BE413720A - - Google Patents

Description

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  BREVET D'INVENTION   PROCEDE     D'OBTENTION   DE COMPOSES OXYGENES DU CERIUM. 



  SOCIETE DE PRODUITS CHIMIQUES DES TERRES   RARES.   



   On sait qu'il est possible de séparer   l'oxyde   de cérium des terres rares par l'hydrolyse de son nitrate té- travalent. Toutefois ,ce procédé n'a pas reçu d'applica- tion industrielle étendue ,faute dune méthode permettant de   1 obtenir   dans des conditions de prix de reveint. convenables. 



   La présente invention a pour objet un procédé compor- tant la récupération de l'ion nitrique utilisé , cette récu- pération étant faite ,de préférence ,sous forme d'un nitrate de métal   alcalino-terreux   pu plus généralement d'un métal dont le sulfate soit plus diffioilement soluble que 

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 ceux des terres rares , dont le nitrate soit soluble et dont certains composés , tels que oxyde , carbonate etc... soient susceptibles de précipiter les terres rares de leurs solutions nitriques. 



   Notamment ,on pourra procéder comme   suit :   un mélange de sulfates de terres rares est traité par un nitrate alcalino-terreux : les nitrates de terres rares trivalents formés sont séparés et soumis à un traitement d'oxydation ; cette oxydation transforme seul le nitrate trivalent de cérium en nitrate tétravalent lequel ést.hydro- lysé avec précipitation de composés cériques et libération de l'ion nitrique correspondant les autres terres rares res- tant en solution. 



     L'ion   nitrique est récupéré par addition d'un   métal carbonate du même métal alcalino-terreux que le nitrate qui   a servi au traitement initial du sulfate de terres rares. 



     Le   nitrate alcalino-terreux ainsi formé qui est soluble surtout à chaud est séparé aisément des carbonates de terres rares insolubles précipités. Ce nitrate sert au traitement   d'une   nouvelle quantité de sulfate de terres rares. 



   Au lieu que les mêmes ions nitriques parcourent constamment un cycle fermé, on peut également vendre les nitrates ou l'acide nitrique obtenus en fin d'opération et les rempleer dans le cycle par 'Une quantité équiva- lente d'ions nitriques nouveaux. 



   A titre d'exemple et pour faciliter   Inintelligence   de la présente   description ,  on va décrire ci-après deux modes particuliers de réalisation. 



     EXEMPLE 1.-   On prépare par attaque acide de la monazite et traitement par des méthodes connues : 7400 gr. de sulfate de cérium et terres rares ,ces sulfates étant séparés   à   chaud de leur solution et déshydratés à   4000   C. 



   Ces sulfates titrent environ   58 %   de terres rares   expri-   mées en oxydes . On les broie finement et les dissout dans 55 litres d'une solution contenant environ 230 gr. de 

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 nitrate de calcium par litre . On acidule légèrement par addition d"acide nitrique ce qui a pour résultat d'amé- liorer la oouleur blanche du sulfate obtenu . L'introduction des sulfates se fait lentement par petites quantités et en re- muant la solution de manière à éviter une élévation notable de température . Quand l'introduction des sulfates est terminée l'on continue encore l'agitation pendant un certain temps. 



   On laisse ensuite le sulfate de calcium obtenu se déposer ,on filtre et on lave plusieurs fois à l'eau le gâteau filtré. 



   On peut débarrasser complètement le gâteau filtré, ' par lavage ,des terres rares et des ions nitriques qu'il contient . Le point jusqu'où l'on peut aller dépend d'une part de l'utilisation ultérieure du sulfate de calcium et d'autre part ,de 'ce qu'une eau de lavage trop étendue ne pourrait être reprise dans le cycle du procédé sans une concentration préalable . Cette solution est ajoutée à la solution de nitrate séparée du sulfate de   calcium .   



   On pourra ,par exemple., pousser le lavage   jus.   qu'à ce que la¯teneur en ions nitriques   ait.baissé   au dessous de 0,1% et en terres rares au dessous de 1,5 % . 



  Ces deux nombres sont pris par rapport au poids de CaSO4, 2 H2O à sec 9 les terres rares étant comptées en oxydes , 
Le gypse obtenu peut être séché à   2000  11 est parfaitement blanc , très beau ,fin et en grains de grosseur régulière . 



     1,'on   a obtenu d'autre   part ,  60 litres d'une solu- tion contenant 70 grammes au litre de cérium et de terres ra- res (comptés en oxydes) , à l'état de nitrates, environ 37 gr. au litre de   CaO   également à l'état de nitrate et seulement 

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 3 gr. environ au litre de SO4. Ces trois grammes   de- 604   sont éliminés par une addition appropriée de nitrate de baryum et' séparation du précipité formé. 



   La solution est ensuite   uoncentrée   par évaporait on jusqu'à ce qu'une teneur de 200 gr. d'oxyde de terres rares et de cérium soit atteinte. 



   La solution est ensuite -oxydée par électrolyse, de manière connue , cependant   qu'on   ajoute naturellement la   quan"   tité   d'acide   nitrique correspondante à la quatrième valence du cérium. 



   On obtient de la sorte ,après concentration et oxy- dation environ 21,5 litres de   solution-   de nitrates avec une teneur en CeO2 de 98 gr. au litre. 



   Le cérium est séparé de cette solution par hydrolyse,, en versant la   solution/de l'eau   bouillante à laquelle on a préalablement ajouté 140 grammes diacide sulfurique à 66  Bé et l'on maintient le chauffage pendant-quelque temps. 



   Lorsque l'hydrolyse est   terminée  on sépare   lhydro-   lysat , on lave plusieurs fois, on -sèche et on calcine. Les eaux de lavage sont réunies à la solution séparée de l'hydro- lysat. 



   On obtient ainsi (après calcination) environ 1900 gr de CeO2,pratiquement exempt de   toute/terre   rare et bien approprié à servir de substance opacifiante pour l'émail , le verre ou analogues. 



   Après la séparation de   l'hydrolysat   il est resté environ 60 litres de sulution et eau de lavage contenant envi= 2,35   Kg.   d'oxydes de terres rares 2,2 Kg.de CaO tous sous forme de nitrate et environ 10,4 Kg. au total d'acide nitri- que dont une partie est combinée aux terres rares et au cal- cium ,le reste étant à l'état libre . 



   Si l'on veut recueillir les terres rares, on ajoute alors autant de carbonate de chaux qu'il est nécessaire pour ' neutraliser l'acide libre et précipiter le peu de cérium resté 

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 dans les eaux-mères   d'hydrolyse .   Le sel basique de cérium ainsi précipité est filtré. 



   Pour récupérer l'acide nitrique contenu dans la   solu-   tion restante à l'état de nitrates , on ajoute de la chaux et l'on soumet la solution à un ohauffage prolongé. Les ter- res rares,précipitent et sont séparées. 



     -Il   reste environ 55 litres d'une solution de nitrate de calcium contenant environ 228 gr. de nitrate de calcium au litre qui peuvent être employés, éventuellement après enrichissement par addition de nitrate de calcium, au trai- tement d'une nouvelle quantité de sulfate de terres rares dans   2*opération   initiale du procédé. 



   EXEMPLE II- Une solution de sulfates de terres rares par exemple provenant de   lattaque   des sables monazités de 
Travancore , et contenant environ 80 grammes au litre de terres rares exprimées en oxydes (M2O3) est portée à l'é-   bullition   (M représentant les métaux des terres rares). Les sulfates de terres rares, peu solubles dans ces conditions,   précipitent* -Ils   sont séparés des eaux-mères. 



   On prend 2500 cc. de solution de nitrate de baryum saturée à 1000 légèrement acidulée par l'acide nitrique. A cette solution ,on ajoute du nitrate de baryum solide de ma- nière à avoir 1750   grs.   de Ba (NO3)2 au total soit en cris-   taux ,  soit en solution. On y introduit les sulfates de terres rares obtenus comme il a été décrit plus haut, Le sulfate de baryum précipite et les nitrates de terres rares passent en solution. 



   Quand la quantité de terres rares correspondant à la réaction a été introudite (environ 750 grs. de M2O3) on chauf fe le mélange   Jusque   ce que la réaction de double décomposi- tion soit pratiquement   terminée. ]la   filtre et lave pour sépa- rer le sulfate de baryum. 



   La solution de nitrate de terres rares recueillie:ne devant pas contenir d'excès de nitrate de baryum est 

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 concentrée   jusqu.eu   volume de 1340 cm3 et additionnée de 160 cm3 d'acide nitrique à 40  Bé .On procède de manière connue à 13*oxydation électrolytique du cérium. 



   Quand la solution est jugée suffisamment oxydée, par exemple quand le rapport de Ce tétravalent atteint 95-97% 
Ce trivalent on la soumet à l'hydrolyse. On prend pour cela   6000   cm3 d'eau , on y ajoute 25 grammes d'acide sulfurique à 66  Bé et on porte à l'ébullttion   1 eau   ainsi acidulée. On y verse petit à petit la solution de nitrate de terres rares oxydée , tout en maintenant   l'ébullition.   



   On laisse décanter ,on filtre pour séparer le pré- cipité . Les eaux-mères ne contenant presque exclusif vement que les terres rares trivalentes sont ensuite traitées à l'ébullition par le carbonate de   baryum   pour précipiter les terres rares. On filtre à chaud de manière à empêcher la   cristalisation   du nitrate de baryum au cours de la filtration. 



  La solution est refroidie . Le nitrate de baryum cristal lise. Il ressert pour une nouvelle opération de transfor- mation des sulfates des terres rares en nitrates. 



   Les détails particuliers peuvent naturellement varier sans que l'on sorte du cadre de l'invention. On peut se   borner   à réintégrer après   1 hydrolyse   1*ion'nitrique libre dans le cycle , et à cristalliser les nitrates restant. L'on peut également , spécialement dans le cas du baryum, vendre les produits nitrés obtenus en fin de fabrication   (et   qui   ,   sont très purs) et les remplacer dans le cycle, par un apport, en tête de fabrication dune quantité correspondante d'ions nitriques nouveauxo

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1- Procède de préparation les composés oxygénés les par hydrolyse des nitrates cériques EMI7.1 terres rares , et notamment le leurs nitrates/, carart6-r s= par le fait qu'on fait réagir un mélange e sulfates de métaux les' terres rares en présence n'un solvant ave le nitrate 'un métal dont le sulfate est moins soluble. que celui es métaux EMI7.2 es terres rares 4ans les fonctions réalisées à la fin 4e la rouble recomposition .

   2- Procède conforme à la revendication 1 , caractéri- sé par le fait que la réaction a lieu en milieu légèrement aci- de contenant par exemple de l'acide nitrique EMI7.3 3- 'Procér'1éfle séparation Au cérium les autres m,6taux des terres rares rontëojjce dans un mélange es nitrates, parap- térisé par le fait qu'on'fait réagir un mélange de sulfate de métaux les terres rares en présence 'un solvant avec le nitra- te d'un métalont le sulfate est moins soluble que celui les EMI7.4 métaux les terres rares mens les cn4itions réalisées à la fin de la double décomposition .

   4- Procédé de séparation du cérium des autres métaux d'un mélange EMI7.5 des terres rares se trouvant ans une solution/4e leurs nitra- tétravalent t!3S aJIi!S"< par hydrolyse tu nitrate de cërium/, caractéri- sé par le fait qu'on fait réagir un mélange de sulfates de mé- taux: des terres rares en présence .un solvant avec le nitrate {t'un métl dont le sulfate est moins soluble que celui des EMI7.6 métaux 4es terres rares dans les ren4itions réalisées à la fin de la 40,ub¯le recomposition .

   ,5- Procédé fie séparation nu cérium les autres terres rares se trouvant. flans un .mélange de nitrate, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un mélange de sulfates de métaux des sieurs eurs EMI7.7 terras rares en présence 8'un solvant avec lEsnitri-tes7-We p=u/ méta& 40nt"'lesÉulfaeswrùl moins solubles que cetni des métaux les terres rares dans les conditions réalisées à la fin de la double décomposition . <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1

   6- Procédé conforme à la revendication 5 ; rarartéxisé par le fait que le¯nitrate 4u mét&1,dont le sulfate est moins soluble que celui les métaux êtes terres rares, est de ce métal EMI8.2 tel qu'au moins un des.... composés/est capable de précipiter les métaux des terres rares de leursnitratesen sôlution 7- Procédé de séparation du cérium des métaux des EMI8.3 terres rares '!ans un mélange de nitrates ; caractertsé par le fait quTon fait réagir un mélange de sulfates ries métaux:

   des terres rares en présence d'un solvant avec un nitrate alcalino-terreux 8- Procédé de préparation Ces nitrates des terres rares , earartérisé par le fait qu'on fait réagir un mélange EMI8.4 le sulfates ries métaux des terres rares en pésece Tun alralinoi-terràux, qu'on sépare, lave et rérupère le sulfate solvant avec un nitrate r1 "un mé ta1-/ alcalino- terreux m-ns= formé . EMI8.5 9- Procêrté ronforme à la revendication 8 caracté- risé par le fait que le:

   solvant est renu faiblement acide au moyend'acide nitrique 10- Procédé e préparation des nitrates es terres rares, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un mélange EMI8.6 4e sulfates ries métaux es terres rares , en présence r3 un solvant avec du nitratede calcium , qu'on enlève le sulfate de calcium ainsi formé et qu'on éïimina les ions SO4 restant EMI8.7 dans la solution par une allition convenable de nitrate Me baryum .

   II- Bocéê e séparation du cérium Res saltres terres rares se trouvant dams un mélange de nitrates , caractérisé par le fait qu'on fait réagir un mélange de sulfates Ces métaux des terres rares en présence 4'un solvant avec un EMI8.8 nitrate alaalino-terreux , qu'on sépare la solution Ces nitrates des terres rares ainsi obtenue et qu'on récupère <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 le sulfate aloàlino-terreux.

   12 - Procédé de préparation des citrates des terres EMI9.2 rar.ès,; caractérisé par le fait in'on sépare les sulfates mé- langés des métaux des terres rares d'une solution $JDXOVinant la suite de traitements connus, de p5/l'attaqa.e dn sable monazite par l'acide snlfnxique, qu'on fait ragir le mélange de sulfates ainsi obtenu-en présence EMI9.3 dun solvant avec un nitrate d'on métal dont le sulfate est moins soluble que celui des métaux des terres rares dans les EMI9.4 conditions r$alîdees 4 la fin de la double décomposition, 13 - -Procédé de préparation des nitrates des terres rares, caractérisé par le fait qu'on sépare les sulfates mé- EMI9.5 langés des métaux. des terres rares d'une solution ,'..prov,enant , la suite de traitements connus , de @#/g:

   7 l'attaqll6 du. sable monazité pzr l'acide sulfurique, qu'on fait réagir le mélange de sulfate ainsi obtenu en présence d'un solvant avec un nitrate d'un métal alcalino-terreux, qu'on sé- pare la solution des nitrates des terres rares ainsi obtenue EMI9.6 et au' on récupère le sulfate aloalino-terreuXt 14 - Procédé de préparation des nitrates des terres rares, caractérisé par le fait qu'on sépare un mélange de sulfates des terres rares d'une solution en élevant la tem- pérature de cette dernière jusqu'au voisinage du point d'é- ,bullition, qu'on fait réagir le mélange de sulfates ainsi EMI9.7 obtenu en présence d.1un solvant avec un nitrate aloalino- terreux, et au'on sépare la solution des nitrates des terres rares ainsi obtenue.

   15 - Procédé de préparation des nitrates des terres rares, caractérisé par le fait qu'on sépare un mélange de sul- fates des terres rares d'une solution en élevant la tempéra- EMI9.8 tare de cette dernière jusqtilati voisinage du. point d'ébulli- tion, qu'on déshydrate le mélange de sulfates ainsi obtenu, et qu'on fait réagir les sulfates ainsi obtenus en présence EMI9.9 d'un solvant avec un nitrate alaalinô4errenx et qu'on sépare la solution des nitrates des terres rares obtenues. <Desc/Clms Page number 10>

   16 - Procédé de préparation des nitrates des terres EMI10.1 r"res, caractérisé par le fait qu-'on précipite un'mélange de sulfates des métaux de terres rares de la solution par ébullition, qu'on déshydrate le mélange de sulfates ainsi obtenu. , qu'on fait réagir les soif aies en présence d'un solvant avec du nitrate de calcium, qu.'on recueille le sulfate de calcium ainsi formé et qu'on élimine les ions; sulfates restant dans la solution par une addition appro- priée de baryum. EMI10.2

   17 - Eroc.êdé de séparation du. cérium dea autres ter- res rres, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le mélange de sulfates des métaux des terres rares en présence d' un solvant avec un nitrate alcalino-terreux, qu'on sépare la solution des métaux des terres rares ainsi obtenue et EMI10.3 qu'on oxyde électrilytiquement la solution pour former du. nitrate de ,Icéri= I;étr-avalent 18 - Procédé conforme à la revendication 17, carac- EMI10.4 térisé par le fait qu'on hydrolyse 13 solution poux pré- cipiter un composé tétravalent du. cérium.

   19 - Procédé pour la séparation du. cérium des au- EMI10.5 tres terres rares, caractérisé pgr le f3i.it quton hydro-lyse u une solution con en¯nt du nitrate de cérium en la mélangeant avec de 1'eau chaude en pu2èsence diacide svlfnrigue# 20 - Procédé pour la séparation du. cérium des ah- res terres rares, caractérisé par le fait qu'on verse une solution contenant dn nitrate de cérium dans de 1 !eau:. EMI10.6 bouillar-te contenant de 1";Ecicle s tiLfll.:riqu.e.. 21 - Procédé conforme aux revendioations 17 et 18 caractérisé par le fait qu'on lave le précipita et qu'on sèche et calcine le produit ainsi obtenu, l'oxydation EMI10.7 de la solution pouvant ne pas être êlevtro1yti'lu.e.

   SS - Procédé de séparation du. cérium des autres illé-';al1X des terres rares se t:ro.av*nt dans un mélange de ni- <Desc/Clms Page number 11> trat-es, caractérisa par le fait qu'on fait réagir le mél @nge de sulfates des terres rares en présence d'un solvant avec un nitrate alcalino-terreux, qu'on sépare la solution des nitre- tes des- terres Tares ainsi obtenue, qu'on sépare p@r des pro- cédés connus le cérium des nitrates des autres terres ,rares, qu'on précipite les métaux des terres rares de leurs nitra- tes en solution, après avoir éliminé la, composé de eérium par addition d'un composé convenable d'un métal alcalino- terreux,

   qu'on recueille le précipité et qu'on récupère les nitrates alcalino-terreux ainsiformés.

   23- Procédé cyclique de àéparation du cérium des antres terres rares, caractérisé par lefait qu'on fait rea- gir le mélange de sulfates des métaux des terres rares en présence d'un solvant àvec un nitrate alcalino-terreux, qu'on sépare la solution des nitrates des terres rares ainsi obte- nue, qu'on oxyde électrolytiquement la solution pour former tétravalent du nitrate de cérium. qu'on hydrolyse la solution pour pré- cipiter un composé tétravalent du cérium.

   qu'on enlève le précipité, qu'on précipite les métaux des terres rares se trouvant à l'état de nitrates dans la solution par addition d'un composé convenable d'un métal alcalino-terreux, au'on recueille le précipité,, qu'on récupère les nitrates alca- lino-terreux insi formés et qu'on les utilise pour la transformation en nitrates du mélange de sulfates des métaux des terres rares.