble anhydrous aluminas, which it is then possible to convert by the action of sodium carbonate or sulphate into sodium alumina and then into alumina. In these latter processes, a product is obtained which is not purer than by the other processes.
On the other hand, the production of alkaline earth aluminate in the oven is a delicate operation, expensive in fuel and which is accompanied by the formation of alkaline earth silico-aluminates, which represent a significant loss.
The object of the present process is the economical extraction of alumina from nonhalogenated aluminous compounds, for example nonhalogenated ores of alumina, bauxites, clays, etc. The process according to the invention is characterized in that it comprises a first treatment phase consisting in treating these aluminous compounds, for example non-halogenated ores of aluminum, in the presence of water and at least one base. alkaline earth, including the, genesis, so as to form an al calino-earth aluminate hydrate,
a second phase consisting in forming, using an alkaline compound, for example a salt: of soda, and said hydrated alkaline earth aluminate, an alkaline aluminate, of soda for example, and a third phase consisting in extracting the Alumina of the alkali aluminate formed during the second phase.
The inventor of this process has found that it is possible and advantageous to treat by the wet, cold or hot route, for example non-halogenated aluminous ores, with alkaline earth bases, including magnesia, of so as to form the alkaline earth aluminates in the hydrated state, by operating on a mixture formed of finely pulverized ore and of the chosen alkaline earth base.
When the ore contains, apart from free alumina, combinations of alumina, it will be of interest to. Separate them beforehand by a wire mesh. For example, if it is clay, firing at around 650-750 ° C will destroy the alumina silicate and make the aluminum mine more easily attackable. Similarly for a bauxite, around 500 = 600 C.
The raw ore (or calcined) will be treated with the alkaline earth base, in the presence of water, cold or at the boil, preferably with continuous agitation of the mass. It can also be treated with water and steam in an autoclave, to facilitate hydration either in the presence of the alkaline earth base, or before the last treatment.
A dosage will generally be chosen corresponding to an aluminate containing at least one molecule of alkaline earth oxide, and, preferably, two molecules of alkaline earth oxide for one molecule of aluminum mine, without there being any 'Moreover, the disadvantage of using more or less rich dosages, because of the existence of multiple aluminates of composition: very varied.
The aluminate obtained having the formula: A1203. nM0 -h nwQ is soluble like barium aluminate, or insoluble like calcium aluminate. The two corresponding treatments will be indicated; it being understood that the process also applies to strontium and magnesium aluminates.
Example .T: <I> Case of barium aluminate </I>: A120 $. nBaO - [- nH20. The aluminate is obtained directly in aqueous solution.
It is filtered to remove residues and sludge, and the amount of sodium carbonate or sulphate (dissolved or not, and preferably in slight excess) necessary to obtain one of the reactions below is added to the clarified solution. : Al2O3. nBaO. nH20 -I- nNa2CO3 + nH20 = A120 '. nNa20.
nH20 -i- nBaCO3 -f- nH20. A1203. nBaO. nH20 + nH20 -f- nNa2S04 = A1203. nNa @ 0. nH20 -I- nBaS04 -I- nH20.
The operation is carried out cold or hot, with or without pressure. The precipitated barium sulphate or carbonate and the sodium hydroxide alumina are obtained in solution.
The barium sulphate or carbonate can be transformed back into barium oxide, hydrated or not, by the known processes, which is used in manufacture. Soda ash gives by known methods (for example by precipitation with carbonic acid, or by hydrolysis and addition of a small amount of alumina) the precipitated alumina, while sodium carbonate. (obtained at the same time by precipitating with carbonic acid) or sodium hydroxide (obtained at the same time by hydrolysis). are recovered.
In many cases, it will be more advantageous to precipitate (after filtering and clarification of the solution) the baryta aluminate by lime, so as to have: nH20 -I- A1203. nBaO. nH20 -I- nCaO = A1203. nCaO. nH20 -1- nBa.0.
nH10. The hydrated barium oxide remains in solution and is immediately reusable, so the insoluble lime aluminate can be processed as will be indicated. <I> Example 2: </I> Case <I> of </I> insoluble lime aluminate <I> </I>: We obtain:
A120 $. nCaO. nH20, at. the state of insoluble mixture with the sludge and residues of the operation. To recover the alumina, after draining the water, the mass is treated with sodium carbonate in solution, hot or cold, with or without pressure, and we have:
No. 1203. nCaO. nH20f -I- nNa2CO3 + nH20 = A1203. nNa20. nH20 + nCaCO3 -I- nH'O. The lime carbonate remains precipitated, the sodium aluminate is filtered off and the alumina is then precipitated from its solution by carbon dioxide which regenerates the sodium carbonate.
It will be noted that, in this case, there is no concentration to do, since the operation restores the sodium carbonate lye to its original concentration. It will therefore be necessary to concentrate, if necessary, only the rinsing water used to exhaust the residues.
If we started from the lime aluminate precipitated from the barium aluminate, we will recover the precipitated lime carbonate, and, as the barium hydrate is recovered without dilution, we will have. carried out without the expense of reagent other than the inevitable losses and without dilution or concentration of detergents.
The process described makes it possible to obtain sodium aluminate liquors which are very poor in iron, because the reactions by the wet route without treatment in the igneous oven give a negligible action on the im purities of the ore; on the other hand, it is evident that the fuel expenditure is extremely reduced, owing to the low temperatures involved and the possibility of avoiding the usual dilutions and concentrations.
Finally, the use of alkaline-earth bases is much more economical than that of alkaline bases, and the losses through the formation of silico-aluminates are negligible due to the low temperatures used and the low price of the fixed base, lime by example, which allows the processing of ores rich in silica, such as low quality bauxites or clays.
As an example of a particularly simple and economical treatment, mention will be made of the attack of a bauxite by cold lime by simply mixing milk of lime with pulverized bauxite, in the proportion of one molecule of lime for a molecule of alumina.
Under these conditions, a bauxite treated according to the process of the invention, containing 55% alumina and 16% key silica, does not allow 50% of the alumina that it contains to be in the lime aluminate state. and, after treatment with sodium carbonate and attack with carbonic acid of the filtered sodium aluminate, gives this precipitated alumina in the pure state.
The process according to the invention can be carried out so as to obtain remarkable yields by mixing with the alumina ore an amount of alkaline earth base which may exceed four molecules of base for each molecule: of alumina present in ore; these mixtures are advantageously autoclaved at a pressure of 6 to 8 kg. in the presence of water.
As an example, a red bauxite at 59.73% A1203, mixed with lime in the above proportion, that is to say 1 A1203 for 4 CaO and 1 Si02 for 2 cold CaO , was passed through a colloid mill with water to obtain a very homogeneous mixture.
This mixture was then treated for only one and a half hours in an autoclave at 7 kg.
Then taken up in the sodium carbonate solution, the mixture gave 93.7% and 94.8% of the alumina present in the bauxite in two different experiments. An interesting execution of the process consists in proceeding to the passage through the colloidal mill (or another analogue) by installing this apparatus inside itself. of the autoclave, in order to combine the simultaneous action of an intimate mixture and heat, which makes it possible to reduce the time spent in the autoclave and the.
fuel expenditure.
In the case where one wishes to obtain an aluminum mine very poor in silica, one will increase the duration of residence in the autoclave and the lime content to form the lime silicate and the insoluble lime silico-aluminate which fix the water. silica present and can be separated later by filtration. It is thus possible, on account of the cheapness of lime, to advantageously use mine raises rich in silica, whereas in the alkaline treatment with soda, the loss of soda would be prohibitive.
It is also possible to: treat the mixture containing four molecules of lime for one molecule of alumina in the ore, after leaving the autoclave, by prolonged washing with water, washing which eliminates it, according to the experiments of the inventor, a large part of the lime, and then make it possible to treat with sodium carbonate a product poor in lime giving, consequently, a sodium aluminate richer in alumina. It is even possible, by pushing the washings to the bottom, to eliminate almost all of the lime and to treat the final residue, which is mainly composed of aluminum.
nate of lime insoluble in water, by soda, instead of carbonate of soda. In this case, a sodium aluminate will be obtained directly, from which the alumina can be precipitated by known methods (addition of crystallized alumina) without carbonation. The sodium aluminate liquor thus depleted returns to the circuit to dissolve a new quantity of alumina which is precipitated again, and so on, without -dilutions or concentrations, the alumina of the insoluble residue. being easily soluble in diluted lye.
Finally, it is possible, when the mass leaves the autoclave, to treat, in appropriate Técipients, called patrollers, the mass with a 22-23 Bé sodium hydroxide solution in the presence of carbonic acid. I'1 forms a liquor, sodium aluminate rich in .alumina, with precipitation of lime carbonate.
The filtered rich aluminate liquor gives the alumina precipitated by one of the known methods, and a lye poor in aluminum which is reused again to re-form the rich aluminate, and so on. Continuous concentrations and dilutions of the Bayer soda and autoclave process are thus avoided.
The attack of non-halogenated alumina ores can be carried out by simultaneously using two or more alkaline earth bases, preferably in the presence of alkaline bases, some giving soluble alkaline earth or alkali alumina, others = insoluble alkaline earth aluminates by precipitation from alkaline earth or soluble alkali aluminates.
Under these conditions, the presence of alkaline bases and soluble salts, acting by a kind of catalysis, will facilitate the reaction and increase the yield. At the same time, an improvement in the purity of the final product can be obtained by decreasing the solubilization of the silica.
It will thus be possible to use .as alkaline earth or alkaline base giving a soluble aluminum, barite, soda or po cup, and -as alkaline earth base giving an insoluble aluminate: lime; the insoluble alumina of lime then resulting from the final reaction of the lime and the barite aluminate or the alkali aluminate forming as an intermediate compound, the baryte or the alkaline base thus acting as a catalyst catalyst.
For example, we will treat with an autoclave a mixture of lime, barite, bauxite and: water; the barite will be in a quantity which may vary from very small quantities: acting by a kind of catalysis, up to quantities as high as we wish; to accelerate the reactions, it is possible to operate in the same way with a mixture of lime, soda, bauxite and water.
The lime will be in an amount at least equal to what is necessary to precipitate all the alumina in the lime aluminate state which can be combined with the barite or soda. Under these conditions on leaving the autoclave, we will recover the barite or the soda which will remain dissolved in the water and -which will be used again indefinitely, except for losses, and we will obtain in the state -of sludge, the lime aluminate mixed with residues from the operation. This lime aluminate treated according to the process of the invention gives alumina.
It will be treated, for example, with sodium carbonate which gives soluble sodium aluminate and insoluble lime carbonate, the alumina then being precipitated from said sodium aluminate by known methods, for example by passing a stream of C02.
The arrangements described are: given by way of example, and the details of execution may vary in any case, without modi fying the principle of the invention.
During his research, the inventor found that the alkaline earth aluminate formed in the autoclave (with preferably excess of hase) gave, after the treatments indicated by the sodium salts, a liquor -d ' alu minate .de soda containing a certain pro portion of. silica capable of going into solution, which then precipitates with alumina and whose presence is undesirable, in particular for the use of alumina in the manufacture of aluminum.
We can obviate. this disadvantage by adjusting the pressure or the temperature, and ide the duration of cooking in an autoclave, and thus it is possible to considerably reduce the proportion of silica liable to pass into solution in the alumina lye.
It has been found in particular that for the lime attack, it is possible, by reducing either the pressure and the temperature, or the duration, or both simultaneously, to considerably reduce the pro portion of silica capable of passing into solution without significantly reducing the quantity of lime aluminate formed.
Thus, the same bauxite treated with lime in an autoclave and then taken up in sodium carbonate, allows alumina and silica to pass in solution, giving the precipitation the following proportions:
EMI0005.0012
Cooking <SEP> to <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> for <SEP> 8 <SEP> hours:
<tb> A1203 <SEP> 96.97 <SEP>%, <SEP> SiO2 <SEP> 3.03 <SEP>%;
<tb> Cooking <SEP> at <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> for <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> 30:
<tb> A1203 <SEP> <B> 99.10 </B> <SEP>%, <SEP> Si02 <SEP> 0.90 <SEP>%;
<tb> Cooking <SEP> at <SEP> 4 <SEP> kg <SEP> for <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> 30:
<tb> A1203 <SEP> 9-9.55 <SEP>%, <SEP> SiO2 <SEP> 0.45 <SEP>%.
Extraction .d'alumina: bauxite being 8.3.8% in the first case, 81.75% in the second and 70.25% in the third.
It is therefore possible to arrive at fairly low silica contents without the yield falling excessively. On the other hand, the inventor provides for the possibility of further lowering the temperatures and times and of raising the yields by using as catalysts bodies capable of combining with lime or with the alkaline earth base in soluble form. and to be decomposed by A1203 to give lime aluminate or alkaline earth aluminate,
such as for example the sulphonated organic derivatives and in general the weaker acids, relative to CaO -que Al 2 O ', for example benzene sulphonic acid, sulphoricinoleic acid, and so on.
By treating the same bauxite in a colloidal mill before passage in the autoclave or in the autoclave, the yields are increased.
The amount of silica passing into solution in the sodium aluminizing liquor can also be, and in turn, reduced to a considerable extent by a suitable method of attack. On the other hand, the silica-contaminated sodium aluminate liquor can be purified by a suitable treatment, and these operations can be employed together or separately depending on the degree of purity desired.
The reduction of the quantity of silica not in solution in the sodium hydroxide or potassium aluminate liquor can be obtained, for example, by avoiding that at the time of attack that of the alkaline earth aluminate by the carbonate With soda or potash, there is an excess of free soda (or potash).
Taking as an example the tetracalcium aluminate formed in the autoclave, we have by the attack with sodium carbonate: \? (A1203, 4 CaO) -I- 8 CO3Na2 + 5 H20 -I- Aq = 2! A1203,
3 Naz0 -I- 8 CO'Ca -I- 10 NaO @ H -I- Aq.
The excess of soda acts on the silica which goes into solution.
It has been found that this deleterious effect can: be avoided in several ways: (ca) by washing the tetra-lime aluminate which leaves lime dissolved so that the quantity of lime carbonate to be formed decreases; at the same time as the quantity of free soda, the equilibrium being reached when two and a half molecules of lime have been removed from the tracalcium aluminate;
b) by treating the tetra-calcium aluminate with a quantity of carbonic acid sufficient to transform two and a half molecules into carbonate; of lime on the four molecules present.
c) by the use of baking soda, or else, of all or part of the carbonate by combining, if desired, this process with processes a) and b). in proportions such that free soda cannot not appear in solutions, or only appear in a reduced and adjustable quantity at will.
These three processes can obviously be combined with one another, and also be used in conjunction with the purification process which will be described.
When a sodium aluminate liquor soiled with silica is placed in solution in the presence of lime aluminates, there is naturally no reaction between the two aluminates, but the silica reacts with the aluminum aluminate. lime and precipitates in the form of lime silico-aluminate.
The inventor has thus found that a solution-giving a precipitate containing 96.8%, of A1203 and 3.2 of silica, gives after treatment with about ten percent of chan aluminate (monocalcic aluminate) 98, Silica 21 of A12: 03 and 1.79.
It was further found that it was possible to use for the purification also the material containing lime aluminate which leaves the autoclave, in which the mixture of raw materials, that is to say the mixture of non-halogenated ore of alumina and aliealino-earth bases, a. underwent the first phase of treatment.
A liquor, giving a precipitate of: A1203 H, 97%, SiO2 3.02%, thus brought into contact with a large excess of crude lime aluminate (four. Of crude material by weight for one of alumina present in the solution), gave a precipitate containing only Al2O3 99.84%, SiO2 0.1.6%.
In industrial practice, one would proceed by one of the many known exhaustion methods so as to systematically use the purifying effect. Instead of operating by exhaustion, we can still proceed in large masses, for example, we will start with a mass of 1'1; 000 kg of material output: from the autoclave (the cooking is assumed to be one ton) , 1000 kg will be taken which will be used up with soda ash, so as to form the impure soda ash liquor, the 1000 kg taken being replaced by 1000 kg leaving the autoclave.
The liquor mixed with the 11 tonnes of product will provide, by decantation, a purified lye which will be precipitated by carbonic acid.
.Of the 1'1 tonnes used for purification, a tonne will be taken again which will be replaced immediately by a tonne of pre-product from a new cooking.
The raw lye obtained by this new sample will be mixed again with the mass, to provide a new quantity, of purified lye and so on.
By continuing his research, the inventor discovered that to obtain even purer alumina, it was possible to use alkali sulphides.
For this purpose, the alca lin- aluminate liquor is treated with sodium or potassium sulphide which acts as a reducing agent. oxygenated alkali salts (chromates, ferrates, silicates, vanadates, etc.). By this treatment, a precipitate is obtained which contains im purities, among which, depending on the nature of the detergents treated, there will generally be metals, the recovery of which may be interesting.
On the other hand, after the previous purification (or independently of it) we can treat it. alkali aluminate liquor, already purified or not, by a suitable quantity of alkali zincate which is precipitated by the alkali sul fide.
The zinc precipitate obtained under these conditions entrains in particular the gallium in solution and makes it possible to recover it.