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PROCEDE- DE PREPARATION DE COMPOSES DU CERIUM.
Il est connu,que la meilleure méthode industrielle pour les composas du cérium, exempts ou pra - tiquement exempts des autres terres rares colorées , cousis- ' te à hydrolyser une solution nitrique où le cérium se trouve à l'état tétravalent , tandis que les autres terres rares sont à l'état trivalent , L'oxyde cérique hydraté seul précipite dans ce cas , tandis que.les autres terres rares restent dans les eaux-mères d'hydrolyse acides , Il¯est également connu que l'oxyde de cérium (CeO2) obtenu par calcination à une température appropriée de ce précipité , après lavage est un excellent opacifiait
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pour divers emplois industriels , et en particulier pour les émaux vitrifiés .
Le seul inconvénient de ce procédé est la grande consommation d'acide nitrique qu'il nécessite . On a proposé de récupérer l'ion nitrique présent dans les eaux-mères d'hydrolyse , en le transformant en nitrate d'un métal alcalino-terreux , qui sert ensuite à préparer par double décomposition une nouvelle quantité de ni - trates de terres rares , à partir de leurs sulfates .
Mais ce procédé est nécessairement lié à une oxydation en milieu acide du nitrate céreux en nitrate cérique ; opération qu'il peut être avantageux d'éviter ; de plus , il nécessite des conditions spéciales pour la bonne réalisation de la double décomposition entre les sulfates de terres rares et le nitrate alcalino-terreux .
La présente invention , tout en créant les conditions d'hydrolyse les plus favorables à'l'obtention du meilleur produit , permet une économie considérable du fait que l'eau-mère d'hydrolyse est constituée , selon l'invention , par de l'acide nitrique ne contenant que de faibles quantités de terres trivalentes , ce qui permet son réemploi .
Dans le procédé qui fait l'objet de l'invention , on prépare de manière connue , par exemple par traitement de sulfates de terres rares par la soude caustique , des hydroxydes de terres rares . Ces hydroxydes sont oxydés , ce qui ne présente aucune difficulté , de manière à ce que le cérium qu'ils contiennent soit amené à l'état cérique .
Un simple séchage à l'étude par exemple permet une oxyda- tion par l'oxygène de l'air de pratiquement tout le cérium présent @
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Le produit obtenu est traité , de préférence à froid , par'un acide faible ou dilué de manière à ne dissoudre que les terres trivalentes qui possèdent des propriétés plus basiques que l'oxyde cérique'et passent .en solution les premières .
Par exemple , on met les hydroxydes en suspension dans de l'eau et on ajoute peu à peu de l'acide chlrohy.- drique dilué , à une température suffisamment basse pour que la réduction en sel céreux de l'oxyde cérique ne se produise pas ou ne se produise qu'en faible proportion .
L'addition d'acide est poursuivie tant que de nouvelles quantités de terres rares trivalentes passent en solution et cessée aussitôt qu'une nouvelle addition n'en dissout plus , L'emploi d'indicateurs colorés , par exemple le rouge Congo , peut aider à déterminer ce point final .
On obtient ainsi une solution contenant la presque totalité des terres trivalentes , tandis que la presque' totalité du cérium présent dans le mélange reste dans l'insoluble , à l'état cérique . Il suffit de sépa - rer la solution du concentré cérique par filtration et lavage pour avoir d'une part les terres trivalentes en so- lution d'où on peut aisément les récupérer 'et un résidu ne contenant presque que du cérium à l'état cérique .
Au'lieu d'acide chlorhydrique , on peut employer pour cette extraction l'acide nitrique ou tout autre acide capable de former des sels solubles trivalents avec les terres rares dans les conditions de la réaction , sans altérer le concentré cérique .
Le composé cérique obtenu est alors dissous dans l'acide nitrique concentré qui le transforme en nitrate cérique . Cette opération est préférablement effectuée dans des conditions où la solution obtenue est aussi
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exempte que possible' de composés Eolloidaux , résultat obtenu par exemple en introduisant le concentré par fractions dans l'acide et en assurant une élévation de température suffisante pour terminer la réaction , sans toutefois dépasser une limite à partir de laquelle se produirait une réduction du cérium tétravalent .
La solution de nitrate cérique est alors hydro - lysée par des moyens connus , par exemple par introduc- tion dans de l'eau bouillante , en présence d'une petite quantité d'acide sulfurique .
Après séparation de l'eau mère,et lavage , le précipité peut être calciné et utilisé comme opacifiant pour l'émaillerie . Préparé dans un milieu très propre , il est parfaitement approprié à tous les emplois où une grande pureté chimique est désirable .
L'eau-mère qui est constituée d'acide nitrique et peu chargée en sels est concentrée et l'acide nitrique ainsi récupéré sert à la dissolution d'une nouvelle quantité de concentré cérique préparé selon l'invention .
Ce n'est qu'après un nombre d'opérations qui peut être as- de sez élevé qu'il est nécessaire l'éliminer, par suite de sa concentration progressive en impuretés . On peut alors récupérer l'ion nitrique contenu par des moyens con - nus , par exemple par transformation en nitrate d'un mé tal alcalino-terreux .
L'eau-mère peut être aussi utilisée sans con - centration préalable , à l'extraction des terres rares trivalentes , pour la préparation du concentré cérique ,
A titre d'exemple , on décrira ci-après ,quelques schémas de réalisation de cette invention .
@
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Schéma N I - a) - Reprise des hydroxydes par l'acide chlrohydri - que dilué avec séparation des chlorures tri - valents et obtention d'un concentré de cé - rium tétravalent , b) - lavage.alcalin pour éliminer le chlore . c)- dissolution de ce concentré dans l'acide nitrique . d) - hydrolyse de la solution du nitrate de cé - rium tétravalent ainsi obtenue . e)- concentration des eaux-mères d'hydrolyse et leur emploi pour la dissolution des concen - trés de cérium;
comme en c) ,
Schéma N 2.- a)--Reprise des hydroxydes par les eaux-mères d'hydrolyse nitrique sans concentration préa - lable avec séparation des nitrates trivalents et obtention d'un concentré de cérium tétrava- . lent . b)-dissolution de ce concentré dans l'acide nitrique . c)-hydrolyse de la solution de nitrate de cérium tétravalent ainsi obtenue . d) - réemploi des eaux-mères de cette hydrolyse , bien décantées , comme en a )..
Il est entendu que 1'* acide nitrique des nitrates trivalents peut être récupéré à l'état de nitrates mé talliques tels que par exemple les alcalino-terreux .
EXEMPLE :
L'hydroxyde de terres cériques est traité au . moyen,de l'acide chlorhydrique étendu , afin d'extraire le maximum possible d'oxydes de terres cériques sans toucher au cérium tétravalent .
Les 58 Kgs d'hydroxyde ayant la composition suivante :
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Oxydes totaux ............. 82,35 % Cérium total (exprimé en CeO2) .......... 41, 8 %
EMI6.1
Geo2 ........ 11.. .....t* '40, 9 qb SO3 oxydes totaux
Acide chlorhydrique employé
Densité = 1,17 HCl % = 380 grs.
L'hydroxyde est délayé dans 230 litres d'eau et tout en maintenant l'agitation on introduit petit à petit la solution diacide chlorhydrique obtenue en diluant
49 Kgs.400 de l'acide chlorhydrique sua-indiqué dans 180 litres d'eau. ,
L'addition se fait progressivement et lentement de manière à éviter tout excès d'acide chlorhydrique qui pourrait au cours de cette opération provoquer la réduc- tion du cérium tétravalent en cérium txivalent ,
Volume final obtenu = 420 litres .
On filtre pour séparer le cérium ainsi enrichi d'avec les eaux.-mères contenant la majorité des éléments trivalente
Après lavage du produit à l'eau. , on le traite avec 2 Kgs de soude caustique diluée dans 200 litres d'eau. environ afin d'extraire l'ion chloreretenu .
Le produit résultant de cette reprise est à nou- veau lavé avec de l'eau , jusqu'è disparition d'ion chlore et bien essoré .
Le poids d'hydroxyde obtenu à l'état humide est de 58 Kgs à 45 % d'environ d'oxydes .
L'hydroxyde ainsi obtenu est introduit dans
58 Kgs d'acide nitrique à 39-40 Bé et on laisse la tempé- rature s'élever jusqu'à 55 .
Le récipient est calorifugé pour éviter des pertes de chaleur .
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La solution ainsi obtenue pratiquement exempte de colloïdes est soumise à l'hydrolyse . A cet effet , on introduit dans un récipient de 500 litres , 300 litres d'eau quel'on porte à l'ébullition. On ajoute 2 li- très 4 d'aoide sulfurique à 700 grs au litre de SO4H2 et on y introduit tout .en continuant à chauffer à la vapeur directe la solution rouge précédemment préparée de ma - nière à ce que la totalité soit introduite en une demi- heure environ
On arrête le chauffage et on laisse décanter ,
Les eaux-mères sont .siphonées et l'oxyde de cérium est essoré sur. une essoreuse à vide-et lavé avec de l'eau jusqu'à l'élimination complète des terres sériques colorées .
Après lavage et séchage sur l'essoreuse à vide le produit obtenu est séché à l'étuve à 100 . Il peut être calciné
L'eau-mère , soigneusement décantée , est utili- sée pour la préparation d'une nouvelle portion de con - centré cérique.