Procédé de préparation de l'alumine. La préparation de l'alumine se fait géné ralement en précipitant l'alumine de l'alumi nate de soude obtenu précédemment par l'at taque des minerais alumineux, au moyen des carbonates, des oxydes ou des hydrates al calins.
Ces procédés donnent des alumines sen siblement souillées de silice, malgré l'emploi de minerais d'alumine pauvres en silice. Ils comportent des pertes sérieuses par la for mation de silico-aluminate de soude; il faut enfin une dépense de combustible élevée pour les calcinations, les chauffages et les cencentrations successives qui sont néces saires.
On a déjà proposé dans le but de prépa rer de l'alumine d'employer les oxydes ou les carbonates alcalino-terreux (baryum, cal cium, magnésium, strontium) qui, mélangés au minerai alumineux, donnent par cuisson au four, à température élevée, des alumina- tes anhydres solubles ou insolubles, qu'il est ensuite possible de transformer par l'action du carbonate ou du sulfate de soude en alu minate de soude et en alumine ensuite. Dans ces derniers procédés, on obtient un produit qui n'est pas plus pur que par les au tres procédés.
D'autre part, la fabrication de l'aluminate alcalino-terreux au four est une opération délicate, coûteuse en combustible et qui s'accompagne de formation de silico- aluminates alcalino-terreux, qui représentent une perte importante.
Le présent procédé a pour objet l'extrac tion économique de l'alumine à partir de composés alumineux non halogénés, par exemple des minerais non halogénés d'alu mine, des bauxites, .argiles, etc. Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte une première phase de traitement consistant à traiter ces composés alumineux, par exemple des minerais non halogénés d'a- lumine, en présence d'eau et d'au moins une base alcalino-terreuse, y compris la, ma gnésie, de façon à former un aluminate al calino-terreux .hydraté,
une deuxième phase consistant à former à l'aide d'un composé alcalin, par exemple un sel: de soude, et du- dit aluminate alcalino-terreux hydraté un aluminate alcalin, de soude par exemple, et une troisième phase consistant à extraire l'alumine de l'aluminate alcalin formé au cours de la deuxième phase.
L'inventeur de ce procédé a trouvé qu'il est possible et avantageux de traiter par la voie humide, à froid ou à chaud, par exem ple les minerais alumineux non halogénés, par les bases alcalino-terreuses, y compris la magnésie, de façon à former les aluminates alcalino-terreux à l'état hydraté, en opérant sur un mélange formé de minerai finement pulvérisé et de la base alcalino-terreuse choisie.
Lorsque le minerai contient, en dehors de l'alumine libre, des combinaisons d'alumine, on aura intérêt à. les dissocier préalablement par un grillage. Par exemple, s'il s'agit d'argile, une cuisson vers 650-750'C dé truira le silicate d'alumine et rendra l'alu mine plus facilement attaquable. De même pour une bauxite, vers 500=600 C.
Le minerai brut (ou calciné) sera traité par la base alcalino-terreuse, en présence de l'eau, à froid ou à l'ébullition, de préférence avec une agitation continue de la masse. Il pourra également être traité par l'eau et la vapeur à l'autoclave, pour faciliter l'hydra tation soit en présence de la base alcaline- terreuse, soit avant le dernier traitement.
On choisira généralement un dosage cor respondant à un aluminate contenant au moins une molécule d'oxyde alcalino-terreux, et, de préférence, deux molécules d'oxyde alcalino-terreux pour une molécule d'alu mine, sans qu'il y ait d'ailleurs inconvénient à utiliser -des dosages plus ou moins riches, en raison de l'existence- d'aluminates multi ples de composition: très variée.
L'aluminate obtenu ayant pour formule: A1203 . nM0 -h nwQ est soluble comme l'aluminate de baryum, nu insoluble comme l'aluminate de calcium. On indiquera les deux traitements correspon dants; étant entendu que le procédé s'appli que également aux aluminates de strontium et de magnésium.
Exemple .T: <I>Cas de l'aluminate de</I> baryum: A120$ . nBaO -[- nH20. L'aluminate est obtenu directement en solution aqueuse.
On filtre pour éliminer les résidus et les boues, et l'on ajoute à la solution clarifiée la quantité de carbonate ou de sulfate de soude (dissous ou non, et de préférence en léger excès) nécessaire pour ob tenir une des réactions ci-dessous: Al2O3 . nBaO . nH20 -I- nNa2C03 + nH20= A120' . nNa20 .
nH20 -i- nBaC03 -f- nH20. A1203. nBaO . nH20 + nH20 -f- nNa2S04 = A1203. nNa@0 . nH20 -I- nBaS04 -I- nH20.
L'opération se fait à froid ou à, chaud, avec ou sans pression. On obtient le sulfate ou le carbonate de baryum précipité et l'alu minate de soude en solution.
Le sulfate ou le carbonate de baryum peuvent être retransformés par les procédés connus en oxyde de baryum, hydraté ou non, qui rentre en fabrication. L'aluminate de soude donne par les procédés connus (par exemple par précipitation par l'acide carbo nique, ou par hydrolyse et addition d'une petite quantité d'alumine) l'alumine préci pitée, tandis que le carbonate de soude. (ob tenu en même temps en précipitant par l'a cide carbonique) ou la lessive de soude (ob tenue en même temps par l'hydrolyse). sont récupérés.
Dans beaucoup de cas, il sera plus avan tageux de précipiter (après filtrage et clari fication de la dissolution) l'aluminate de baryte par la chaux, de façon à avoir: nH20 -I- A1203. nBaO . nH20 -I- nCaO = A1203 . nCaO . nH20 -1- nBa.0 .
nHlO. L'oxyde de baryum hydraté reste @en so- lution et est immédiatement réutilisable, tan dis que l'aluminate de chaux insoluble peut être traité comme il va être indiqué. <I>Exemple 2:</I> Cas <I>de</I> l'aluminate <I>de</I> chaux insoluble: On obtient:
A120$ . nCaO . nH20, à. l'état de mélange non soluble .avec les boues et résidus de l'opération. Pour récupé rer l'alumine, on traite après essorage de l'eau, la masse par le carbonate de soude en solution, à chaud ou à froid, avec ou sans pression, et l'on a:
N.1203 . nCaO . nH20f -I- nNa2C03 + nH20= A1203 . nNa20 . nH20 + nCaC03 -I- nH'O. Le carbonate de chaux reste précipité, l'aluminate de soude est filtré et l'alumine est ensuite précipitée de sa solution par l'a cide carbonique qui régénère le carbonate de soude.
On remarquera que, dans ce cas, on n'a aucune concentration à faire, puisque l'opé ration restitue la lessive de carbonate de soude à sa concentration primitive. On n'aura donc à concentrer, le cas échéant, que les eaux de rinçage utilisées pour épuiser les résidus.
Si l'on est parti de l'aluminate de chaux précipité à partir de l'aluminate de baryum, on récupérera le carbonate de chaux préci pité, et, comme l'hydrate de baryum est ré cupéré sans dilution, on aura. réalisé l'opéra tion sans dépense de réactif autre que les pertes inévitables et sans dilution, ni con centration des lessives.
Le procédé décrit permet d'obtenir des lessives d'aluminate de soude très pauvres en fer, parce que les réactions par voie hu mide sans traitement au four par voie ignée donnent une action négligeable sur les im puretés du minerai; d'autre part, il est évi dent que la dépense en combustible est ex trêmement réduite, en raison des faibles tem pératures mises en jeu et de la possibilité d'éviter les dilutions et les concentrations habituelles.
Enfin, l'utilisation des bases alcaline- terreuses est beaucoup plus économique que celle des bases alcalines, et les pertes par formation de silico-aluminates sont négli geables en raison des faibles températures utilisées et du faible prix de la base fixée, la chaux par exemple, ce qui permet le trai tement de minerais riches en silice, comme les bauxites de basse qualité ou les argiles.
A titre d'exemple d'un traitement parti culièrement simple et économique, on citera l'attaque d'une bauxite par la chaux à froid par simple mélange de ,lait de chaux à la bauxite pulvérisée, dans la proportion d'une molécule de chaux pour une molécule d'alu mine.
Dans ces conditions, une bauxite traitée suivant le procédé de l'invention, contenant 55 % d'alumine et 16 % clé silice, laisse pas ser à Z'état d'aluminate de .chaux 50 % de l'alumine qu'elle contient et, après traite ment par le carbonate -de soude et attaque par l'acide carbonique de l'aluminate de soude filtré, donne cette alumine précipitée à l'état pur.
Le procédé suivant l'invention peut être exécuté d#, façon à obtenir des rendements remarquables en mé langéant au minerai d'alumine une quantité de base alcalino-ter- reuse pouvant dépasser quatre molécules de base pour chaque molécule :d'alumine pré sente dans le minerai; ces mélanges sont avantageusement traités à l'autoclave -à une pression de 6 à 8 kg .en présence de l'eau.
A titre d'exemple, une bauxite rouge à 59,73 % d'A1203, mélangée à de la chaux dans la proportion ci-dessus, c'est-à-dire 1 A1203 Pour 4 CaO et 1 Si02 pour 2 CaO à froid, a été passée au broyeur colloïdal avec de l'eau pour obtenir un mélange bien homogène.
Ce mélange .a été ensuite traité pendant seulement une heure et demie à, l'autoclave à 7 kg.
Repris ensuite par la lessive de carbonate de soude, le mélange a donné 93,7 % et 94,8 % de l'alumine présente dans la bauxite dans deux expériences différentes. Une exé cution intéressante du procédé consiste à procéder au passage dans le broyeur colloïdal (ou un autre analogue) en-installant cet ap- pareil à l'intérieur même,. de l'autoclave, de -façon à- combiner l'action simultanée d'un mélange intime et de la chaleur, ce qui per met .de ré duiTe la durée de passage dans l'autoclave et la.
dépense de combustible.
Dans le cas où l'on veut obtenir une alu mine très pauvre en silice, on augmentera la durée de séjonir dans l'autoclave et la teneur en chaux pour former le silicate de chaux et le silico-aluminate de chaux inso lubles qui fixent la silice présente et peu vent être séparés plus tard par filtration. On pourra ainsi, en raison du bon marché de la chaux, employer avantageusement des mine rais riches en silice, alors que dans le traite ment alcalin à la soude, la perte en soude serait prohibitive.
On pourra :également trai ter .le mélange contenant quatre molécules de chaux pour une molécule d'alumine du mi nerai, après sa sortie de l'autoclave, par des lavages prolongés à l'eau, lavages qui éli minent, suivant les expériences de l'inven teur, une grande partie de la chaux, et per- mettent de traiter ensuite par le carbonate de soude un produit pauvre en chaux don nant, par :conséquent, un aluminate de soude plus riche en alumine. On pourra même en poussant les lavages à fond, éliminer la pres que totalité -de la chaux et traiter le résidu final, composé en majeure partie d'alumi- .
nate de chaux insoluble à l'eau, par la soude, au lieu du carbonate de soude. Dans ce cas, on obtiendra directement un aluminate de soude, d'où on pourra précipites l'alumine par les procédés connus (addition d'alumine cristallisée) sans .carbonatation. La lessive d'aluminate de soude ainsi appauvrie revient en circuit pour dissoudre une nouvelle quan tité d'alumine que l'on précipite à nouveau, et ainsi -de suite, sans -dilutions, ni concen trations, l'alumine du ,résidu insoluble étant sans difficulté soluble dans la lessive diluée.
Enfin, on peut, lorsque la masse sort -de l'autoclave, traiter, dans des Técipients ap propriés, dits patrouilleurs, la masse par une lessivé de soude à 22-23 Bé en présence d'acide carbonique. I'1 se forme une liqueur ,d'aluminate de soude riche en .alumine, avec précipitation de carbonate de :chaux.
La .liqueur d'aluminate riche filtrée, donne l'alumine précipitée par un des pro cédés connus, et une lessive pauvre en alu mine que l'on réutilise à nouveau pour re former l'aluminate riche, et ainsi de suite. On .évite ainsi les :concentrations et les dilu tions continuelles du procédé Bayer à la soude et à l'autoclave.
L'attaque des minerais non halogénés d'alumine peut être exécutée en utilisant simultanément deux ou plusieurs bases alca- lino-terreuses, de préférence en présence de bases alcalines, des unes donnant des alumi nates alcalino-terreux ou alcalins solubles, les autres des =aluminates insolubles akalino- terreux par précipitation à partir des alumi nates alcalino-terreux ou alcalins solubles.
Dans ces conditions, la présence des bases alcalines et sels solubles, agissant par une sorte de catalyse, facilitera la réaction et augmentera le rendement. En même temps, on peut obtenir une :amélioration de la pureté du produit final en diminuant la solubilisa- tion de la silice.
On pourra ainsi utiliser .comme base al calino-terreuse ou alcaline donnant un alu minate soluble, la baryte, la soude ou la po tasse, et -comme base alcalino-terreuse don nant un aluminate insoluble, la :chaux; l'alu minate de chaux insoluble résultant alors de la réaction finale -de la .chaux et l'aluminate de baryte ou l'aluminate alcalin se formant comme composé intermédiaire, la baryte ou la base alcaline agissant ainsi comme cata lyseur.
Par exemple, on traitera à l'autoclave, tin mélange de chaux, de baryte, de bauxite et :d'eau; la baryte sera en quantité qui pourra varier depuis des quantités très fai bles, :agissant par une sorte de catalyse, jus qu'à des quantités aussi élevées qu'on vou dra; pour accélérer les réactions, on pourra, opérer @de même avec un mélange -de chaux, de soude, de bauxite et d'eau.
La chaux sera en quantité au moins égale à ce qui est nécessaire pour précipiter à l'état d'aluminate de chaux toute l'alumine combinable avec la baryte ou la soude. Dans ces conditions au sortir de l'autoclave, on récupérera la baryte ou la soude qui restera dissoute dans l'eau et -qui resservira indéfini met, aux pertes près, et l'on obtiendra à l'état -de boues, l'aluminate de chaux mêlé aux résidus -de l'opération. Cet aluminate de chaux traité suivant le procédé de l'in vention donne l'alumine.
On le traitera par exemple par le carbonate :de soude qui donne l'aluminate de soude soluble et le carbonate de chaux insoluble, l'alumine étant ensuite précipitée dudit aluminate de soude par tin des procédés connus, par exemple en faisant passer un courant de C02.
Les dispositions décrites sont :données à titre .d'exemple, et les détails d'exécution pourront varier dans tous les cas, sans modi fies le principe de .l'invention.
Au cours de ses recherches, l'inventeur a trouvé que l'aluminate alcalino-terreux formé à l'autoclave (avec de préférence excès de hase) donnait, après les traitements indi- qués par les sels de soude, une liqueur -d'alu minate .de soude contenant une certaine pro portion de. silice capable de passer en solu tion, qui se précipite ensuite avec l'alumine et dont la présence est indésirable, en parti culier pour l'emploi de l'alumine à la fabri cation de l'aluminium.
On peut obvier à. cet inconvénient par le réglage de la pression ou de la température, et ide la durée de cuisson en autoclave, et ainsi il est possible de réduire considérable ment la proportion de silice susceptible de passer en solution dans la lessive d'alumi nate.
Il a été constaté en particulier, que pour l'attaque à la chaux, il est possible, en ré duisant soit la pression et la température, soit la durée, soit l'un et l'autre simultané ment, de diminuer considérablement la pro portion de silice susceptible de passer en so lution sans diminuer d'une façon importante la quantité d'aluminate de chaux formée.
Ainsi une .même bauxite traitée par la chaux à l'autoclave et reprise ensuite au carbonate de soude, laisse passer en solution de l'alu mine et de .la silice, donnant à la précipita tion les proportions ci-après:
EMI0005.0012
Cuisson <SEP> à <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> pendant <SEP> 8 <SEP> heures:
<tb> A1203 <SEP> 96,97 <SEP> %, <SEP> SiO2 <SEP> 3,03 <SEP> %;
<tb> Cuisson <SEP> à <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> pendant <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 30:
<tb> A1203 <SEP> <B>99,10</B> <SEP> %, <SEP> Si02 <SEP> 0,90 <SEP> %;
<tb> Cuisson <SEP> à <SEP> 4 <SEP> kg <SEP> pendant <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 30:
<tb> A1203 <SEP> 9-9,55 <SEP> %, <SEP> SiO2 <SEP> 0,45 <SEP> %.
L'extraction .d'alumine :de la bauxite étant de 8.3,8 % dans le premier cas, de 81,75 % dans le second et de 70,25 % dans le troisième.
1l est ,donc possible d'arriver à des te neurs en: silice assez faibles sans que le ren dement tombe d'une façon excessive. D'autre part, l'inventeur prévoit la possibilité d'a baisser encore les températures et les durées et d'élever les rendements en employant comme catalyseurs des corps capables de se combiner à la chaux ou à la base alcalino- terreuse sous forme soluble et d'être déconi- posés par A1203 pour donner l'aluminate de chaux ou ,l'aluminate alcalino-terreux,
tels que par exemple les !dérivés organiques sul- fonés et en général les acides plus fai bles, par rapport à CaO -que A120', par exem ple l'acide benzène sulfonique, l'acide sulfo- ricinoleïque, ete.
En traitant la même bauxite au broyeur colloïdal avant passage à l'autoclave ou .dans l'autoclave, on augmente les rendements.
La quantité de silice passant en solution dans la liqueur d'aluminante de soude peut être également, et à son tour, réduite dans des proportions considérables par un mode d'attaque approprié. D'autre part, la liqueur d'aluminate de soude souillée de silice peut être épurée par un traitement convenable, et ces opérations peuvent être employées ensem ble ou séparément suivant le degré de pureté recherché.
La réduction -de la quantité de silice pas sant en solution dans la liqueur d'aluminate de soude ou de potasse peut être obtenue par exemple en évitant qu'au moment de l'atta que de l',aluminate alcalino-terreux par le carbonate àe soude ou de potasse, il existe un excès .de soude libre (ou -de potasse).
En prenant comme exemple l'aluminate de -chaux tétracalcique formé à l'autoclave, on a par l'attaque au carbonate de soude: \? (A1203, 4 CaO) -I- 8 CO3Na2 + 5 H20 -I- Aq = 2! A1203,
3 Naz0 -I- 8 CO'Ca -I- 10 NaO@H -I- Aq.
L'excès de soude agit sur la silice qui passe en solution.
II a été trouvé que cet effet nuisible peut: être évité de plusieurs façons: ca) par le lavage de l'aluminate tétra.cal- eique qui laisse dissoudme de la chaux en sorte que la quantité @de carbonate de chaux à former ;diminue en même temps que la quantité de soude libre, l'équilibre étant at teint lorsque l'on a enlevé à ;l'aluminate té tracalcique deux molécules et demie de chaux;
b) par le traitement de l'aluminate tétra- calcique par une quantité d'acide carbonique suffisante pour transformer en carbonate deux molécules et demie ;de chaux sur les quatre molécules présentes.
c) par l'emploi de bicarbonate de soude, ou bien, ,de tout ou partie .du carbonate en combinant, si on le désire, ce procédé avec les procédés a) et b) .en proportions telles que la soude libre ne puisse pas apparaître dans les solutions, ou n'apparaisse qu'en quantité réduite et graduable à volonté.
Ces trois procédés peuvent évidemment se combiner entre eux, et être en outre utilisés en eornbïnaison avec le procédé d'épuration qui va être décrit.
Lorsque l'on met une liqueur d'aluminate de soude souillée de silice .en solution en présence -des aluminates -de chaux, il n'y a naturellement aucune réaction entre les deux aluminates, mais la silice réagit sur l'alumi nate de chaux et se précipite sous forme de silico-aluminate de chaux.
L'inventeur a trouvé ainsi qu'une solu tion -donnant un précipité contenant 96,8 % ,d'A1203 et 3,2 de silice donnait après traite ment par dix pour cent environ d'aluminate de chan (aluminate monocalcïque) 98,21 d'A12:03 et 1,79 de silice.
Il a été en outre trouvé que l'on pouvait employer pour l'épuration aussi la matière contenant de l'aluminate de chaux qui sort de l'autoclave, dans lequel le mélange des matières premières, c'est-à-dire le mélange de minerai non halogéné d'alumine et de ba ses aliealino-terreuses, a. subi la première phase de traitement.
Une liqueur, donnant un précipité de: A1203 H,97 %, SiO2 3,02 %, mise ainsi en présence d'un grand excès d'aluminate de chaux brut (quatre .de matière brute en poids pour un d'alumine présent dans la solution), donnait un précipité ne contenant plus que A1203 99,84 %, SiO2 0,1,6 %.
En pratique industrielle, on procèderait par une des nombreuses méthodes connues d'épuisement @de façon à utiliser syst6m.ati- quement l'effet épurant. Au lieu d'opérer par épuisement, on pourra encore procéder par grandes masses, par exemple, on partira d'une masse de 1'1;000 kg de matière sortie :de l'autoclave (les cuissons étant supposées d'une tonne), on prélèvera 1000 kg qui se ront épuisés au carbonate de soude, de fa çon à former la liqueur d'aluminate de soude impure, les 1000 kg prélevés étant remplacés par 1000 kg sortant de l'autoclave.
La li queur mélangée aux 11 tonnes de produit fournira par décantation une lessive épurée qui sera précipité par l'acide carbonique.
.Sur .les 1'1 tonnes ayant servi à l'épura tion, il sera prélevé à nouveau une tonne qui sera remplacée immédiatement par une tonne de preoduit provenant d'une nouvelle cuisson.
La lessive brute obtenue par ce nouveau prélèvement sera à, nouveau mélangée à la masse, pour fournir une nouvelle quantité,de lessive épurée et ainsi de suite.
En poursuivant ses recherches l'inventeur a découvert que pour obtenir de l'alumine encore plus pure, il était possible d'employer les sulfures alcalins.
Dans ce but, la liqueur d'aluminate alca lin- est traitée par le sulfure de sodium ou de potassium qui agit comme réducteur des. sels alcalins oxygénés (chromates, ferrates, silicates, vanadates, etc.). Par ce traitement, on obtient un précipité qui contient des im puretés, parmi lesquelles, suivant la nature des lessives traitées, on trouvera générale ment des métaux, dont la récupération pourra, être intéressante.
D'autre part, on pourra après l'épuration précédente (ou indépendamment d'elle) trai ter la. liqueur d'aluminate alcalin, déjà épu rée ou non, par une quantité convenable de zincate alcalin que l'on précipite par le sul fure alcalin.
Le précipité de zinc obtenu dans ces con ditions, entraîne notamment la gallium en solution et permet de le récupérer.